Ciepło właściwe związków RMn 2 H x

AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Katedra Fizyki Ciała Stałego Praca doktorska mgr inż. Liliana Kolwicz-Chodak Ciepło właściwe związków RMn 2 H x Promotor Prof. nadzw. dr hab. Zbigniew Tarnawski Kraków 28

Podziękowania: Pragnę podziękować prof. nadzw. dr hab. Zbigniewowi Tarnawskiemu za podjęcie się trudów opieki promotorskiej. Serdecznie dziękuje również: prof. dr hab. Henrykowi Figlowi za cenne wskazówki i zawsze życzliwą pomoc prof. nadzw. dr hab. Andrzejowi Kozłowskiemu za wnikliwe uwagi dotyczące techniki pomiarów ciepła właściwego oraz cenne sugestie prof. Ladislavowi Haveli i jego zespołowi oraz prof. nadzw. dr hab. Hoa Kim Ngan Nhu Tarnawskiej za zapoznanie z techniką wodorowania oraz za współpracę w przeprowadzonych pomiarach na PPMS dr Andrzejowi Budziakowi za udostępnienie wyników neutronograficznych oraz za wszelką udzielaną pomoc dr Łukaszowi Gondkowi za wnikliwe sugestie i dyskusje dr Andrzejowi Pacynie za współpracę przy wykonaniu pomiarów podatności magnetycznej Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Zakładu Fizyki Ciała Stałego WF i IS za stworzenie naukowej atmosfery oraz wszelkie wsparcie w trakcie realizacji pracy

Spis treści Wstęp... 4 1 Właściwości kubicznych i heksagonalnych związków RTM 2... 6 1.1 Właściwości strukturalne związków RTM 2 zdolność do absorpcji wodoru... 6 1.2 Właściwości magnetyczne RTM 2... 7 1.3 Wodór w związkach RTM 2... 8 1.4 Związki typu RMn 2... 9 1.4.1 Struktura krystaliczna... 9 1.4.2 Właściwości magnetyczne... 1 2 Wpływ wodorowania na właściwości fizyczne związków R-TM... 15 2.1 Związki R-TM... 15 2.1.1 Zmiany struktury krystalicznej... 15 2.1.2 Właściwości magnetyczne... 15 2.2 Wodorki RMn 2... 16 2.2.1 Właściwości strukturalne i magnetyczne YMn 2 H x... 16 2.2.2 Charakterystyka H x... 19 2.2.3 Właściwości strukturalne i magnetyczne GdMn 2 H x... 23 2.2.4 Charakterystyka wodorków ErMn 2 H x... 26 2.2.5 Właściwości strukturalne i magnetyczne NdMn 2 H x... 29 2.2.6 Właściwości strukturalne i magnetyczne HoMn 2 H x... 31 3 Opis metod pomiarowych ciepła właściwego... 34 3.1 Ciepło właściwe ciał stałych... 34 3.2 Metody pomiarowe... 39 3.2.1 Metoda adiabatyczna... 4 3.2.2 Metoda quasi adiabatyczna... 4 3.2.3 Metoda relaksacyjna... 41 3.2.4 Metoda dwóch czasów relaksacji... 41 4 Aparatura pomiarowa... 45 4.1 Preparatyka związków RMn 2... 45 4.2 Wodorowanie próbek... 45 4.3 Stanowisko do Pomiaru Ciepła Właściwego (SPCW)... 47 4.4 PPMS (Physical Property Measurement System)... 49 4.4.1 Opcja do pomiaru ciepła właściwego... 49 4.4.2 Opcja do pomiaru namagnesowania DC... 51 4.5 Magnetometr AC/DC... 51 5 Wyniki badań związków RMn 2 H x i ich analiza... 53 5.1 Pomiary Cu i Ag... 54 5.2 Pomiary YMn 2 H x... 56 5.3 Pomiary H x... 62 5.4 Pomiary HoMn 2 H x... 77 5.5 Pomiary ErMn 2 H x... 86 5.6 Pomiary NdMn 2 H x... 95 5.7 Dodatkowe pomiary RMn 2 H x (R = Gd, Nd, Er, Ho, Tb, Y)... 96 6 Podsumowanie i wnioski końcowe... 99 7 Spis publikacji autorki:... 11 7.1 Artykuły związane z rozprawą doktorską... 11 7.2 Pozostałe artykuły... 11 8 Literatura... 12

Wstęp Informacje o makroskopowych oraz mikroskopowych właściwościach ciał stałych możemy uzyskać dzięki pomiarom ciepła właściwego w zależności od temperatury. Przydatne jest również użycie zewnętrznego pola magnetycznego. Klasyczne metody pomiaru ciepła właściwego wpłynęły w sposób decydujący na rozwój nauki, umożliwiły one rozwój tego działu fizyki eksperymentalnej, a także miały wpływ na rozwój teorii kwantowej ciała stałego. Manifestację efektów kwantowych możemy obserwować w niskich temperaturach. Znajomość temperaturowej zależności ciepła właściwego pozwala określić takie właściwości materiału jak widmo drgań sieci krystalicznej, stany elektronowe, stany energetyczne w materiałach magnetycznych oraz daje informacje na temat przejść fazowych. Kończące się zasoby źródeł surowców energetycznych, jak również wzrastające zapotrzebowanie na energię powoduje, że coraz gorliwiej zaczynamy poszukiwać alternatywnych źródeł energii. Dlatego też zaobserwowano wzrost zainteresowania energetyką wodorową na całym świecie. W Polsce również prowadzone są badania w celu poszukiwania nowych nośników energii. Wodór został powszechnie uznany za przyszłościowy nośnik czystej energii. Trwają intensywne prace nad bardziej efektywnym i szerszym wykorzystaniem tego źródła energii. Tworzone są coraz to nowsze związki, które maja służyć jako zbiorniki wodoru. Badane są ich właściwości w celu przyszłego zastosowania jako magazynu wodoru. Celem pracy jest lepsze poznanie zmian właściwości wybranej grupy związków o wzorze RMn 2 pod wpływem wodorowania. Ze względu na połączenie ziem rzadkich z metalem przejściowym jest on bardzo ciekawym związkiem sam w sobie. Ponadto bardzo łatwo absorbuje wodór do 4.3 H/f.u. przy ciśnieniu atmosferycznym. Zaabsorbowany wodór lokuje się w pozycjach międzywęzłowych powodując zmiany w strukturze krystalicznej przez zwiększenie objętości komórki elementarnej, w konsekwencji czego zmieniają się również właściwości magnetyczne związków. W Katedrze Fizyki Ciała Stałego układy typu RMn 2 H x były dość szeroko badane pod względem strukturalnym i magnetycznym. Wyniki badań wykazały duży wpływ wodoru na właściwości fizyczne tych związków. Najwyraźniejszym tego przejawem jest przesunięcie się temperatury przejścia magnetycznego w kierunku wyższych temperatur wraz ze wzrostem koncentracji wodoru w związku. Pomiary neutronograficzne wykonane dla lepszego poznania struktury magnetycznej wykazały dodatkowe piki przypisywane prawdopodobnemu porządkowaniu się podsieci wodoru. Jednak niewiele jest danych eksperymentalnych dotyczących termodynamicznych właściwości tych związków, a w szczególności dotyczących ciepła właściwego w szerokim zakresie temperatur. W związku z przesunięciem temperatury magnetycznego przejścia fazowego w pobliże temperatury pokojowej, istotnej z punktu widzenia możliwych zastosowań. Autorka niniejszej pracy wykonała systematyczne badania ciepła właściwego dla wybranej serii HoMn 2 H x oraz dla wybranych koncentracji związków RMn 2 H x (R= Y, Nd, Tb, Er). Przeprowadziła również pomiary namagnesowania w funkcji temperatury i pola magnetycznego dla wybranych związków. W kolejnych rozdziałach przedstawione zostały dotychczas poznane właściwości związków wyjściowych RMn 2 jak i związków z różną zawartością wodoru, deuteru i mieszanki H.66 D.34. W rozdziale pierwszym przedstawiono dotychczas poznane własności wyjścio- 4

wych związków RMn 2, a w rozdziale drugim wpływ wodoru i deuteru na ich właściwości. Podstawowy mierzony w pracy parametr, ciepło właściwe (c w ) jak i metody pomiaru ciepła właściwego opisano w rozdziale trzecim, a w rozdziale czwartym przedstawiono preparatykę próbek i pozostałe metody pomiarowe. Rozdziały piąty i szósty przedstawiają wyniki i wnioski. Praca ta była finansowana przez Akademię Górniczo-Hutniczą w ramach umowy 1.1.22.476 (badania własne) oraz powstała przy współpracy z Uniwersytetem Karola w Pradze w ramach Polsko-Czeskiej Umowy o Współpracy (projekt nr MSM2162834). 5

1 Właściwości kubicznych i heksagonalnych związków RTM 2 Międzymetaliczne związki ziemi rzadkiej (R=Y, La, Ce, Pr, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) z metalami przejściowymi (TM ang. Transition metal, TM = Fe, Co, Ni) krystalizują w strukturze fazy Lavesa C15 [1,2]. Związki z manganem RMn 2 mogą ponadto krystalizować w strukturze heksagonalnej (C14) [2]. 1.1 Właściwości strukturalne związków RTM 2 zdolność do absorpcji wodoru Charakterystyczną właściwością tych związków jest łatwość do absorbowania małych atomów np.: azotu czy wodoru [3]. Atomy te lokują się w obszernych lukach utworzonych przez ziemie rzadkie o dużych promieniach jonowych r R 1.8 Å i znacznie mniejsze metale grupy 3d r TM 1.24 Å. Luki te dzielimy na dwie kategorie: luki oktaedryczne zbudowane z sześciu atomów luki tetraedryczne zbudowane z czterech atomów Rys. 1.1 a) Luka oktaedryczna, b) luka tetraedryczna. Zakładając, że atomy formujące luki są sztywnymi kulami o średnim promieniu kowalencyjnym r 1.52Å, to w tak stworzonej strukturze może pomieścić się atom międzywęzłowy, którego promień dla luk oktaedrycznych wynosi = r( 2 1) r i, a dla luk tetraedrycznych r = 3 i r 1. Wynika z tego, że wartości promieni atomów międzywęzłowych szacuje się 2 na r i =.63Å dla luk oktaedrycznych oraz r i =.34 Å dla tetraedrycznych. Z powyższych powodów, atomy lokujące się w pozycjach międzywęzłowych, ograniczone są tylko do malej grupy pierwiastków o małych promieniach takich jak H, B, C, N, O, F. Rozmiary tych atomów są porównywalne z rozmiarami luk. Jednak, pomimo spełnienia tych kryteriów niektóre pierwiastki jak tlen i fluor nie mogą zajmować pozycji międzywęzłowych z uwagi na zbyt dużą elektroujemność. Spośród wymienionych powyżej atomów jedynie H, B, C, i N mogą tworzyć układy międzywęzłowe ze związkami R-TM. Luki utworzone tylko przez atomy metali przejściowych 3d (Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) są zbyt małe i warunki energetyczne nie pozwalają na umiejscowienie się wewnątrz nich obcych atomów. Jest to głównym powodem, dla którego metale przejściowe bardzo słabo absorbują obce atomy. Ciepło potrzebne na wprowadzenie wodoru do metalu 3d jest rzędu 5 3kJ/molH, podczas gdy dla związku R-TM jest ono ujemne (reakcja egzotermiczna) i 6

przyjmuje wartości z zakresu 3 1 kj/mol H. Świadczy to o różnicach otoczenia chemicznego danych atomów międzywęzłowych, a po części także o trwałości powstałego związku. Ze względu na te ograniczenia w związkach RTM 2 wodór zajmuje głównie tetraedryczne pozycje międzywęzłowe typu A 2 B 2 (R 2 TM 2 ), ponieważ mają największą objętość. Dostępnych pozycji typu A 2 B 2 w strukturze regularnej, przypadających na cząsteczkę związku jest 12. Przy wyższych koncentracjach atomy wodoru mogą w dalszej kolejności lokować się w pozycje AB 3. Uważa się, że w lukach B 4 wodór nie występuje. 1.2 Właściwości magnetyczne RTM 2 W strukturze związków RTM 2 najbliższymi sąsiadami atomów metali przejściowych są atomy ziem rzadkich jak również atomy TM. Odległości między atomami metali przejściowych w związkach RTM 2 są prawie takie same jak w czystym metalu. Przez właściwy wybór pierwiastków R można zmienić rozmiary komórki elementarnej a tym samym zmodyfikować odległości d TM-TM w podsieci TM. Modyfikacja tych odległości wpływa bezpośrednio na szerokość pasma 3d, które odpowiedzialne jest za położenie poziomu Fermiego i magnetyzm związku. Rys. 1.2 Odległość pomiędzy atomami metali przejściowych d T-T w związkach RTM 2 [4]. Na rysunku 1.2 przedstawiono odległości pomiędzy atomami metali przejściowych d T-T dla związków RTM 2 z różnymi ziemiami rzadkimi. Aby opisać właściwości magnetyczne związków ziemi rzadkiej z metalami przejściowymi warto wspomnieć, iż wyróżniamy dwa rodzaje związków międzymetalicznych: R + niemagnetyczny TM oraz R + magnetyczny TM. 7

W związkach ziemi rzadkiej z manganem oba pierwiastki posiadają właściwości magnetyczne. Możemy więc oczekiwać istnienia trzech typów oddziaływań magnetycznych: pomiędzy dwoma atomami metalu przejściowego (3d-3d) pomiędzy momentami R i momentami TM (4f-3d) pomiędzy momentami ziemi rzadkiej (4f-4f) Za magnetyzm atomów metali przejściowych odpowiada niezapełniona powłoka 3d. Największe spośród wszystkich wymiennych oddziaływań jest oddziaływanie wymienne elektronów 3d, o czym świadczą wysokie temperatury porządkowania magnetycznego dla związków niemagnetycznych ziem rzadkich z pierwiastkami 3d. Duży zasięg funkcji falowych elektronów 3d sugeruje użycie modelu pasmowego do opisu magnetyzmu. Model ten stwierdza, że obserwowany moment magnetyczny jest związany z różnicą koncentracji elektronów o spinie skierowanym w górę i w dół. Atomy ziem rzadkich posiadają niecałkowicie zapełnioną powłokę 4f, a ich momenty magnetyczne są dobrze zlokalizowane na atomach. Funkcje falowe tych pierwiastków posiadają niewielki zasięg w porównaniu z odległościami międzyatomowymi. Dlatego też oddziaływania typu 4f-4f są słabe, o czym świadczą niskie temperatury porządkowania magnetycznego związków R z niemagnetycznymi metalami przejściowymi. Sprzężenie 3d-4f posiada pośrednią wartość i zachodzi głownie poprzez polaryzację elektronów 5d ziemi rzadkiej. Dla lekkich atomów R obserwuje się ferromagnetyczne sprzężenie momentów magnetycznych 3d i 4f, a dla ciężkich atomów R momenty magnetyczne 3d i 4f sprzęgają się antyferromagnetycznie. 1.3 Wodór w związkach RTM 2 Związki ziem rzadkich z TM 2 posiadają możliwości absorbowania wodoru pod niskim ciśnieniem. Wodór lokując się w pozycjach międzywęzłowych modyfikuje wyraźnie właściwości fizyczne związku. Ten niemagnetyczny pierwiastek wpływa na właściwości związku w dwojaki sposób: powoduje zwiększenie się komórki elementarnej ulegają zmianie odległości między atomami a czasem zmienia się struktura krystaliczna zmienia lokalną strukturę elektronową Z badań neutronograficznych wiemy, że atomy wodoru preferują pozycje międzywęzłowe A 2 B 2 poniżej koncentracji wodoru x 3.5 atomów H (lub D) na f.u.. Przy wyższych koncentracjach wodór może również lokować się w pozycjach AB 3 [5]. Jednocześnie występują zjawiska mające wpływ na ilość zaabsorbowanego wodoru. Kryterium Switendick a [6, 7] mówi o wzajemnym odpychaniu się atomów wodoru ulokowanych w sąsiadujących bezpośrednio ze sobą pozycjach międzywęzłowych typu A 2 B 2. Luki sąsiednie nie są więc równocześnie zajmowane przez atomy H. Następnym ograniczeniem jest kryterium Westlake a [8]: istnieje minimalny promień luki międzywęzłowej mogącej pomieścić atom H (r min.4å). Luki B 4 (tetraedryczne) nie spełniają tego kryterium. Wstępnie oszacowano maksymalną koncentrację wodoru x 6H/f.u. [9], przy założeniu, że najbliższe siebie luki międzywęzłowe nie są równocześnie zajęte. Jednak w praktyce ilość pochłoniętego wodoru zależy od indywidualnych cech materii np. dla związków RMn 2 w warunkach normalnych x 4.5. Jednak pod wpływem ciśnienia rzędu 2kbar [1] uzyskano maksymalną koncentrację x = 6 H/f.u.. 8

1.4 Związki typu RMn 2 1.4.1 Struktura krystaliczna Międzymetaliczne związki ziemia rzadka z manganem krystalizują w trzech strukturach typu faz Lavesa: regularnej (C15) typu MgCu 2, heksagonalnej (C14) typu MgZn 2 i C36 typu MgNi 2. Typ struktury, w której krystalizuje związek RMn 2, zależy od rozmiarów promieni jonowych ziemi rzadkich. Atomy ziem rzadkich o małych i dużych promieniach jonowych (R=Pr, Nd, Er, Tm, Lu) tworzą strukturę heksagonalną, natomiast pierwiastki o średnich promieniach krystalizują w strukturze regularnej. Niektóre związki jak SmMn 2 i HoMn 2 mogą krystalizować w obu typach struktur w zależności od obróbki cieplnej podczas procesu wytwarzania związków. Z manganem związków międzymetalicznych nie tworzą La, Ce, Eu, Yb. Komórka typu C15 ma strukturę kubiczną (regularną) powierzchniowo centrowaną (fcc) i zalicza się do grupy przestrzennej Fd3m ( ). Liczba atomów zawartych w komórce elementarnej wynosi 24, co odpowiada 8 stechiometrycznym cząsteczkom związku. Komórka ta zawiera 16 atomów Mn w pozycjach 16d ( 3 m ) i 8 atomów R w pozycjach 8a ( 43m ) [11]. Najbliższym otoczeniem manganu jest 6 atomów Mn w odległości a 2 4 oraz 6 atomów R w odległości a 11 8 (a - parametr sieciowy). Natomiast w najbliższym otoczeniu R znajduje się 12 atomów Mn w odległości a 11 8 oraz 4 atomy R w odległości a 3 4. W strukturze C15 wyróżniamy 3 rodzaje pozycji międzywęzłowych typu tetraedrycznego, w których może lokować się wodór: A 2 B 2 (pozycja 96g), AB 3 (32e) i B 4 (8b), gdzie A i B odpowiednio oznaczają atomy R i Mn. W pracy [12] wykazano, że atomy wodoru najchętniej lokują się w lukach A 2 B 2 aż do koncentracji 3.5 H/f.u.. Na rysunku widoczne są pozycje międzywęzłowe i ich przestrzenny rozkład. h O 7 AB3 z B4 x y A2B2 Rys. 1.3 Komórka elementarna struktury C15 z zaznaczonymi pozycjami międzywęzłowymi [13]. 9

Struktura C14 posiada sieć heksagonalną i należy do grupy przestrzennej P6 3 /mmc. Komórka elementarna zawiera 4 atomy R w pozycjach 4f (symetria punktowa 3m) i 8 atomów manganu. Dwa atomy Mn1 zajmują pozycję 2a ( 3m) i sześć atomów Mn2 zajmuje pozycję 6h (mm). Atomy Mn tworzą sieć czworościanów, pomiędzy którymi występują atomy ziemi rzadkiej. _ B4 z x y AB3 A2B2 Rys. 1.4 Komórka elementarna struktury C14 z zaznaczonymi pozycjami międzywęzłowymi [13]. Tabela 1.1 Typ notacji Wyckoff a oraz liczba luk tetraedrycznych przypadających na komórkę elementarną struktur C15 i C14 [14]. Typ luki H/f.u. C15 Struktura C14 A 2 B 2 12 96g 24l, 12k, 6h 1, 6h 2 AB 3 4 32e 12k, 4f B 4 1 8a 4e Kombinacją układów regularnego C15 i heksagonalnego C14 jest struktura C36. 1.4.2 Właściwości magnetyczne Struktura magnetyczna związków RMn 2 z powodu jej złożoności i różnorodności nie została w pełni poznana. Atomy ziemi rzadkiej posiadają zlokalizowane momenty magnetyczne. Natomiast magnetyzm Mn uzależniony jest od odległości Mn-Mn i sąsiadujących z nim atomów ziemi rzadkiej. 1

Rys. 1.5: Klasyfikacja Wady [15] związków RMn 2 oraz zmiany odległości d Mn-Mn dla różnych typów magnetyzmu. 2 µ Mn w zależności od Zmiany temperaturowe < µ Mn 2 > w miarę wzrostu odległości d Mn-Mn przedstawia rysunek 1.5. Możemy tu zaobserwować różne typy magnetyzmu dla zmieniającej się odległości d Mn-Mn, począwszy od ScMn 2 (a) paramagnetyk Pauliego, poprzez (b) Y (1-x) Sc x Mn 2, ErMn 2, HoMn 2, DyMn 2 - prawie ferro i antyferromagnetyki. Następnie układy typu inwaru (c) YMn 2 oraz GdMn 2, SmMn 2, NdMn 2, PrMn 2 (d), a kończąc na układach (e) ze zlokalizowanymi momentami magnetycznymi. Pomiary neutronograficzne momentu magnetycznego w funkcji temperatury wykonane np. dla YMn 2 [16, 17] potwierdzają tę klasyfikację. Zaobserwowano w nich znaczne zmniejszenie się momentu magnetycznego przy temperaturze T N, a następnie jego wzrost [13]. Dlatego też w związkach manganu z ciężkimi ziemiami rzadkimi Mn nie posiada momentu magnetycznego. Dla związków DyMn 2 oraz HoMn 2 obserwuje się tzw. fazę mieszaną (25% atomów Mn posiada momenty magnetyczne, a pozostałe nie), natomiast dla lekkich ziem rzadkich zaobserwowano bardzo duże momenty magnetyczne na atomach Mn. Badania zmian objętości komórki elementarnej w funkcji temperatury potwierdzają te właściwości. Wykazały, że dla związków RMn 2, duża zmiana objętości w T N jest obserwowana jedynie w związkach, w których istnieje moment magnetyczny na atomach Mn poniżej T N. Obserwowane skokowe zmiany objętości komórki elementarnej w temperaturze przejścia (rys 1.6) pomiędzy stanem magnetycznym i niemagnetycznym dla związków manganu z Tb, Gd, Pr, Nd, Sm i Y są spowodowane przejściem pierwszego rodzaju pomiędzy tymi stanami [18, 19]. Dla związków z Dy, Ho, Er, Tm, Lu nie zaobserwowano anomalii w temperaturowych zmianach parametrów sieciowych. W związkach tych obserwowano przejście magnetyczne drugiego rodzaju związane z porządkowaniem się podsieci ziemi rzadkiej w niskich temperaturach, przy braku momentu magnetycznego na atomach manganu [16,17,2, 21, 22, 23]. 11

Rys. 1.6 Krzywa rozszerzalności termicznej dla związków RMn 2 [15,18, 19]. Pomiary dla YMn 2 ujawniły, że przemiana pierwszego rodzaju występuje w okolicy 1K z histerezą rzędu 3K. Z pomiarów neutronograficznych oszacowano moment na manganie o wielkości 2.7µ B. YMn 2 poniżej 1K porządkuje się antyferromagnetycznie. Powyżej 1K podatność rośnie ze wzrostem temperatury nie zachowując jednak zależności Curie Weissa (C-W) w wyższych temperaturach. Związek NdMn 2 jest antyferromagnetykiem o skomplikowanej strukturze magnetycznej w niskich temperaturach; stosuje się do prawa C-W w stanie paramagnetycznym. Układ GdMn 2 jest ferrimagnetykiem poniżej 1K. Zaobserwowano również przejście drugiego rodzaju w okolicy 4K, które jest interpretowane jako porządkowanie magnetyczne podsieci ziemi rzadkiej. Moment magnetyczny Gd w GdMn 2 mierzony w H=3T dla T= 4.2K wynosi w przybliżeniu 5µ B. Dla tych związków moment na Mn szacuje się miedzy 1.5 a 2µ B. Anomalie znalezione w temperaturze 19K są związane z antyferromagnetycznym porządkowaniem się momentów na manganie. W stanie paramagnetycznym związek ten zachowuje zależności Curie Weissa [4]. przechodzi przemianę fazową pierwszego rodzaju w okolicy 3 K. Pomiary neutronograficzne wykonane dla tych związków w temperaturze 4.2K wykazały magnetyczną strukturę spiralną. Moment na Mn oszacowano na 2.5µ B natomiast dla Tb 8µ B [24]. Zaobserwowano dodatkowe przejście w 18K przypisywane porządkowaniu podsieci ziemi rzadkiej. Anomalie znalezione w temperaturze 54K są przypisywane anty-ferromagnetycznemu porządkowaniu się momentów na manganie. Związki te podporządkowują się prawu Curie Weissa w stanie paramagnetycznym. 12

HoMn 2 i ErMn 2 ujawniły zachowanie ferromagnetyczne z niską temperaturą Curie. Pomiary neutronograficzne wykazały moment na Mn około.8µ B dla HoMn 2 i brak momentu magnetycznego na Mn dla ErMn 2 [4] Literaturowe dane otrzymane z pomiarów magnetycznych dla związków RMn 2 zostały zestawione w tabeli 1.2 Tabela 1.2 Dane magnetyczne dla związków RMn 2. T N temperatura Neela, T C temperatura Curie, T A temperatura kolejnego przejścia ( podgrzewanie chłodzenie); M moment magnetyczny mierzony w 4.2K ( a otrzymane z pomiaru monokryształu) [4]. Związek T N, T C [K] T A [K] Rodzaj M [µ B ] M [µ B ] Ref. Przejścia H = 5T H = 3T YMn 2 1 114 8 87 I 25, 26, 27 NdMn 2 14 15 14 41 GdMn 2 98 19 11 I 1.88 28 29 3, 31 38 44 I 2.7 5.25 3.9 a 32 28, 33 34, 35 26 54 18 I 6.5 8.5 8.8 9.5 28, 34,33 6.8 a 35 HoMn 2 24 31 II 8.2 8.7 1.1 1.3 28,32,34,33 9.7 a 35 ErMn 2 15, 25 II 8.53 8.8 a 8.9 28,33,36 35 Wyniki badań wielkości momentów magnetycznych manganu µ Mn dla serii RMn 2 w funkcji parametru sieci (rys 1.7) potwierdzają nieciągły charakter przejścia pomiędzy stanem niemagnetycznym i magnetycznym. Istnieje wartość krytyczna parametru sieci a 7.53Å (odległość krytyczna d Mn-Mn wynosi 2.66) powyżej której Mn w związkach RMn 2 posiada moment magnetyczny. Przy mniejszych wielkościach parametru sieciowego moment magnetyczny manganu staje się niestabilny, np. dla związków TmMn 2, ErMn 2, HoMn 2. Sieciowy parametr DyMn 2 posiada wartość najbliższą wielkości krytycznej wymaganej do uzyskania momentu magnetycznego. Z tego też powodu w związku tym współistnieją dwa typy atomów manganu. Ten interesujący fakt uwidacznia, że chociaż w strukturze regularnej typu C15 wszystkie atomy Mn mają jedną pozycję krystalograficzną to występuje podział pod względem właściwości magnetycznych. Stabilizację momentu magnetycznego obserwuje się powyżej wartości krytycznej parametru sieciowego. Wyniki te potwierdzają znaczącą rolę odległości d Mn-Mn w powstawaniu momentu magnetycznego na atomach Mn. 13

Rys. 1.7 Wykres zależności pola nadsubtelnego i momentu magnetycznego atomów Mn w funkcji parametru sieciowego [19]. Dla YMn 2, związków lekkich ziem rzadkich i dla GdMn 2 i zaobserwowano bardzo dużą zmianę objętości w temperaturze przemiany (rys. 1.6). Duża histereza obserwowana dla związków YMn 2 potwierdza, że przejście fazowe jest pierwszego rodzaju. Zmiany objętości i histerezy termiczne są dużo mniejsze dla pozostałych związków. Jednakże natura przemiany jest ta sama i spowodowana przez antyferromagnetyczne porządkowanie podsieci Mn równoczesne z pojawieniem się momentu na manganie i zwiększeniem odległości Mn- Mn. Powyżej T N znikanie momentów Mn odbija się dużym zmniejszeniem objętości komórki elementarnej. Natomiast żadnej wyraźnej anomalii w T C nie zaobserwowano w krzywych rozszerzalności cieplnej dla HoMn 2, ErMn 2, co jest interpretowane jako skutek nieobecności momentów magnetycznych Mn w tych związkach. Niewielkie zmniejszenie objętości w tych związkach w niskich temperaturach jest związane z przejściem fazowym drugiego rodzaju magnetycznym porządkowaniem podsieci ziemi rzadkiej [4]. 14

2 Wpływ wodorowania na właściwości fizyczne związków R-TM 2.1 Związki R-TM 2.1.1 Zmiany struktury krystalicznej Pod wpływem absorpcji wodoru następuje wyraźny wzrost objętości komórki elementarnej a jednocześnie nie zmienia się typ struktury. Przykładowo dla związków RMn 2 i RFe 2 wzrost objętości komórki sięga 2-25% przy koncentracji wodoru x=3, przy czym związki zachowują strukturę związku wyjściowego. Z dalszym wzrostem zawartości wodoru obserwuje się często dystorsje sieci krystalicznej i przejście do struktury o niższej symetrii. W przypadku nawodorowania do maksymalnie dopuszczalnej koncentracji, może nastąpić całkowite zniszczenie struktury periodycznej prowadzące do powstania wodorków amorficznych. W zależności od koncentracji wodoru obserwuje się cztery typy zachowań wodorku RMn 2 H x : a) wzrost parametrów sieciowych przy jednoczesnym zachowaniu typu struktury krystalograficznej, b) wzrost parametrów sieciowych przy lekkiej dystorsji struktury krystalograficznej - przy wystarczająco dużej temperaturze zachodzi powrót do typu struktury czystego związku RMn 2, c) obniżenie symetrii struktury krystalicznej - przy odpowiednio wysokiej temperaturze następuje powrót do typu struktury czystego związku, d) współistnienie dwóch faz o rożnych koncentracjach wodoru. Możemy tu wyróżnić: o współistnienie fazy ubogiej (czystej) w wodór i bogatej w wodór, dodatkowo druga faza zachowuje się według punktu a, b lub c, o współistnienie dwóch faz o rożnej koncentracji wodoru, przy czym obie fazy zachowują się według punktu a, b lub c W zakresie koncentracji od do ~3.5 wodorki oparte o ziemie rzadkie Dy, Gd, Tb krystalizują w strukturze C15. Wyjątkiem jest Y, który dla niskich zawartości wodoru x (.; ~1.2) wykazuje dystorsje tetragonalną, a dopiero przy pośrednich koncentracjach x (~1.2; ~3.5) ma strukturę regularną C15. Dla wysokich koncentracji wodoru x (~3.5; ~4.3) rozpatrywane wodorki ( Dy, Gd, Tb, Y) posiadają strukturę romboedryczną. Natomiast współistnienie dwóch faz zaobserwować można dla zakresów koncentracji: x (.; ~2) występuje faza uboga i bogata w wodór, x (~3.5; ~4.5) występuje faza regularna oraz romboedryczna [37]. 2.1.2 Właściwości magnetyczne Efektem wodorowania związków R-TM jest również modyfikacja właściwości magnetycznych. Widoczne jest to w przypadku momentu magnetycznego i temperatury Curie/Neela. Zależnie od atomów metalu będącego w układzie R-TM następuje wzrost lub zanik momentu magnetycznego. Pod wpływem zaabsorbowania wodoru rośnie objętość komórki elementarnej i ulegają zmianie odległości międzyatomowe, od których szczególnie zależy oddziaływanie magne- 15

tyczne w związkach RTM 2. Przy odpowiednim wyborze ziemi rzadkiej i metalu przejściowego można zaobserwować wyraźne zmiany właściwości magnetycznych związku w funkcji koncentracji wodoru. Z momentem magnetycznym ściśle związana jest temperatura Curie T C. Związki R- TM chłonąc wodór, zwiększają znacznie swoją objętość, powodując ograniczenie zasięgu funkcji falowej elektronów pasma 3d. W konsekwencji wzrostu odległości międzyatomowych następuje osłabienie oddziaływań wymiennych 3d-3d. Jednocześnie wiadomo, że najbardziej znaczący przyczynek do temperatury T C pochodzi od tych właśnie oddziaływań. Silna korelacja tych dwóch wielkości potrafi zmienić wartość temperatury porządkowania nawet o 5%. 2.2 Wodorki RMn 2 2.2.1 Właściwości strukturalne i magnetyczne YMn 2 H x Spośród związków RMn 2 najbardziej interesującym do badań wpływu wodoru na właściwości magnetyczne manganu wydaje się związek YMn 2. Z powodu niemagnetycznej podsieci itru mamy możliwość badania magnetycznych właściwości samej podsieci manganu. Związek międzymetaliczny YMn 2 krystalizuje w strukturze faz Lavesa typu C15 o stałej sieci 7.673Å w temperaturze pokojowej [38]. Bardzo długo związki YMn 2 uznawane były za paramagnetyk Pauliego. Dzięki badaniom neutronograficznym, magnetycznego rezonansu jądrowego, podatności oraz rozszerzalności termicznej okazało się, że dla tego układu występuje przejście magnetyczne pierwszego rodzaju do stanu antyferromagnetycznego z temperaturą Neela T N ~1K. W tej temperaturze następuje skokowy wzrost parametru sieciowego w powiązaniu z dystorsją tetragonalną (rys. 1.6), co jest spowodowane efektem magnetoobjętościowym. W tej temperaturze porządkuje się magnetycznie mangan. Przejściu temu towarzyszy duża zmiana objętości z widoczną histerezą termiczną około 3K. Wzrost parametru sieciowego wynosi.11å, co odpowiada zmianie objętości o około 4.6% i oczywiście wzrasta odległość d Mn-Mn powyżej odległości krytycznej, którą oszacowano na ~ 2.68Å. Odległość ta zmienia się z 2.687Å do 2.729 Å. Wyznaczono również moment magnetyczny Mn dla czystego YMn 2, który wynosi 2.7µ B. Wielokrotnie starano się określić strukturę magnetyczną tych związków. W literaturze obecnie możemy znaleźć następujące modele struktury magnetycznej dla YMn 2 : a. prosta struktura antyferromagnetyczna z wektorem propagacji k=[1] [25], b. modyfikacja spiralna struktury antyferromagnetycznej z okresem około 4Å (tj. ~ 5 stałych sieci) ze spinami skręconymi w płaszczyźnie (1) z wektorem propagacji k=[.2 1] [39], c. dwuosiowa spiralna modyfikacja struktury antyferromagnetycznej z wektorem propagacji k=[.18.3 1] prowadząca do spirali wzdłuż osi a (kierunek [1]) z okresem 43Å oraz spirali wzdłuż osi b (kierunek [11]) z okresem 25Å ze spinami manganu leżącymi w płaszczyźnie (1) [4], d. modyfikacja spiralna antyferromagnetycznej struktury wzdłuż kierunku [11] z wektorem propagacji k= [1.77 1.77] i okresem ~ 7Å [41]. Za najbardziej prawdopodobny model uważana jest niekolinearna antyferromagnetyczna struktura opisana jednym z modeli c lub d [38]. 16

4 3 α T (K) 2 α + β' β' β'+α β' +α α + δ (α') δ β + β' 1 β β +γ γ γ +α..5 1. 1.5 2. 2.5 3. 3.5 4. 4.5 x (H / f.u.) Rys. 2.1 Strukturalny diagram fazowy dla YMn 2 (H/D) x w zakresie koncentracji wodoru/deuteru x 4.5 [38, 42] α podstawowa faza kubiczna C15 β faza YMn 2 lub z minimalną zawartością wodoru z dystorsją tetragonalną c (ε>, gdzie ε = 1 ) poniżej 1K. a β faza z dystorsją tetragonalną jak b (ε > ), ale z większą zawartością wodoru.3 < x <.6 γ faza z dystorsją tetragonalną, ale z ε < δ faza romboedryczna dla x 4.3. Istotnym wynikiem badań związków YMn 2 H x jest opracowanie strukturalnych i magnetycznych diagramów fazowych (rys. 2.1 i 2.2). Analiza strukturalnego diagramu fazowego (rys. 2.1) wskazuje na znaczny stopień skomplikowania występujących przemian strukturalnych w zakresie koncentracji wodoru ~.1 < x < ~ 1.3 i temperatur 1 25 K. Zaobserwowano ciekawe zachowanie dla koncentracji.4 < x <.8 [38, 43]. Przy temperaturze ~ 245 K zachodzi dystorsja tetragonalna, przy której c tet < a tet (c tet i a tet parametry struktury tetragonalnej), natomiast przy temperaturze 15 K zachodzi dystorsja odwrotna, tzn. c tet > a tet, przy czym przy 245 K pojawia się uporządkowanie magnetyczne, a przy 15 K następuje zmiana tego uporządkowania. Dla zakresu koncentracji 1.3 < x < 3.5 nie obserwuje się żadnych przemian strukturalnych. W zakresie 3.5 < x < 4.3 poniżej temperatur 32 38 K współistnieją fazy kubiczna i romboedryczna. Dla maksymalnych koncentracji x 4.3 poniżej temperatur ~ 38 K występuje tylko faza romboedryczna. Z diagramu magnetycznego (rys. 2.2) można odczytać temperatury porządkowania magnetycznego. Mieszczą się one w zakresie temperatur 25 38K. 17

4 YMn 2 H x 3 YMn 2 D x (α p ) (α p +β') T (K) 2 (α p +β') (β') (β+α f ) α f (α f + δ\(41)δ (β+β') 1 (β) (β+γ) (γ +α (γ) f )..5 1. 1.5 2. 2.5 3. 3.5 4. 4.5 x (H / f.u.) Rys. 2.2 Magnetyczny diagram fazowy dla YMn 2 (H/D) x w zakresie koncentracji wodoru/deuteru x 4.5 [38, 42] α p faza kubiczna C15 w stanie paramagnetycznym, α f uporządkowana ferrimagnetycznie faza kubiczna C15, β uporządkowana magnetycznie faza YMn 2 lub z minimalną zawartością wodoru z dystorsją tetragonalną (ε > ), β jak faza β (ε > ), ale z większą zawartością wodoru;.3 < x <.6, uporządkowana ferrimagnetycznie, γ magnetycznie uporządkowana faza z dystorsją tetragonalną; ε <, δ uporządkowana antyferromagnetycznie faza romboedryczna. Zmianom strukturalnym w badanych wodorkach towarzyszą równie ciekawe zjawiska magnetyczne. Dla wodorku związku YMn 2 obserwowana jest składowa ferromagnetyczna namagnesowania (rys. 2.3), co jest dowodem na to, że zaabsorbowany wodór wymusza przejście od uporządkowania antyferromagnetycznego do ferrimagnetycznego [12], przy czym temperatura porządkowania wyraźnie wzrasta w funkcji koncentracji wodoru od około 1 K dla YMn 2 do 3K dla YMn 2 H 4. Rys. 2.3: a) Krzywe namagnesowania w funkcji zewnętrznego pola magnetycznego przy temperaturze 4.2K. b) Namagnesowanie w polu 1 koe w funkcji temperatury [12]. 18

Jak możemy zaobserwować na rys. 2.3 składowa ferromagnetyczna wzrasta do x=3., aby następnie radykalnie się zmniejszyć. Jest to efektem silnego wzrostu parametrów sieciowych w funkcji koncentracji wodoru, co przyczynia się do wzrostu odległości d Mn-Mn powyżej wartości krytycznej. Zwiększa to stopień lokalizacji momentów magnetycznych na Mn i zwiększa ich oddziaływanie wymienne, co w efekcie powoduje podwyższenie temperatury porządkowania. Z pomiarów NMR wiemy również, że wodór powoduje zmiany wartości momentów magnetycznych atomów Mn w swoim najbliższym otoczeniu. Ponadto prowadzone ostatnio badania teoretyczne metodą analizy symetrii w ramach teorii grup przestrzennych pozwalają przewidzieć dopuszczalne przemiany strukturalne i magnetyczne związane z możliwym porządkowaniem się wodoru jak i możliwe (dopuszczane przez symetrię) uporządkowanie momentów manganu [44]. W tabeli 2.1 zestawiono temperatury przejść strukturalnych i magnetycznych dla wodorków YMn 2 H x. Tabela 2.1 Temperatury przejść strukturalnych i magnetycznych dla wodorków YMn 2 H x. T S - temperatura przemiany strukturalnej, T M - temperatura przemiany magnetycznej, T A - temperatura anomalii. Wodorki T S [K] T M [K] T A [K] Ref. YMn 2 H.5 11, 245 24.5 14±4 42, 45 YMn 2 H 1 15, 222.5 28±1.2 42, 45 YMn 2 H 2 - YMn 2 H 2.6 - YMn 2 H 3.1 - YMn 2 H 3.4-244 45 275.5 45 298 45 311.5 45 YMn 2 H 4.2 32-38 367±1 38, 45 Dla YMn 2 H 6. nie zaobserwowano porządkowania momentu magnetycznego, pomiary magnetyczne wykazały paramagnetyczne zachowanie tego związku [46]. 2.2.2 Charakterystyka H x Związki krystalizują w strukturze regularnej. Z obniżaniem temperatury obserwujemy w T N = 5 K przejście pierwszego rodzaju ze stanu paramagnetycznego do antyferromagnetycznego. Powyżej T N nie obserwuje się zlokalizowanego momentu magnetycznego w podsieci manganowej. Natomiast poniżej tej temperatury pojawia się moment magnetyczny na Mn związany ze zwiększeniem objętości komórki elementarnej o 1.6%. Struktura magnetyczna nie jest ciągle w pełni wytłumaczona. Jedne z pierwszych badań neutronowych wskazywały, że momenty magnetyczne Mn (2.5µ B ) i Tb (8µ B ) są uporządkowane antyferromagnetycznie i tworzą spirale helimagnetyczne [24]. 19

Warto porównać parametry sieciowe czystego związku, wodorku H 2. i wodorku o pośredniej koncentracji H 1. co przedstawia rys. 2.4. Natomiast powyżej x = 2. nie zaobserwowano strukturalnych przemian fazowych w całym zakresie temperatur. Temperaturową zależność parametrów sieciowych przedstawiono na rys. 2.5. W obszarze 269-276 K widoczne są anomalie odpowiadające porządkowaniu magnetycznemu. 8.1 Parametry sieciowe a (A) 8. 7.9 7.8 7.7 7.6 H x x = 2. x = 1. x =. 7.5 5 1 15 2 25 3 35 T (K) Rys. 2.4 Porównanie parametrów strukturalnych H x ( x =.; 1.; 2.) [13]. 8.1 Parametry sieciowe a (A) 8.5 8. 7.95 H x x = 3. x = 2.5 x = 2. 5 1 15 2 25 3 35 T (K) Rys. 2.5 Zestawienie parametrów strukturalnych H x ( x = 2.; 2.5; 3.) [13]. Wyniki badań strukturalnych i magnetycznych wskazują, że oba rodzaje przemian dla H x bardzo silnie zależą od koncentracji wodoru. Na ich podstawie zaproponowano strukturalny i magnetyczny diagram fazowy wodorków H x (rys. 2.6 i 2.7). 2

4 α 3 α m + α β + α αm + α r T ( K) 2 α m +α r + α 1 α + α r α + β β 1 2 3 4 5 x (H/f.u.) Rys. 2.6 Diagram strukturalny H x [47]. Na diagramie strukturalnym widoczny jest szeroki zakres rozpadu na dwie fazy. W przedziale ~.5 < x < 1.7 występuje faza α uboga w wodór bliska i faza α r bogata w wodór odpowiadająca H 1.7. W wyróżnionym zakresie koncentracji wodoru nie obserwujemy dystorsji, można tłumaczyć to jako rozpad spinodalny. Widoczne jest współistnienie trzech faz (obszar zakreskowany). Tak przy wzroście jak i przy obniżaniu temperatury występuje faza o pośrednich parametrach sieciowych α m. W H x obserwuje się tendencję do tworzenia klastrów, tzn. obszarów o dużej zawartości wodoru w matrycy prawie czystego związku wyjściowego. Rozpad spinodalny może być związany z tym, że energia swobodna układu z fazami bogatą i ubogą w wodór jest niższa niż układu z jednorodnie rozprowadzonym wodorem. Przyczyną może być też lokalne porządkowanie wodoru w lukach A 2 B 2, jak również uporządkowanie magnetyczne. Efekt ten może być spowodowany także wewnętrznymi lokalnymi naprężeniami pochodzącymi od atomów wodoru, które przyczyniają się do rozpychania sieci krystalicznej. Tworzenie się klastrów wodorowych może obniżyć naprężenia szczególnie w wodorkach o niższej koncentracji. Fakt, że efekt ten prawie nie występuje dla układu z itrem oznacza, że ważną rolę może odgrywać tu rodzaj pierwiastka (ziemia rzadka lub Y). Dodatkowo obserwuje się tu histerezy termiczne, w przypadku wodorków H x - 5 do 8K. Przy wyższych koncentracjach (1.7 < x < ~ 3.2) obserwujemy strukturę kubiczną w całym zakresie temperatur. Może być to zrozumiane przy założeniu, że dla koncentracji ~ 1.7 ilość wodoru w strukturze jest wystarczająca do wytworzenia szkieletu struktury z wieloma niezapełnionymi lukami międzywęzłowymi, które jednakże mogą być zapełniane. W tym zakresie x rozpad spinodalny nie zachodzi, ponieważ nie powoduje obniżenia energii swobodnej, a w szczególności relaksacji naprężeń. W przedziale koncentracji 3.2 < x < 3.7 współistnieje faza kubiczna α i zdystorsjowana faza romboedryczna β do temperatur ~ 4K. Powyżej tej temperatury następuje transformacja strukturalna fazy β do struktury kubicznej α. Dla zawartości wodoru powyżej 3.7 w temperaturach poniżej 2 K występuje struktura romboedryczna β. W przedziale temperatur od 2 do 4K następuje stopniowa trans- 21

formacja do struktury kubicznej α. Tłumaczyć to można przez to, że w niskich temperaturach duża ilość atomów wodoru wymusza obniżenie energii swobodnej w układzie poprzez przejście do struktury romboedrycznej, a następnie wskutek wzrostu parametrów sieciowych i ze wzrostem temperatury układ znowu podlega transformacji do struktury kubicznej. Magnetyczne właściwości H x są zdeterminowane głównie poprzez oddziaływania wymienne Mn-Mn. Stabilizacja momentów magnetycznych manganu oraz wzrastające sprzężenie Mn-Mn dla koncentracji od 2. do 4.3 są odzwierciedlone we wzroście temperatury T N,C wraz z wzrostem x. Podsieci magnetyczne Mn i Tb w wodorku H 2. są najsilniej sprzężone antyferromagnetycznie i najlepiej skompensowane, co wynika z pomiarów M(T) dla silnego pola 55 koe [13]. Opracowano diagram faz magnetycznych dla H x (rys. 2.7). Linią ciągłą oznaczono temperaturę przejścia od stanu paramagnetycznego α par do stanu uporządkowania magnetycznego. W stanie uporządkowania magnetycznego wyróżniamy fazy o prawie idealnym, kolinearnym uporządkowaniu antyferromagnetycznym α af dla x i β dla x 4.3 oraz fazę o przypuszczalnym niekolinearnym uporządkowaniu i stosunkowo dużej składowej ferromagnetycznej α ferri. Około 18K dla x 2.5 obserwujemy prawdopodobną zmianę namagnesowania w podsieci Tb. W temperaturze około 7K dla x 1. zaobserwowano porządkowanie magnetyczne typowe dla czystego występującego przy tych koncentracjach wodoru na skutek rozpadu spinodalnego. Przy około 48K dla wszystkich koncentracji x obserwujemy zmiany w podsieci Tb. Efekt ten jest najsilniejszy dla x = 3.5. Temperatury T N,C są porównywalne z temperaturami dla YMn 2 H x, GdMn 2 H x, co potwierdza wniosek o dominującej roli oddziaływań wymiennych Mn-Mn. 4 α para T ( K) 3 2 α 1 α para + α af α af α ferri β af 1 2 3 4 x (H / f.u.) 5 Rys. 2.7 Diagram faz magnetycznych dla H x [47]. W tabeli 2.2 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych oraz parametry magnetyczne µ eff i µ sp dla związków H x. 22

Tabela 2.2 Charakterystyczne parametry związków H x. T s strukturalna (lub objętościowa) temperatura przejścia fazowego (pomiary rentgenowskie). Magnetyczne parametry µ eff w paramagnetycznym zakresie (5 koe) oraz T N,C, T A i µ sp odpowiadające stanom uporządkowanym [47] x [H/f.u.] T S [K] µ eff [µ B /f.u.] T N,C [K] T A [K] µ sp [µ B /f.u.]. 7 11.41±.5 6±8 48.25 23, 28 9.66±.6 > 18 47±1;64±1;177± 1.5 22, 26 9.89±.7 225±6 47±1;65±5; 177±7 1. 21, 25 12.49±.4 235±15 45±5;66±1;176± 8 2.2 (1 K) 1.5 24, 265 1.91±.6 257±1 46±8; 181±8.6 (1 K) 2. 27 1.51±.6 284±6 42±5; 188±5; 45±8.3 (1 K) 2.5 9.74±.4 283±5 48±8; 2±2.4 (4 K) 3. 272 9.59±.6 28-35 1.1 (4 K) 3.5 285 9.3±.57 28-33 4±3 1.2 (4 K) 4.3 19, 375 - > 37 4±2.3 (4 K) 2.2.3 Właściwości strukturalne i magnetyczne GdMn 2 H x Korzystając z prac [48, 49, 5, 51, 52] przedstawiono poniżej rezultaty pomiarów strukturalnych i magnetycznych dla wodorków GdMn 2 H x. Podobnie jak dla serii H x z pomiarów neutronograficznych [53] wyznaczono zależność parametru sieciowego w funkcji temperatury (rys. 2.8). Parametry sieciowe a (A) 8.1 7.95 7.8 GdMn 2 H 3. GdMn 2 H 2. GdMn 2 H 1. GdMn 2 (ND) GdMn 2 7.65 5 1 15 2 25 3 35 T (K) Rys. 2.8 Porównanie parametrów sieciowych GdMn 2 H x (x =, 1., 2., 3.). GdMn 2 (ND) pomiary neutronowe na krysztale GdMn 2 podczas chłodzenia [5]. 23

W pracy [13] zaproponowano strukturalny i magnetyczny diagram fazowy dla GdMn 2 H x (rys. 2.9). W diagramie strukturalnym widoczny jest szeroki zakres (.4 < x < 1.75) rozpadu na dwie fazy: α - ubogą w wodór (bliską wyjściowemu związkowi GdMn 2 ) i α r - bogatą w wodór odpowiadającą GdMn 2 H 1.75. W tym zakresie nie obserwujemy śladów dystorsji. Dla x =.5 w przedziale temperatur 23 26K są obserwowane ślady trzeciej fazy. Ta pośrednia faza ma strukturę kubiczną. Powyżej tej temperatury obserwuje się dwie fazy o parametrach sieciowych niewiele różniących się między sobą. Prawdopodobną przyczyną tego jest niejednorodny rozkład wodoru w próbce. Dla koncentracji 1.75 < x < ~ 3.1 w całym zakresie temperatur występuje faza kubiczna α. Natomiast w zakresie ~ 3.1 < x < ~ 4. współistnieją faza α i romboedryczna β. Dla koncentracji powyżej 4. w zakresie temperatur 3 4 K występuje faza romboedryczna β, która transformuje się do fazy kubicznej, w zależności od x. Podnoszenie temperatury powyżej 4K powoduje uwalnianie się wodoru i degradację próbki. Warto również wspomnieć, że współczynnik rozszerzalności termicznej dla tych wodorków jest dość mały i jest porównywalny z obserwowanym dla YMn 2 H x. 4 α a) GdMn 2 H x ( α + β ) 3 α T (K) 2 1 α + α r β + α β 1 2 3 4 5 x (H / f.u.) 4 GdMn 2 H x b) 3 α para T (K) 2 1 α para + α af α af α ferri α ferri +β af β af α ferri + α af 1 2 3 4 5 x (H / f.u.) Rys. 2.9 Diagramy fazowe: a) strukturalny i b) magnetyczny GdMn 2 H x [5]. 24

Tak jak dla YMn 2 H x i H x obserwowane są wysokie temperatury porządkowania magnetycznego: od ~ 275K do ~ 37K i wyżej. Efekt ten występuje wraz z wzrostem zawartości wodoru. Oznacza to, że temperatury porządkowania magnetycznego są zdeterminowane poprzez oddziaływania w podsieci Mn. Wzrost odległości d Mn Mn, powyżej wartości krytycznej porządkowania magnetycznego dla manganu, powoduje lepszą lokalizację momentów magnetycznych manganu, co w rezultacie prowadzi do wzrostu temperatur porządkowania w wodorkach. W pomiarach NMR obserwowano wzrost momentu magnetycznego manganu z 2.6 µ B dla GdMn 2 do 4 µ B dla GdMn 2 H 4.3 [54]. Magnetyczny diagram fazowy obrazuje zakresy istnienia i współistnienia faz magnetycznych. Linia ciągła oddziela fazę paramagnetyczną od faz uporządkowanych magnetycznie. Najbardziej złożony obszar współistnienia faz magnetycznych występuje w zakresie x powyżej 1.75. Wynika to z faktu rozpadu spinodalnego, powyżej 1K współistnieje paramagnetyczna faza GdMn 2 (α para ) i prawie idealnie antyferromagnetyczna faza GdMn 2 H 1.75 (α af ). GdMn 2 poniżej 1K porządkuje się magnetycznie (α ferri ). W tych wodorkach nie występują tak wyraźne skoki M(T) jak dla H x. Jedynie dla x = 3. i 3.5 występują anomalie M(T), które można wiązać z reorientacją podsieci Gd. Dla koncentracji od 1.75 do ~ 3.1 faza α porządkuje się magnetycznie w temperaturze T N,C wzrastając od temperatury ~ 27K do ~ 31K nie wykazując widocznego efektu magnetoobjętościowego. Przy koncentracji powyżej 3.1 temperatury porządkowania magnetycznego fazy α zawierają się w przedziale od 335 do 37 K. Pojawia się również porządkowanie romboedrycznej fazy β. Faza α ferri jest ferrimagnetyczna jak dla czystego GdMn 2. Faza α af jest prawie idealnym antyferromagnetykiem dla x 1.75. W zakresie 1.75 < x < ~ 3.1 wzrastająca liczba atomów wodoru w lukach międzywęzłowych A 2 B 2 i wzrost odległości d Mn Mn, wpływają lokalnie na magnetyczne oddziaływanie między momentami magnetycznymi Mn i Gd. Prowadzi to zarówno do zmian momentów magnetycznych manganu jak i reorientacji momentu magnetycznego Gd. Następuje przebudowa struktury magnetycznej w kierunku struktury ferrimagnetycznej, co obserwuje się jako składową ferromagnetyczną magnetyzacji dla x = 3.. Dla x 4.3, faza romboedryczna β af jest prawie antyferromagnetyczna i w zakresie pomiędzy 3.1 a 4. współistnieje z ferrimagnetyczną fazą α ferri [13]. Z analizy wyników neutronowych w temperaturze 8.5K wyznaczono momenty magnetyczne manganu dla GdMn 2 H 4.1, które wynosiły 3.3(5) i 3.4(3) µ B. Natomiast momenty magnetyczne Gd osiągały wartość 7.5(7) µ B. Magnetyczne uporządkowanie GdMn 2 H x jest głównie antyferromagnetyczne co powoduje, że ich niskopolowa magnetyzacja jest odpowiednio mała. Najwyższa wartość magnetyzacji ~ 3µ B /f.u. jest otrzymywana dla pola 5 koe w niskich temperaturach. Jednak pełny stan nasycenia nie jest osiągany przy żadnej z koncentracji tego wodorku. Zrozumieć to można zakładając, że występuje stosunkowo słabe sprzężenie momentów magnetycznych Gd miedzy sobą i momentami magnetycznymi manganu. Przyłożenie silnego pola magnetycznego powoduje skręcanie momentów magnetycznych Mn, tworząc zależną od pola magnetyzację składników, co najwyraźniej widoczne jest dla x=3.. Przy wyższych temperaturach z powodu fluktuacji termicznych pozostaje tylko nieduże namagnesowanie pochodzące głównie od Mn. Dla koncentracji x = 4.3 w polu 5 koe przy 3K wynosi ono około.2 µ B /f.u.. Wartości namagnesowania dla pola 5kOe wykazują zależność od koncentracji wodoru. Na skutek wzrostu koncentracji następuje wzrost odległości d Mn Mn, co powoduje zmianę momentów magnetycznych jak również przyczynia się do zmiany oddziaływań wymiennych Mn-Gd lub Gd-Gd. Stosunkowo duże momenty magnetyczne GdMn 2 H 3. uzyskane w wysokich polach przy niskich temperaturach mogą wynikać z silniejszego oddziaływania 25

wymiennego Gd-Gd faworyzującego niezależne magnetyczne porządkowanie podsieci Gd i powodować reorientacje momentu magnetycznego przy temperaturach pośrednich. W tabeli 2.3 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych oraz parametry magnetyczne µ eff i µ sp dla związków GdMn 2 H x. Tabela 2.3 Charakterystyczne wielkości strukturalne i magnetyczne wodorków GdMn 2 H x. T S temperatura przemian strukturalnych otrzymana z analizy widm rentgenowskich. Wielkości magnetyczne µ eff, T N,C i µ sp. Do celów porównawczych zestawiono temperatury przemian magnetycznych - T M [48, 49,5]. x[h/fu] T S [K] µ eff [µ B /f.u.] T N,C [K] T M [K] µ sp [µ B /f.u.]. 17 7.47±.21 15±5 14 2.3.5 255 - - 112, 24-1. 268 8.45±.6 15±5; 255±5 12, 244 1.2 1.5 275 8.8±.5 275±1 -.7 2. - 8.29±.8 35±3 38.1.5 3. - 7.67±.8 36±1 (2.9) 322 2. 3.5 37 6.7±.6 335±5 348 1.3 4.3 >375 - >37 (4.2) 417.2 2.2.4 Charakterystyka wodorków ErMn 2 H x Wodór jest równie łatwo absorbowany przez związki o strukturze regularnej jak i heksagonalnej. Analiza uzyskanych wyników badań potwierdza duży wpływ wodoru na właściwości strukturalne i magnetyczne ErMn 2 H x. Zjawiska obserwowane w tych związkach zależą silnie od wodoru jak i jego rozmieszczenia w komórce elementarnej. Dla koncentracji x=1, x=3 i x=4.3 obserwuje się rozpad na fazy o mniejszej i większej zawartości wodoru. Na przykład w ErMn 2 H 1. widoczny jest rozpad spinodalny o takim samym charakterze jak w wodorkach o strukturze kubicznej. Separacja faz najwyraźniej widoczna jest dla x=1., gdzie współistnieją ze sobą faza uboga w wodór o prawie zerowej jego zawartości oraz faza, w której zawartość wodoru sięga około 2 at./f.u. Dla koncentracji 3. widzimy podobny typ rozpadu, gdzie poniżej T=265K współistnieją dwie fazy o zbliżonych koncentracjach wodoru. W porównaniu ze związkami o strukturze regularnej obserwujemy zupełnie nowe zjawisko, chociaż w innych heksagonalnych układach było już obserwowane (SmMn 2 H 2. ) [14]. Rysunek 2.1 podsumowuje zachodzące przemiany strukturalne w ErMn 2 H x w badanym zakresie temperatur i koncentracji wodoru. 26

Objętość (Å 3 ) 28 27 26 25 24 23 x 4.8 x 3.8 x = 3.5 x = 3. x 3.4 x 2.6 x = 2.5 x 1.8 x = 4.3 x = 2. x = 1. 22 21 x.1 x =. 2 5 1 15 2 25 3 35 4 Rys. 2.1 Zależność objętości komórek elementarnych związków ErMn 2 H x od temperatury i zawartości wodoru. Dodatkowo naniesione są oszacowane wartości koncentracji wodoru w poszczególnych fazach związków dwufazowych [55]. Charakterystyczną cechą wodorków o strukturze C14 jest występowanie przemian strukturalnych dla koncentracji x = 2.. W przypadku ErMn 2 H 2. występuje dystorsja w T 2K do struktury o niższej symetrii (C2/m). Natomiast wodorki o koncentracji x=2.5 i 3.5 w niskich temperaturach podlegają transformacji do struktury P2 1 /m. Interesującym faktem jest rozpad ErMn 2 H 3 na dwie fazy, gdy w związkach o niewiele różniącej się koncentracji (x=2.5 i x=3.5) przeważają niewielkie dystorsje. Zaobserwowano również, iż fazy składowe wodorku o koncentracji x=3. wykazują zbieżność w zachowaniu się parametrów strukturalnych z fazami granicznymi. Takie zachowanie sugeruje, że układ szuka drogi do obniżenia nadmiaru energii wytworzonej przez naprężenia strukturalne będących konsekwencją absorpcji wodoru i wybiera bardziej korzystne energetycznie rozwiązanie dla struktury. Może to być rozpad na dwie fazy lub deformacja komórki elementarnej. W związku o najwyższej koncentracji wodoru (4.3) obserwujemy dwie fazy w całym badanym zakresie temperatur. W odróżnieniu do wcześniej badanych układów związek ten nie wykazuje żadnych oznak zaniku lub próby transformacji strukturalnej jednej z tych dwóch faz. Na podstawie wyników rentgenowskich opracowano fazowy diagram strukturalny wodorków ErMn 2 H x. 27

4 4 γ 35 γ 35 3 25 2 γ + γ r γ 1 + γ 2 3 25 2 15 γ + ε ε' ε ε + ε ε 1 ε 1 + ε 1 2 15 1 1 1 2 3 4 Zawartość wodoru x (H/f.u.) Rys. 2.11 Strukturalny diagram fazowy ErMn 2 H x w zakresie koncentracji wodoru <x<4.3 [14]. Absorpcja atomów wodoru ma istotny wpływ na zmianę i wielkość oddziaływań magnetycznych. Temperatury porządkowania magnetycznego dla ErMn 2 H x są wyższe w stosunku do wyjściowego ErMn 2 i mocno związane z temperaturami przemian strukturalnych. Potwierdza to silną zależność zmian magnetycznych od odległości międzyatomowych. Dla związków ErMn 2 H x nie określono w jednoznaczny sposób struktur magnetycznych. Pomiary namagnesowania wskazują na możliwość istnienia zarówno kolinearnego antyferromagnetycznego uporządkowania jak również uporządkowania typu canted [14]. W pracy [14] wysunięto przypuszczenie, iż obserwowane przemiany strukturalne i magnetyczne pochodzą od silnych frustracji antyferromagnetycznych. Porządkowanie wodoru w zależności od jego koncentracji może prowadzić do niwelowania tych frustracji. W konsekwencji nawet niewielka różnica w ilości pochłoniętego wodoru może prowadzić do całkowicie odmiennego typu zachowań. W tabeli 2.4 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych dla związków ErMn 2 H x. Tabela 2.4 Charakterystyczne wielkości magnetyczne i strukturalne wodorków ErMn 2 H x. T N,C temperatury przemian magnetycznych, T A - temperatury anomalii magnetycznych, T S -temperatury przemian strukturalnych. x [H/fu] T N,C [K] T A [K] T S [K] Ref.. 16±1, 25 175±5, 33±5 - [13, 55, 56] 1. 16±2, 215±3 325±5 25±3 [13, 55] 2. 25±5-2±3 [55] 3.5 259±5 25±2, 12±1 265±3 [55] 4.3 315±1 175±5, 23±5 235±3 [55] 6. 18±2 [56] 28

2.2.5 Właściwości strukturalne i magnetyczne NdMn 2 H x Tak jak dla powyżej opisywanych związków tak i dla NdMn 2 H x wyniki badań strukturalnych i magnetycznych wskazują na silną zależność tych przemian od koncentracji wodoru. Zmiany strukturalne zachodzące w tym układzie przedstawia Rys. 2.12 3 Objętość (Å 3 ) 29 28 27 26 25 x 3. x 1.7 zakres nieokreśloności faz x = 2. x = 4. x = 3.5 x = 3. x = 2.5 x =. 24 23 5 1 15 2 25 3 35 4 Rys. 2.12 Zależność objętości komórek elementarnych związków NdMn 2 H x w funkcji temperatury i zawartości wodoru [14]. Dla NdMn 2 obserwujemy przemianę fazową pierwszego rodzaju ze spadkiem objętości w T N =15K. Ten skok objętości spowodowany jest efektem magnetoobjętościowym będącym konsekwencją zaniku momentów magnetycznych na atomach Mn powyżej temperatury przejścia. Wodór lokujący się w komórce elementarnej silnie ją modyfikuje, a w efekcie wpływa na właściwości strukturalne i magnetyczne związków. Wodorki NdMn 2 H x o koncentracji 2<x<4 ulegają dystorsji do układu jednoskośnego (P21/m). Dodatkowo dla zakresu koncentracji 2.< x< 2.5 obserwuje się rozpad spinodalny na dwie fazy o wyraźnie różnych koncentracjach. Faza o wyższej zawartości wodoru (x 3) wykazuje podobną zależność przemian strukturalnych i magnetycznych jak NdMn 2 H 3.. Dla układów o koncentracji x=3 w temperaturze T S =25K zaobserwowano podobny skok objętości jak dla związku wyjściowego. Dodatkowo zbieżność temperatury tej zmiany strukturalnej i temperatury przejścia magnetycznego sugeruje, iż jest to również efekt magnetoobjętościowy jak dla NdMn 2. Jedynie wodorek NdMn 2 H 4. zachowuje strukturę wyjściowego związku w całym badanym zakresie temperatur. Objętość komórki elementarnej jest wystarczająco duża do pomieszczenia wszystkich atomów wodoru bez konieczności transformacji struktury. Jak dotąd nie udało się otrzymać stabilnych wodorków z zakresu koncentracji <x<2. Jednocześnie oszacowano obszar 1.7<x<3., gdzie obserwowany powinien być rozpad spinodalny. W pracy [14] postawiono hipotezę, iż 1.7 H/f.u. jest minimalną koncentracją konieczną do powstania wodorku związku NdMn 2. Podobne trudności wystąpiły również dla 29

serii SmMn 2 H x. Natomiast w układach o strukturze regularnej i ErMn 2 H x do koncentracji x=1.8 pojawiają się dwie stabilne fazy. Podobnie jak dla innych związków faz Lavesa wyznaczono strukturalny diagram fazowy zawierający informacje dotyczące typów struktur oraz zakresu występowania poszczególnych faz (rys. 2.13). 4 4 35 γ γ 35 3 25 2 zakres nieokreśloności faz γ p + γ r 3 25 2 15 1 ε γ p + ε ε 15 1 1 2 3 4 Zawartość wodoru x (H/f.u.) Rys. 2.13 Strukturalny diagram fazowy NdMn 2 H x w zakresie koncentracji wodoru <x<4. [14]. Ważnym wynikiem pomiarów magnetycznych dla związków NdMn 2 H x jest zbieżność wyznaczonych temperatur porządkowania z pomiarami strukturalnymi. Zauważono, że ze wzrostem koncentracji wodoru następuje monotoniczny wzrost temperatur porządkowania magnetycznego związany z coraz lepszym sprzęganiem się podsieci manganowej. Pomiary magnetyczne w funkcji temperatury wykazały złożoność oddziaływań podsieci magnetycznych neodymu i manganu, jest ona bardziej skomplikowana niż w przypadku wodorków o strukturze regularnej. Porządkowaniu podlegają równocześnie obydwie podsieci. Przemiana magnetyczna spowodowana jest przez sprzężenie antyferromagnetyczne atomów Mn, a silne oddziaływanie wymienne przyczynia się do orientacji momentów magnetycznych na manganie w temperaturze przejścia. Natomiast magnetyczna podsieć ziemi rzadkiej wykazuje słabe sprzężenie R-R w efekcie dominującą rolą pełni podsieć Mn. Sprzężenie podsieci metalu przejściowego z podsiecią ziemi rzadkiej oraz dystorsje strukturalne mogą przyczyniać się do niekolinearnego ustawienia momentów magnetycznych R-Mn. W pracy [14] zauważono, że poniżej T N następuje uporządkowanie ferrimagnetyczne, jednak z obniżaniem temperatury (T 125K) następuje zmiana konfiguracji podsieci ziemi rzadkiej, co powoduje reorientację momentów magnetycznych atomów R a niewykluczone, że także części atomów Mn, w konsekwencji zmianę charakteru namagnesowania na bardziej antyferromagnetyczny. W tabeli 2.5 przedstawiono temperatury przemian strukturalnych i magnetycznych oraz parametr magnetyczny µ eff dla związków NdMn 2 H x. 3

Tabela 2.5 Parametry magnetyczne związków NdMn 2 H x w obszarze paramagnetycznym dla pola 1kOe. µ eff efektywny moment magnetyczny, T N i T C temperatury porządkowania magnetycznego T M dodatkowe przemiany magnetyczne oraz T S temperatury transformacji strukturalnych [14]. x [H/fu] µ eff [µ B /f.u.] T N,C [K] T M [K] T S [K]. 4.1 14 - - 2. - 236±2 11±1 242±5 2.5 4.9±.5 237±2-245±5 3. 3.7±.7 243±2-25±3 3.5-272±5 2±4 25±3 4. 3.9±1.2 25±3 12±1; 123±3-2.2.6 Właściwości strukturalne i magnetyczne HoMn 2 H x Wśród wodorków faz Lavesa występują związki, które w zależności od obróbki cieplnej podczas procesu preparatyki próbki mogą krystalizować w dwóch strukturach: regularnej C15 i heksagonalnej C14. Przykładem tego typu związków jest seria HoMn 2 H x. W tym przypadku związki te krystalizują w strukturze typu C15 wykazując charakterystyczne zachowanie strukturalne i magnetyczne dla tego typu struktury. 56 54 x = 4.3 Objętość (Å 3 ) 52 5 48 46 x 1.65 x = 3.5 x = 3. x = 2.5 x = 2. x = 1.65 x = 1. x =.55 44 42 x.1 x =. 5 1 15 2 25 3 35 4 Rys. 2.14 Zależność objętości komórek elementarnych związku HoMn 2 H x w funkcji temperatury i zawartości wodoru [14]. 31

Rys. 2.14 obrazuje zależność objętości komórki elementarnej związku HoMn 2 H x w funkcji temperatury w zakresie koncentracji < x< 4.3. Wraz ze wzrostem zawartości wodoru obserwujemy systematyczny wzrost objętości komórki elementarnej próbki. Dla koncentracji x<2 zaobserwowano rozpad spinodalny próbek na dwie fazy: ubogą α i bogatą w wodór ε(α r ). Dla niektórych koncentracji widoczny jest większy wpływ zaabsorbowanego wodoru na strukturę krystaliczną związku. Świadczą o tym dystorsje do układu jednoskośnego C2/c jakim podlegają te układy. W pracy [14] przyjęto, że poniżej 25K w przedziale 1.65<x<4.3 występują wąskie zakresy współistnienia faz. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że dla x=2 występuje faza α, dla x=2.5 i x=3 faza ε, dla x=3.5 faza α, a dla x=4.3 faza δ. Wodorki HoMn 2 H 2. i HoMn 2 H 3.5 krystalizują w strukturze regularnej i zachowują ją w całym przebadanym zakresie temperatur. Natomiast związki o niewiele różniącej się koncentracji, ulegają dystorsjom strukturalnym do układów o niższej symetrii (fazy ε i δ). Dla najwyższej zawartości wodoru zaobserwowano również dystorsję strukturalną do układu romboedrycznego. Podobnie jak dla innych związków faz Lavesa, wykorzystując wyniki pomiarów strukturalnych, sporządzono diagram fazowy. Ta temperaturowa zależność od koncentracji wodoru zawiera informacje dotyczące typów oraz liczby faz dla serii HoMn 2 H x. Z pracy [14] wynika, że HoMn 2 jest to związek, który powinien łączyć wspólne cechy struktury C14 i C15. Na potwierdzenie tej tezy wykazano, że podobnie jak dla związków ErMn 2 H x, NdMn 2 H x i częściowo również dla SmMn 2 H x zostały zaobserwowane w niskich temperaturach liczne dystorsje do struktury jednoskośnej. Zmiany fazowe zachodzące w HoMn 2 H.55 w badanym zakresie temperatur są podobne jak dla związku ErMn 2 H 1.. W obu przypadkach współistniały dwie fazy powyżej temperatury pokojowej. Jednocześnie w kontekście przemian magnetycznych wyjściowy związek HoMn 2 zachowuje się podobnie jak układ DyMn 2 (C15). 4 35 3 25 2 15 α α + α r α + ε ε α α ε α + δ α δ 4 35 3 25 2 15 1 1 1 2 3 4 Zawartość wodoru x (H/f.u.) Rys. 2.15 Strukturalny diagram fazowy HoMn 2 H x w zakresie koncentracji wodoru <x<4.3 [14]. 32

W tabeli 2.6 przedstawiono temperatury przemian magnetycznych oraz parametr magnetyczny µ eff dla związków HoMn 2 H x. Tabela 2.6 Parametry magnetyczne związków HoMn 2 H x w obszarze paramagnetycznym dla pola 2 Oe. T N temperatury porządkowania magnetycznego T M dodatkowe przemiany magnetyczne, µ eff efektywny moment magnetyczny [14]. x [H/fu] µ eff [µ B /f.u.] T N [K] T M [K]. 1.9 25-1. 1.5±.8 28±1 19±1, 195±1 1.65 1.1±.8 21±1 2±1, 195±1 2. 12.1±.5 - - 2.5 8.7±.7 276±1 24±1, 51±1 3. - 3 266±1, 285±1 3.5 13.2±1.2 >325 294±1 4.3 14.5±1.5 - - 33

3 Opis metod pomiarowych ciepła właściwego 3.1 Ciepło właściwe ciał stałych Początkowo ciepło opisywano jako przepływ materii tzw. cieplika z jednego układu do drugiego, ostatecznie jednak stało się rzeczą ogólnie zrozumiałą, że ciepło jest formą energii, a nie substancją. Pierwszy przekonujący dowód na to, że ciepło nie jest substancją przedstawił Thompson. Jednak Joule był pierwszym, który wykazał doświadczalnie, że przy zamianie określonej ilości energii mechanicznej na ciepło zawsze wydziela się ta sama ilość ciepła [57]. Stosunek ilości energii E dostarczonej do ciała w postaci ciepła, do odpowiadającego tej energii przyrostu temperatury T jest nazywany pojemnością cieplną ciała E C = (3.1) T Pojemność cieplną przypadającą na jednostkę masy ciała, nazywamy ciepłem właściwym E c = (3.2) m T Ciepło właściwe (c w ) jest cechą charakterystyczną substancji, z której zbudowane jest dane ciało Substancje różnią się od siebie pod względem ilości ciepła potrzebnego do spowodowania określonego wzrostu temperatury danej masy. Sytuacja będzie inna, gdy porównamy próbki o jednakowej liczbie atomów, zamiast o tej samej masie. Mówimy wtedy o molowym cieple właściwym (ciepło molowe). Ciepło molowe zmienia się z temperaturą, zmierzając do zera dla T K natomiast w wysokich temperaturach zmierza do wartości 3R=24.9 J/molK ( reguła Dulonga-Petita [58]). Teoretyczne wytłumaczenie prawa Dulonga-Petita zostało przedstawione przez Boltzmanna w 1871. Do wyników otrzymanych przez Dulonga-Petita można zastosować Boltzmannowskie twierdzenie o ekwipartycji energii. Energia liniowego oscylatora harmonicznego zawiera energię kinetyczną i potencjalną 2 2 2 p mω q E = + (3.3) 2m 2 gdzie p - pęd, m jest masą, ω - częstotliwość kątowa, q jest odległością od położenia równowagi i E - całkowita energia oscylatora. Z twierdzenia o ekwipartycji energii, wiemy że każdy kt stopień swobody przyczynia się do wzrostu energii cząsteczki w stanie równowagi o. 2 Trójwymiarowy oscylator ma 6 stopni swobody, dlatego też jego wewnętrzna energia w stanie równowagi termicznej wynosi 3kT. Gramoatom pierwiastka ma N A atomów, w związku z tym wewnętrzna energia jest równa 3N A kt. Ciepło właściwe przy stałej objętości można otrzymać przez zróżniczkowanie energii wewnętrznej po temperaturze 34

E T v = C v = 3N A k = 3R (3.4) gdzie N A jest stałą Avogadro, k to stała Boltzmanna, R stała gazowa. Klasyczna teoria nie tłumaczy zmniejszania się ciepła właściwego wraz z obniżeniem temperatury. Pierwsze wyjaśnienie podał Einstein [59] zakładając kwantowanie energii oscylatora harmonicznego do opisu drgań atomów. Zaproponował on prosty model do obliczenia c w w niskich temperaturach. Jego uproszczony model traktuje N A atomów jako zespół 3N A niezależnych liniowych oscylatorów harmonicznych o takiej samej częstotliwości ν. Skwantował on energię oscylatorów zgodnie z rezultatami otrzymanymi przez Plancka. Według Plancka oscylator harmoniczny nie ma ciągłego spektrum energii, ale może przyjmować wartości energii równe całkowitej wielokrotności hν, gdzie ν jest częstotliwością oscylacji a h jest stałą Plancka. Możliwe poziomy energii oscylatora można opisać przez: =(n+1/2)hν n=,1,2,3,... gdzie 1/2hν jest nazywane energią drgań zerowych i wynika z zasady nieoznaczoności Heisenberga. Średnia energia oscylatora w temperaturze T wynosi więc: hv hv = + 2 exp( hv kt ) 1 W modelu Einsteina energia oscylacyjna pierwiastków ciał stałych zawiera N A atomów, jest więc 3N A razy większa od średniej energii oscylatora podanej przez Plancka (3.5) hv hv ( ) E = 3N + (3.6) A 2 exp hv kt 1 Po zróżniczkowaniu równania (3.6) otrzymujemy molowe ciepło właściwe: E T v = C v 3N = A 2 k( hv kt ) exp( hv kt ) [ exp( hv kt ) 1] 2 (3.7) Dla uproszczenia wprowadzono charakterystyczną temperaturę Einsteina zdefiniowaną jako θ = hv E k i po wstawieniu do równania (3.7) otrzymujemy: C v 3R = 2 ( θ E T ) exp( θ E T ) [ exp( θ T ) 1] 2 E Zależność ta wykorzystana zostanie w rozdziale 5 do opisu wkładu do ciepła właściwego pochodzącego od liczby możliwych modów drgań optycznych. W wyższych temperaturach z T>>θ E [6, 61] równanie (3.8) rozwija się w szereg potęgowy (3.8) C v 2 1 θ E 3R 1 +... 12 T (3.9) θ E T Kiedy wartość ( ) 12 jest dużo mniejsza od 1, wtedy teoria Einsteina daje nam klasyczną wartość Dulonga-Petita 3R=24.9 J/molK. 2 35

jako W niskich temperaturach (T<<θ E ) równanie (3.8) może być w przybliżeniu zapisane C v θ E 3R T 2 θ E exp T (3.1) Według równania (3.1) niskotemperaturowe ciepło właściwe ciał stałych powinno zbliżać się eksponencjalnie do zera. Dowody eksperymentalne wskazują na to, że C v zbliża się do zera znacznie wolniej niż przewiduje model Einsteina. Rozbieżność pomiędzy teoretycznym rozwiązaniem Einsteina a eksperymentalnymi rezultatami można wytłumaczyć tym, że mody optyczne nie są aktywne w niskich temperaturach ze względu na duże odległości między poziomami energii oscylatora kwantowego hν. W temperaturach tych aktywne są mody akustyczne - drgania o niskiej energii (k = 2π/λ ), opisywane lepiej teorią Debye a [62]. Długość fali λ jest w tych temperaturach duża w porównaniu z odległościami między atomowymi, kryształ można więc traktować jako ośrodek ciągły. Podstawowym założeniem Debye a jest to, że model kontinuum może być zastosowany dla wszystkich możliwych modów oscylacyjnych kryształu. Liczba modów oscylacyjnych jest równa 3N A, gdzie N A jest liczbą atomów w gramoatomie pierwiastka. W związku z tym widmo częstotliwości, które zgadza się z idealnym kontinuum jest odcięte, aby dostosować się do ogólnej liczby 3N A modów. Ta procedura pozwala określić maksymalną częstotliwość v D (częstotliwość Debye a), która jest wspólna dla podłużnych i poprzecznych modów. Wiążąc z każdym modem oscylator harmoniczny o tej samej częstotliwości, Debye a otrzymał następujące wyrażenie dla energii drgań [6, 61]: 4 3 kt x m x dx E = 9 N AhvD x (3.11) hv D e 1 gdzie x = hv kt W granicy wysokich temperatur otrzymujemy: x m = hv D kt oraz E 3N kt (3.12) 1 1 = = 3N Ak = 3R 24.9Jmol K T v A E Cv (3.13) Jak widać rezultat zgadza się z klasyczną teorią. W bardzo niskiej temperaturze, T<<θ D, górny limit całkowania w równaniu (3.11) może być zastąpiony przez nieskończoność hv kt przy T. Można, więc scałkować równanie (3.11) i otrzymujemy: stąd 3 4 x dx 1 π = 6 = (3.14) x 4 e 1 n 15 1 36

oraz C v 3 E = 5 E = T T 3 4 π N AkT θ (3.15) D v 12 = 5 T R θ D 3 4 π (3.16) Relacja dyspersji fononów zakładana w modelu Debye a dobrze opisuje mody akustyczne wzbudzane w niskich temperaturach. W rzeczywistej relacji dyspersji w wyższych temperaturach aktywne stają się mody optyczne o dobrze określonych częstościach. Odstępstwo to, powodujące szybszy wzrost ciepła właściwego niż przewiduje model Debye a, w wielu pracach uwzględniane było poprzez zależność temperatury Debye a od temperatury [6]. Obecnie coraz częściej stosuje się bardziej fizyczne złożenie modelu Debye a do opisu modów akustycznych i modelu Einsteina do opisu modów optycznych, uwzględniając rzeczywistą liczbę tych modów wynikającą z liczby atomów w komórce elementarnej [63]. Dodatkowo czasem trzeba uwzględnić wkład anharmoniczny do drgań sieci [64]. W rezultacie fononowy wkład do ciepła właściwego może być zapisany w postaci: 1 T = 9R 1 α DT Θ x ( e 1) ΘEi ( ) 3 Θ 2 D 4 x C x e 1 T T e ph dx + R 2 D 1 α ET 2 i e ΘEi T ΘEi T 1 (3.17) gdzie α D i α E oznacza odpowiednio poprawkę anharmoniczną dla gałęzi akustycznej i optycznej. Temperaturowa zależność ciepła właściwego wyraża pochłanianie energii przez ciała stałe w całym zakresie temperatur i jest czułym testem pozwalającym wykrywać wszelkie cząsteczkowe, atomowe, elektronowe i magnetyczne stopnie swobody. Wkład elektronowy do ciepła właściwego można otrzymać w modelu Fermiego swobodnych elektronów. Używając statystyki Fermiego-Diraca [6, 61] otrzymujemy następujące wyrażenie dla elektronowego ciepła właściwego C e w niskich temperaturach: 1 2 2 1 C = e π D( EF ) kbt (3.18) lub 2 k BT 1 2 T Ce = π R = π R (3.19) 3 2 EF 2 T F w prostszej postaci C e = γt (3.2) gdzie D(E F ) - gęstość stanów na powierzchni Fermiego, E F - energia Fermiego, T F - temperatura Fermiego, γ - współczynnik elektronowego ciepła właściwego charakterystyczny dla danego materiału, k B - stała Boltzmanna, R - stała gazowa. Powyższa zależność została zweryfikowana przez dokładne niskotemperaturowe pomiary c w. W dostatecznie niskich temperaturach elektronowe ciepło właściwe jest dominujące, podczas gdy w wyższych temperaturach przeważa przyczynek sieciowy. Materiały, w których występuje uporządkowanie magnetyczne wykazują wkład magnetyczny do ciepła właściwego. Dla ferri i ferromagnetyków energia wewnętrzna związana ze wzbudzaniem fal spinowych (magnonów) [6, 61] jest dana przez wyrażenie E = 5 2 ( ) kt 4 x 2 x dx π V 2α f Jsa (3.21) 2 x 2α f Jsa e 1 4 2 37

W niskich temperaturach górna granica dla x może być przyjęta jako nieskończoność. Zróniczkowanie równania 3.21 daje magnetyczne ciepło właściwe 3 2 E kt CM = = C f N Ak (3.22) T 2Js gdzie α f i C f są stałymi i zależą od struktury krystalicznej, a jest stałą sieci, J kwantowomechaniczną całką wymiany, k stałą Boltzmanna, N A liczbą Avogadro, s jest wartością wektora spinu, V - objętość materiału. Równanie 3.22 pokazuje, że w niskich temperaturach wkład ferromagnetyczny do c w jest proporcjonalny do T 3/2. Dla przypadku materiałów antyferromagnetycznych [6] wyrażenie dla średniej energii wewnętrznej opisuje wzór: E 3 x 2 kt x ( 2α ) a J sa 2 x 2α J sa e 4 dx = 4π V (3.23) a 1 co dla niskich temperatur prowadzi do: 3 kt CM = Ca N Ak (3.24) 2J s gdzie C a jest stałą, która zależy od typu sieci i J jest wartością całki wymiany. Uderzającą różnicą pomiędzy wkładem do c w wykazywaną przez ferromagnetyki i fer- 3 2 rimagnetyki jest zależność T dla pierwszych i T 3 dla drugich. Trzeba podkreślić, że dla antyferromagnetycznych materiałów zależność temperaturowa jest taka sama jak w formule Debye a T 3. Rozdzielenie przyczynków fal spinowych i wkładu sieciowego do c w w materiałach antyferromagnetycznych jest bardzo trudne. Dobrze znanym faktem jest, że cząstki ze spinem sħ mają 2s+1 możliwych orientacji spinu. W polu magnetycznym cząstka może mieć kilka dyskretnych poziomów energetycznych. Rozmieszczenie skwantowanych poziomów energetycznych ma swoje odzwierciedlenie w cieple właściwym. Problem tego typu był rozważany przez Schottkyego [65]. Założył on, że jest taki układ, w którym cząstki mogą obsadzać m poziomów o degeneracji g 1, g 2,...g m, odległych od stanu podstawowego o energie ε 1, ε 2,...ε m [6]. Dla obliczeń numerycznych wygodniej jest założyć, że wszystkie poziomy traktowane są niezależnie a stopień degeneracji jest uwzględniany poprzez założenie, że dwa (dublet) lub trzy (tryplet) poziomy są w tej samej odległości od stanu podstawowego. Używając czynnika Boltzmana prawdopodobieństwo obsadzenia przez cząstkę r-tego poziomu jest równe: ( ) kt e ε ε exp r kt ε exp r kt n (3.25) Dla liczby N niezależnych cząstek w układzie, średnia energia w temperaturze T wynosi: 38

E N m r= = m r= ε ε r r exp kt exp ε r kt (3.26) Ciepło właściwe dla kilku poziomów energetycznych otrzymujemy przez różniczkowanie energii de/dt : 2 m Er m Er 2 T T Er e Er e N R = r= 1 r= 1 C (3.27) Schottky 2 m Er m Er T T T e e r= 1 r= 1 ε r gdzie Er = [66] k Najczęściej obserwowanym wkładem magnetycznym do ciepła właściwego typu Schottkyego jest ciepło związane z obsadzaniem poziomów energetycznych multipletu - stanu 4f jonu ziemi rzadkiej, rozszczepionego polem krystalicznym. W substancjach, w których jądra posiadają moment magnetyczny oddziałujący z polem nadsubtelnym lub posiadają kwadrupolowy moment jądrowy oddziałujący z gradientem pola elektrycznego w interesującym nas zakresie temperatur, obserwujemy wkład jądrowy do całkowitego ciepła właściwego. Jest on także typu Schottkyego i jest związany z obsadzaniem poziomów jądrowych. Dla większości ziem rzadkich obserwuje się go w temperaturach rzędu.1-.3 K. Wyjątkiem jest holm gdzie także powyżej T=1K obserwujemy jądrowy przyczynek do ciepła Schottkyego proporcjonalny do T -2. C = T 3 2 γ T + βt + α (3.28) gdzie αt -2 jest przyczynkiem jądrowym do całkowitego c w. 3.2 Metody pomiarowe Na przełomie XIX i XX wieku teoria niskotemperaturowych pomiarów ciepła właściwego została udoskonalona przez Gaede [67], Nernsta [68] i Euckena [69], którzy wprowadzili współczesny nisko temperaturowy kalorymetr. Dzięki wprowadzeniu bardzo czułego termometru przez Keesoma i Van Den Enda [7] oraz ulepszeniu niskotemperaturowej techniki kalorymetrycznej przez Southarda i Andrewsa [71] zwiększono dokładność pomiarów kalorymetrycznych w temperaturze ciekłego helu. Sukces w dziedzinie dokładności pomiarów niskotemperaturowych osiągnięto w dekadzie 1955-65, błąd mniejszy niż.5%, oraz stabilności temperatury do 1-6 K. Obecnie kalorymetry mogą pracować w szerokim zakresie temperatur.4k - 4K. Są one wyposażone w termometr (półprzewodnik) i grzejnik. Ekrany chroniące próbkę przed promieniowaniem z otoczenia są wyposażone w automatyczne regulatory temperatury przeznaczone do kontroli temperatury ekranu. W dalszym poprawieniu dokładności wyników ogromne znaczenie ma wprowadzenie komputerowego wspomagania procesu zbierania danych. 39

Prócz standardowej najszerzej stosowanej i dającej najwyższą dokładność metody adiabatycznej wprowadzono metody nieadiabatyczne. Jedna z nich jest technika AC Sullivana i Seidela [72, 73]. Inną metodą umożliwiającą pomiary próbek o masie rzędu kilku mg jest metoda czasu relaksacji Bachmanna [74] wykorzystywana w tej pracy. Dokładniejszy przegląd osiągnięć kalorymetrii niskotemperaturowej i stanu technologii przedstawili Kessom, Pearlmann [75] i Westrum [76]. Jak wykazały badania [77], bardzo istotnym czynnikiem wpływającym na jakość wyników pomiarów jest dobra kontrola temperatury ekranu adiabatycznego chroniącego przed niekontrolowanym dopływem ciepła do kalorymetru [78]. 3.2.1 Metoda adiabatyczna Pomiar polega na zmianie temperatury ( T) przy znanym przekazie energii ( E) (najczęściej w sposób elektryczny) i pomiarze tych parametrów z jak najlepszą dokładnością. Korzystamy tu bezpośrednio z definicji: E C = lim (3.29) T T W czasie pomiaru bardzo istotne jest zapewnienie stałej temperatury otoczenia próbki. Warunek ten został spełniony przez otoczenie kalorymetru ekranem termicznym. Przed i po każdorazowym podgrzaniu próbki o T temperatura próbki jest stała. W rzeczywistości temperatura próbki po podgrzaniu zmienia się na skutek braku pełnej adiabatyczności. 3.2.2 Metoda quasi adiabatyczna Metoda ta wywodzi się z metody adiabatycznej i podobnie jak tamtym przypadku w trakcie pomiaru mierzy się dostarczoną energię E i przyrost temperatury T. W tym przypadku temperatura ekranu i podgrzewanego kalorymetru nie nadążają za sobą, w konsekwencji czego po zakończeniu grzania temperatura układu kalorymetr-próbka relaksuje do temperatury ekranu. Metodę tę można stosować dla czasów relaksacji τ > 3s. Przykładowy punkt pomiarowy przedstawiono na rys. 3.1. T Dryf końcowy Dryf początkowy t 2 t 1 t t t Rys. 3.1 Temperaturowa zależność od czasu podczas pomiaru metodą quasi adiabatyczną. 4

3.2.3 Metoda relaksacyjna Metoda czasu relaksacji Bachmanna [74] umożliwiła pomiary małych pojemności cieplnych, co ma miejsce w bardzo niskich temperaturach poniżej 1K lub w przypadku małych próbek poniżej 1mg. Niekontrolowana wymiana ciepła z otoczeniem jest wtedy porównywalna z pojemnością cieplną próbki, co uniemożliwia utrzymanie warunków adiabatycznych. Nie da się również osiągnąć warunków adiabatycznych w przypadku pomiarów pod ciśnieniem. W metodzie relaksacyjnej (rys. 3.2), próbka o temperaturze początkowej T, jest podgrzewana mocą P przez pewien okres czasu. Temperatura próbki początkowo wzrasta, a następnie ustala się równowaga w temperaturze T 1. Tyle samo ciepła dopływa z grzejnika, co odpływa do otoczenia. Umożliwia to obliczenie współczynnika przewodności cieplnej pomiędzy otoczeniem a próbką. Po wyłączeniu mocy następuje eksponencjalny spadek temperatury próbki do temperatury otoczenia T ze stałą czasową τ 1 zależną od pojemności cieplnej i przewodnictwa cieplnego. T T 1 T ( t) t T 1 Aexp τ = 1 T t T Rys. 3.2 Przykład pomiaru punktu metodą relaksacyjną w postaci T(t). T(t)=T 1 +Texp(-t/τ 1 ) Wzór ten można stosować, gdy kontakt cieplny między próbką a kalorymetrem zdefiniowany przez czas relaksacji τ 2 jest bardzo dobry. Mierząc czas relaksacji można obliczyć pojemność cieplną. Główną zaletą metody czasu relaksacji w porównaniu z metodą adiabatyczną jest możliwość pomiaru małych próbek w szerokim zakresie temperatur [78]. 3.2.4 Metoda dwóch czasów relaksacji Z przeprowadzonej analizy wyników pomiarowych ciepła właściwego wywnioskowano konieczność uwzględnienia dwóch czasów relaksacji (τ 2 - próbka-kalorymetr, τ 1 - kalorymetrotoczenie). Próbka ma termiczny kontakt wyłącznie z kalorymetrem, a dzięki zapewnionym dobrym warunkom adiabatycznym nie ma kontaktu z otoczeniem. Kalorymetr jest połączony z ekranem poprzez przewody elektryczne, co należy uwzględnić jako kontakt cieplny (kalorymetr-otoczenie). Na podstawie schematu 3.3 przeprowadzono obliczenia przepływu ciepła w układzie próbka-kalorymetr, kalorymetr-otoczenie [79]. 41

próbka C p, T p λ p P(t) Kalorymetr C k, T k λ k T Rys. 3.3 Schemat układu próbka kalorymetr otoczenie. Równania 3.3 opisują bilans cieplny próbki i kalorymetru. C C k p dt k dt dt dt p = P t = λ () ( T T ) λ ( T T ) p λk k ( T T ) p k p k p (3.3) Postulując rozwiązanie powyższych równań w postaci: T k t t τ τ = A1 + B1e Tp = A + B2e 2 (3.31) i różniczkując je, po podstawieniu do 3.3 można wyliczyć parametry A 1, A 2 A P 1 = A2 = A = + T λk W drodze kolejnych przeliczeń redukują się parametry B 1, B 2 i w efekcie można otrzymać równanie kwadratowe na poszukiwane τ 2 τ Ck τ λk C p + λ k C p CkC p + + λ p λ pλk = z którego wyznaczono τ 1 i τ 2 42

k p k p k p k p p k p k p p k k p k p k p k p p k p k p p k C C C C C C C C C C C C C C C C λ λ λ λ λ λ λ τ λ λ λ λ λ λ λ τ 2 4 2 4 2 2 2 1 + + + + = + + + + + = W związku z powyższymi rozważaniami można stwierdzić, iż rozwiązaniem równań 3.3 są: τ 1 τ 2 t k t k k k e D e B A T + + = 2 τ 1 τ t p t p p p e D e B A T + + = (3.32) dla których po uwzględnieniu warunków początkowych ( ) ( ) p p k k T T T T = = ( ) ( ) T P T T k p k + = = λ otrzymano odpowiednio parametry: T P A A k p k + = = λ k k k k B P T T D = λ p k p p B P T T D = λ ( ) ( ) ( ) 1 2 2 2 2 1 τ τ τ τ λ λ τ τ + = p p p k p k p p p C T T C P C T T B = 1 1 λ p τ p p k C B B W pomiarze dostępna jest jedynie temperatura kalorymetru T k. Do zarejestrowanego przebiegu T k (t) dopasowana jest zależność (3.32), gdzie parametrami dopasowania są poszukiwane wielkości λ k, λ p, C k i C p. Dzięki powyższym przeliczeniom można w precyzyjniejszy sposób opracowywać dane pomiarowe, a co za tym idzie dokładniejsze wyniki ciepła właściwego mierzonego materiału. Na rysunku 3.4 przedstawiono zależność temperaturową próbki i kalorymetru od czasu dla przykładowych wartości pojemności cieplnych i współczynników przewodnictwa cieplnego. Dla C p = 8 mj/k i C k = 2 mj/k przy mocy P=5mW wykreślono krzywe T(t) dla dwóch konkretnych przypadków, gdy λ k = 1mW/K, λ p = 5mW/K (linie przerywane) i λ k = 1mW/K, λ p = 4mW/K (linie ciągłe). Wykresy te wyjaśniają także źródła błędów w metodzie quasi-adiabatycznej. 43

11,4 11,2 11, 1,8 1,6 1,4 1,2 λ k =1,λ p =4 (mw/k) λ k =1,λ p =5 (mw/k) przerywana 1, 1 2 3 4 5 6 Rys. 3.4 Zależność temperaturowa próbki (linia czerwona) i kalorymetru (linia czarna) od czasu dla przykładowych wartości pojemności cieplnych i współczynników przewodnictwa cieplnego [79]. t (s) 44

4 Aparatura pomiarowa Część próbek omawianych w niniejszej pracy została nawodorowana w Katedrze Fizyki Ciała Stałego AGH (KFCS) w Krakowie. Z powodu kłopotów technicznych związanych z aparaturą do wodorowania w Krakowie niektóre próbki były nawodorowane przy pomocy urządzenia w Katedrze Fizyki Materii Skondensowanej Uniwersytetu Karola w Pradze. W pracy zostały zamieszczone pomiary ciepła właściwego wykonane za pomocą aparatury (SPCW) w KFCS w Krakowie, jak również za pomocą PPMS (Physical Property Measurement System) w Pradze. Dla uzupełnienia wykonano pomiary magnetyczne za pomocą kilku urządzeń pomiarowych. W Instytucie Fizyki Jądrowej PAN zmierzono podatność w funkcji temperatury (7225 AC/DC susceptometer/magnetometer) dla próbek i H,5. W celu uzupełnienia pomiarów z Krakowa zmierzono namagnesowanie dla kilku próbek w Pradze na PPMS. Pomiary wykonano w wyższych polach i w zakresie temperatur 2-4K. Dodatkowo wykonano pomiary M(H) w temperaturze 5K. W poniższym rozdziale została opisana aparatura, za pomocą której wykonano wyżej wymienione pomiary. 4.1 Preparatyka związków RMn 2 Próbki wyjściowe RMn 2 badane w pracy wykonano w laboratorium Instytutu Fizyki Eksperymentalnej Uniwersytetu Technicznego w Wiedniu [13]. Syntezę polikrystalicznego RMn 2 wykonano korzystając z techniki topienia indukcyjnego w ochronnej atmosferze argonu. Składnikami wyjściowymi były pierwiastki o wysokiej czystości: Ziemia rzadka 99.99% Mangan 99.9% Z powodu większego parowania atomów ziemi rzadkiej oraz możliwości powstania niepożądanej fazy R 6 Mn 23, zastosowano 3-5% nadważkę ziemi rzadkiej. Proces topienia próbek wykonano wykorzystując metodę topienia indukcyjnego. Wielokrotne przetapianie próbek zapewniło uzyskanie związków jednofazowych o właściwej stechiometrii. Jakość otrzymanych próbek sprawdzano za pomocą pomiarów RTG potwierdzając ich dobrą jakość. Pomiary te prowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim firmy SIE- MENS typ D5. 4.2 Wodorowanie próbek Schemat aparatury do wodorowania w KFCS w Krakowie widoczny jest na Rys. 4.1. Układ ten złożony jest z reaktora do wodorowania, układu pompującego (pompa rotacyjna i dyfuzyjna) oraz zespołu kontrolno pomiarowego (piezoelektryczny miernik ciśnienia firmy PZ CAREX 116/MC ze wzmacniaczem pracującym w zakresie ciśnień -1MPa). Wodór uwalniany był z komory zawierającej związek LaNi 5 H x, do deuterowania wykorzystano gaz bezpośrednio z butli. 45

Miernik ciśnienia Butla z gazem D Płuczka zeolitowa Pojemnik z LaNi H 5 x Reaktor Objętość odniesienia Układ próżniowy Rys. 4.1 Schemat układu do wodorowania [13] Pomimo pewnych różnic aparaturowych pomiędzy urządzeniem w Pradze (rys. 4.2) i w Krakowie, w obu przypadkach proces wodorowania przebiegał w taki sam sposób. Sproszkowane w moździerzu próbki RMn 2 o znanej masie umieszczano w reaktorze z nierdzewnej stali. Następnie układ odpompowywano do wysokiej próżni (p 1 6 Pa), w celu usunięcia zanieczyszczeń z powierzchni próbki. Proces ten ułatwia wnikanie wodoru do związku. Układ początkowo odpompowywano w temperaturze pokojowej, a następnie przy 6K przez kolejne kilka godzin. Po schłodzeniu układu do temperatury 3K następowało powolne podawanie wodoru do reaktora z próbką. Po zakończeniu wodorowania próbka była wygrzewana przez dobę w temperaturze 45 5 K, a następnie powoli schładzana do temperatury pokojowej. Celem ostatniego etapu było poprawienie jakości struktury i pozbycia się ewentualnych naprężeń. Ponieważ znano wartości objętości komory odniesienia, ciśnienia reaktora przed i po napełnieniu wodorem/deuterem oraz temperatury, to można było wyznaczyć z dużą dokładnością końcowy stopień nawodorowania (nadeuterowania) próbki. Szacowana niepewność procesu wodorowania aparatury w Krakowie wynosi około 5% [13]. Natomiast dla aparatury w Pradze dokładność wyznaczenia zawartości wodoru dla próbki o masie.5-1g podczas absorpcji przy niskich ciśnieniach H (poniżej 1 bara) wynosi.1 H/f.u. 46

pojemnik na sproszkowaną próbkę reaktor, w którym zostaje umieszczony pojemnik z próbką Rys. 4.2 Aparatura do wodorowania w Pradze 4.3 Stanowisko do Pomiaru Ciepła Właściwego (SPCW) Aparatura, za pomocą której wykonano większość pomiarów ciepła właściwego zamieszczonych w pracy, umożliwia pomiary ciał stałych w zakresie temperatur 5-32K. Pomiary wykonywane są metodą quasi-adiabatyczną z ekranem termicznym. Substancją chłodzącą jest azot. Aby otrzymać temperaturę 5K pompowano kilkanaście godzin objętość kriostatu wypełnioną ciekłym azotem. Próbki o masie od 2mg do 1g mocowane są do kalorymetru za pomocą smaru próżniowego Apiezon N. Kalorymetr to cienka płytka o wymiarach 1x1x.25mm 3 wykonana z syntetycznego szafiru. Dzięki swoim właściwościom materiał ten świetnie nadaje się do pomiarów ciepła. Ma on dużą przewodność cieplną w niskich temperaturach i małe ciepło właściwe. Dla zminimalizowania kontaktu termicznego próbki z otoczeniem, kalorymetr zawieszono na nylonowych niciach utrzymujących go wewnątrz ekranu. Ekran ten jest odpowiedzialny za utrzymanie stałej temperatury otoczenia próbki. Do kalorymetru przymocowano termometr - cienką warstwą platyny o wymiarze 2x2x1mm i oporze 1Ω w temperaturze pokojowej. Termometr przyklejony jest do kalorymetru za pomocą lakieru firmy General Elektric (GE-731). Na kalorymetrze znajduje się również grzejnik. Jest to naparowana cienka warstwa nikiel chrom o oporze ~ 1Ω. Wszystkie przewody grzejnika i termometru wykonane są z drutu manganinowego o średnicy Φ=.7mm, a ich doprowadzenia są kotwiczone cieplnie na ekranie adiabatycznym w celu wyeliminowania niekontrolowanego dopływu ciepła do kalorymetru. 47

Ekran osłaniający kalorymetr od otoczenia to składająca się z dwóch części miedziana puszka łączona śrubami. Ekran wyposażony jest w grzejnik wykonany z drutu konstantanowego nawiniętego w taki sposób, by moc przypadająca na jednostkę masy w każdym punkcie ekranu była w przybliżeniu taka sama. Temperaturę ekranu kontroluje regulator temperatury LS 34 wykorzystując platynowy termometr (Pt1 - średnica 2mm, długość 25mm). Układ pomiarowy umieszczany jest w kriostacie wykonanym przez zakład Kriopan we Wrocławiu. W kriostacie znajduje się przełącznik cieplny w postaci szczęk zaciskanych na miedzianej płytce przymocowanej do ekranu. Szczęki są połączone z kriostatem i mają kontakt cieplny z cieczą chłodzącą. Przestrzeń robocza zamknięta jest przez zastosowanie uszczelki indowej. Wysoka próżnia 1 6 Pa otrzymywana jest za pomocą pompy turbomolekularnej. Schemat układu przedstawiono na rysunku 4.3. Rys. 4.3 Aparatura do pomiaru ciepła właściwego w Krakowie 1 próbka, 2 - kalorymetr, 3 - miedziany ekran termiczny, 4 - grzejnik ekranu, 5 - dodatkowe termometry do badania rozkładu temperatury na ekranie, 6 - termometr platynowy do pomiaru temperatury ekranu, 7 - grzejnik kalorymetru, 8 - termometr na kalorymetrze mierzący temperaturę próbki, 9 - wtyki CANON służące do połączenia kabli sygnałowych, 1 - przełącznik cieplny, 11 - uszczelka indowa, 12 - zakotwiczenia cieplne przewodów, 13 - zawieszenie ekranu (cienkościenna rurka ze stali nierdzewnej), 14 - nylonowe nici [78] 48

Pomiary ciepła właściwego wykonywane są w sposób automatyczny. Układ pomiarowy połączony jest z komputerem za pomocą interfejsu GPIB. Interfejs ten pełni rolę urządzenia transmitującego dane między komputerem a układem. Do komputera za pomocą GPIB są podłączone dodatkowe urządzenia: a) Regulator temperatury LS 34 - steruje temperaturą ekranu oraz mierzy temperaturę kalorymetru, b) Źródło prądowe KNICK 15 podaje prąd do grzejnika na kalorymetrze, c) Multimetr HP 3441 - odczytuje napięcie grzejnika na kalorymetrze. 4.4 PPMS (Physical Property Measurement System) Urządzenie produkowane przez Quantum Design umożliwia w sposób automatyczny pomiar wielu właściwości fizycznych. Dzięki standardowemu dwunastostykowemu złączu znajdującemu się na dnie komory próbki, to samo okablowanie jest wykorzystywane w różnych opcjach pomiarowych. Wymieniając insert wkładkę i kilka zewnętrznych przewodów łączących z aparaturą pomiarową możemy zmierzyć: a) ciepło właściwe, b) przewodnictwo cieplne, c) podatność AC, namagnesowanie, d) opór elektryczny, e) efekt Halla, f) namagnesowanie (VSM). Aparatura ta umożliwia całkowicie zautomatyzowane pomiary w zakresie temperatur od 1.9 do 4K i w polu magnetycznym (w zależności od modelu) 7-16T. Automatycznie kontrolowana jest temperatura i pole magnetyczne zgodnie z wcześniej przygotowaną sekwencją pomiarową. Pomiary przedstawione w tej pracy zostały wykonane na PPMS dysponującym magnesem 9T [8]. 4.4.1 Opcja do pomiaru ciepła właściwego Rys. 4.4 Krążek z kalorymetrem i aparatura PPMS na Uniwersytecie Karola w Pradze. 49

Jednym z układów pomiarowych wchodzących w skład PPMS jest układ do pomiaru pojemności cieplnej (ciepła właściwego) przy stałym ciśnieniu (model P65). C P de = dt Podobnie jak w innych technikach pomiaru pojemności cieplnej kontrolowane jest tu dostarczanie i utrata ciepła przez próbkę poprzez monitorowanie zmian temperatury. Podczas pomiaru znana ilość ciepła jest dostarczana przy stałej mocy przez określony czas, po wyłączeniu grzania następuje chłodzenie, które trwa tyle samo czasu, co grzanie. Kalorymetr stanowi mała platforma szafirowa zawieszona na 8 cienkich drutach, które jednocześnie służą jako elektryczne przewody dla grzejnika i termometru zamocowanego na spodzie kalorymetru. Połączenia elektryczne zapewniają również dobrze zdefiniowany kontakt termiczny pomiędzy kalorymetrem a krążkiem montażowym pełniącym także funkcję ekranu termicznego. Dodatkowy termometr zamocowany na termicznej osłonie zapewnia precyzyjną stabilizację temperatury otoczenia. Dla zapewnienia termicznej izolacji próbki układ pomiarowy korzysta z HV-system (model P64), który utrzymuje ciśnienie komory PPMS bliskie.1µbar i jest ono automatycznie kontrolowane przez oprogramowanie. Próbka o masie 1 2mg montowana jest na kalorymetrze za pomocą standardowego kriogenicznego smaru takiego jak Apiezon N, Apiezon H lub kleju GE-varnish. Podczas przyklejania i zdejmowania próbki korzysta się ze stacji montowania, która pomaga chronić delikatne przewody i zawieszony na nich kalorymetr. Platforma próbki utrzymywana jest bezpiecznie w jednej pozycji przy pomocy podciśnienia, tak że próbka może być usuwana lub zakładana bez wytwarzania zbędnych naprężeń na podtrzymujące ją przewody. Przy pomocy insertu platforma z próbką jest umieszczana w komorze PPMS. Eksperyment można rozpocząć po podaniu parametrów pomiarowych do programu działającego w systemie Windows. Poprzez przygotowanie właściwej sekwencji pomiaru zapewniamy sobie całkowicie automatyczny przebieg pomiaru (schładzanie, grzanie, gęstość punktów pomiarowych, wartość zewnętrznego pola magnetycznego) uwzględniający także metodę analizy danych. Do pomiaru wykorzystano metodę relaksacyjną. Analiza danych pomiarowych może odbywać się w dwóch etapach. Dla pustego kalorymetru (addenda) oraz próbek posiadających dobry kontakt termiczny z kalorymetrem dopasowana jest zależność z jednym czasem relaksacji. Dzięki zaawansowanemu algorytmowi dopasowującemu zależność temperatury od czasu zarówno w czasie grzania jak i chłodzenia wystarczy czas rzędu 1τ, co znacznie przyspiesza pomiar. Jeśli próbka nie ma dobrego kontaktu termicznego z kalorymetrem stosowany jest model dwóch τ. Wartości mierzonych parametrów fizycznych są zdeterminowane przez optymalną zgodność pomiędzy danymi pomiaru i modelem 2τ. W modelu tym pierwsza stała czasowa τ 1 reprezentuje czas relaksacji pomiędzy kalorymetrem i ekranem, drugi czas τ 2 reprezentuje czas relaksacji pomiędzy platformą (kalorymetrem) i próbką. Oprogramowanie sprawdza, który z modeli bardziej pasuje do zmierzonych danych. Czas pomiaru zależy od wartości stałej czasowej τ, która zmienia się od około 1ms w niskich temperaturach do ponad 1s w wyższych. Specyfikacja w zerowym polu: rozdzielczość w pomiarach pojemności cieplnej 1nJ/K w 2K dokładność pomiaru: 2 5% w zależności od zakresu temperatur. P 5

4.4.2 Opcja do pomiaru namagnesowania DC ACMS (AC Measurement System model P5) wykonuje w jednej sekwencji pomiary podatności zmiennoprądowej (AC), jak również namagnesowania (DC) w zakresie temperatur od 1.9K 35K. Pomiary AC są blisko trzy razy bardziej czułe (2x1-8 emu (2x1-11 Am 2 ) w 1kHz) niż pomiary DC. Jednakże w niektórych sytuacjach dzięki metodzie DC otrzymujemy lepsze rezultaty. Dzięki zastosowaniu silnego pola zewnętrznego możemy zwiększyć moment magnetyczny np. antyferromagnetycznej próbki i otrzymać sygnał powyżej poziomu szumu (zakres namagnesowania DC: 2.5x1-8 Am 2-5x1-3 Am 2 (2.5x1-5 emu 5emu). Podczas pomiaru DC jest stosowane stałe pole w obszarze pomiarowym, w którym próbka jest przemieszczana przez cewki detekcyjne indukując w nich napięcie zgodnie z prawem Faradaya. Amplituda tego sygnału zależy od momentu magnetycznego próbki i szybkości, z jaką jest ona wyjmowana. W tym systemie ekstrakcja próbki odbywa się z prędkością w przybliżeniu 1cm/s. W ten sposób znacząco rośnie siła sygnału w porównaniu z innymi systemami. Pomiary można prowadzić zarówno w funkcji temperatury jak i pola magnetycznego. Specyfikacja: Częstotliwość cewki nadawczej: 1Hz 1kHz, Amplituda pola AC: 2mOe 15Oe, Średnica komory próbki: 7.7 mm, Rozmiar próbki: 5.3mm średnica, 12mm długość. Rys. 4.5 Pojemniki na próbki do pomiarów magnetycznych, inserty do różnych opcji pomiarowych PPMS na Uniwersytecie Karola w Pradze. 4.5 Magnetometr AC/DC Podatność zmiennoprądowa (AC) jest używana dość powszechnie w badaniach nad magnetycznymi właściwościami materiałów, głównie z powodu stosunkowej prostoty wykonania. Pomiary podatności AC wykonano za pomocą modelu 7225 [81]. Model ten ma możliwość wykonania pomiarów podatności zmiennoprądowej (AC), zarówno rzeczywistej (χ ) jak i urojonej (χ ) w funkcji temperatury, amplitudy lub częstotliwości. Można także mierzyć mo- 51