Ćwiczenie 28 Maria Bełtowska-Brzezinska, Tomasz Węsierski BADANIE ELEKTRONODONOROWYCH I ELEKTRONOAKCEPTOROWYCH WŁAŚCIWOŚCI PODSTAWNIKÓW W OPARCIU O RÓWNANIE HAMMETTA Zagadnienia: Korelacja Hammetta, korelacja Brönsteda. Efekt indukcyjny i rezonansowy. Prawo działania mas. Stała równowagi reakcji i stała dysocjacji. Izoterma van t Hoffa. Izobara van t Hoffa. Ogniwa i półogniwa. Siła elektromotoryczna ogniwa napięcie ogniwa otwartego, pomiar. Potencjał półogniwa, potencjały standardowe. Elektrody: szklana, kalomelowa i chlorosrebrna. Aktywność jonów wodorowych, ph. Miareczkowanie potencjometryczne. Ważnym problemem w kinetyce chemicznej jest przewidywanie reaktywności związków chemicznych na podstawie ich budowy i właściwości środowiska reakcji. Znamy szereg korelacji między stałymi równowagi lub stałymi szybkości reakcji chemicznych przebiegających z udziałem związków posiadających wspólne elementy strukturalne. Korelacje te opierają się na spostrzeżeniu, że takie same podstawniki wpływają w podobny sposób na reaktywność najrozmaitszych związków w najrozmaitszych reakcjach. Między innymi Hammett w oparciu o zebrany materiał doświadczalny przedstawił równanie empiryczne ujmujące ilościowo wpływ podstawników () w położeniach meta i para pierścienia benzenowego na reaktywność różnorodnych grup (Y) stanowiących centrum reakcyjne w związkach aromatycznych. Według podanych poniżej dwu postaci równania Hammeta istnieje następująca zależność między stałą równowagi ( K ) lub stałą szybkości ( k ) różnych reakcji (np. dysocjacji, hydrolizy, alkoholizy) z udziałem związków zawierających podstawniki (), a odpowiednimi wielkościami ( K0 ) i ( k0 ) wyznaczonymi dla związków nie podstawionych: log K log K = ρ σ (1) 0 0 log k log k = ρ σ (2) gdzie ρ stała zależna od mechanizmu reakcji i charakteru centrum reakcyjnego (Y) oraz od rodzaju i środowiska reakcji, σ - stała zależna od natury podstawnika () oraz jego położenia w pierścieniu benzenowym, natomiast niezależna od rodzaju centrum reakcyjnego (Y) i od typu reakcji. Dla wybranej za wzorcową reakcji dysocjacji kwasu benzoesowego: C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO + H + (3) oraz jego podstawionych meta i para pochodnych C 6 H 4 COOH w roztworze wodnym przyjęto w sposób umowny jednostkową wartość stałej reakcji, ρ = +1. Tym samym stała podstawnika σ została zdefiniowana przez wyrażoną w skali logarytmicznej względną zdolność do dysocjacji podstawionej pochodnej kwasu benzoesowego w stosunku do nie podstawionego kwasu benzoesowego: log K log K = σ (4) (B) 0(B) gdzie K i K to odpowiednio stała dysocjacji pochodnej kwasu benzoesowego z (B) 0(B) podstawnikiem () i nie podstawionego kwasu benzoesowego. 1
Z podstawienia równania (4) do równań (1) i (2) wynika: log K log k log K = ρ {log K log } (5) 0 (B) K0(B) log k = ρ {log K log K } (6) 0 (B) Można zatem oczekiwać proporcjonalności między względną reaktywnością związków z różnymi podstawnikami () w położeniu meta i para w pierścieniu benzenowym a względną stałą ich dysocjacji kwasowej. Wartość i znak stałej σ z równania Hammetta informuje o wpływie podstawnika () na gęstość elektronową w centrum reakcyjnym (Y). Elektronoakceptorowemu charakterowi podstawnika odpowiada dodatnia wartość σ. Wynika to stąd, że zastąpienie atomu wodoru w pierścieniu benzenowym przez grupę przyciągającą elektrony (np. NO 2, Cl) powodujące zmniejszenie gęstości elektronów w centrum aktywnym cząsteczki ułatwia oderwanie protonu i prowadzi do zwiększenia stałej dysocjacji podstawionego kwasu. Podstawniki elektronodonorowe (CH 3, NH 2 ) działają w kierunku odwrotnym i stąd w ich przypadku wartość σ jest ujemna. Wartości stałych σ dla niektórych podstawników w położeniach meta i para w pierścieniu benzenowym zamieszczono dla przykładu w tabeli 1. Z kolei wielkość i znak stałej reakcji ρ jest miarą wrażliwości reakcji na zmiany gęstości elektronowej w centrum reakcyjnym w obecności podstawników elektronodonorowych lub elektronoakceptorowych w pierścieniu benzenowym. Znak dodatni ρ oznacza, że przebiegowi reakcji. sprzyja zmniejszenie gęstości elektronowej w centrum reakcyjnym. Przykładem może być reakcja dysocjacji kwasów aromatycznych. Dodatnia wartość ρ jest też charakterystyczna dla wszystkich reakcji nukleofilowych. Znak ujemny ρ informuje o zwiększaniu wartości stałej równowagi (lub przyspieszeniu reakcji) wskutek zwiększenia gęstości elektronowej w centrum reakcyjnym, w obecności podstawników elektronodonorowych. Przykładem może być reakcja przyłączenia protonu do grupy NH 2 w aminach aromatycznych, a także wszystkie reakcje elektrofilowego podstawienia pierścienia aromatycznego (bromowanie, nitrowanie). Wpływ takich czynników, jak temperatura czy skład rozpuszczalnika na wartość stałej ρ nie jest duży, chyba że wraz ze zmianą warunków reakcji zachodzi poważna zmiana jej mechanizmu. Celem ustalenia wartości stałej ρ dla danego typu reakcji wyznacza się stałe równowagi (lub stałe szybkości reakcji) dla wybranej klasy związków zawierających różne podstawniki przy zachowaniu stałych warunków reakcji (temperatura, stężenie itp.). Tabela 1. Stałe podstawników w równaniu Hammetta (wyznaczone dla roztworów wodnych) 0(B) podstawnik pozycja meta pozycja para σ σ OH +0,104-0,357 NH 2-0,161-0,660 Cl +0,373 +0,226 Br +0,391 +0,232 NO 2 +0,710 +0,778 CH 3-0,069-0,170 Jak wiadomo, logarytm stałej równowagi danej reakcji jest określony przez zmianę standardowej entalpii swobodnej w tej reakcji, a logarytm stałej szybkości przez entalpię swobodną o aktywacji: log K = G /2, 303RT i log k = G /2, 303RT. Zatem w sposób oczywisty zależności opisane równaniami 1 i 2 oraz 5 i 6 są wyrazem równoległości wpływu wywieranego o # przez podstawniki () na zmianę G i G w seriach reakcji przebiegających z udziałem meta- i para- podstawionych związków aromatycznych o różnych centrach reakcyjnych (Y). Stąd też o korelacjach typu Hammetta mówi się jako o liniowych relacjach entalpii swobodnych (linear free energy relations). # 2
Rys. 1 ilustruje liniową zależność Hammetta otrzymaną dla stałych dysocjacji kwasu benzoesowego (Y = COOH) i kwasu fenylooctowego (Y = CH 2 COOH), z jednakowymi podstawnikami ( = NH 2, NO 2, CH 3 ) w położeniu meta w stosunku do grupy kwasowej. Rys. 1. Zależność między stałą dysocjacji pochodnych kwasu fenylooctowego ( K F ) i kwasu benzoesowego ( K B ) zawierających różne podstawniki w położeniu meta w pierścieniu benzenowym. Należy zauważyć, że równanie Hammetta nie jest spełnione w przypadku reakcji zachodzących z udziałem związków orto- podstawionych, między innymi ze względu na występowanie zawady sterycznej. Wykonanie ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie stałych równowagi reakcji dysocjacji kwasu benzoesowego i jego pochodnych: kwasu m-nitro-benzoesowego, kwasu m-bromo-benzoesowego, kwasu p-chloro-benzoesowego oraz kwasu p-hydroksy-benzoesowego w roztworach wodnoalkoholowych, a następnie określenie stałych ( σ ) podstawników z równania Hammetta. Metodyka Należy przeprowadzić miareczkowanie potencjometryczne wodno alkoholowych roztworów kolejnych, wyżej wymienionych, kwasów mierząc zmianę ph tych roztworów w funkcji objętości dodawanego roztworu zasady o znanym stężeniu. W pomiarach ph korzystamy z elektrody szklanej kombinowanej z elektrodą kalomelową, które połączone są z ph-metrem. Trzeba mieć świadomość, że ph-metr jest woltomierzem cyfrowym o dużym oporze wewnętrznym (>10 10 Ω), wyskalowanym w jednostkach ph. W rzeczywistości mierzymy SEM ogniwa złożonego z elektrody szklanej i elektrody odniesienia, wprowadzonych do miareczkowanego roztworu elektrolitu. Opis zasady pomiarów ph i obsługi ph-metru znajduje się w ćwiczeniu pt. Roztwory buforowe. Wykonanie pomiarów Do zlewki wprowadzamyv k = 40 cm3 roztworu badanego kwasu o stężeniu c k = 0,001 mol/dm3 i umieszczamy w nim elektrodę szklaną kombinowaną z elektroda odniesienia (opłukane wodą destylowaną i osuszone bibułą patrz opis postępowania przy ćw. 21). Po odczytaniu i zapisaniu w tabeli 2 początkowej wartości ph 0, do miareczkowanego roztworu dodajemy kolejne objętości roztworu NaOH o stężeniu cnaoh = 0,01 mol/dm3. Po dodaniu każdej porcji (0,5 cm 3 ) roztworu miareczkującego mieszamy zawartość zlewki, uruchamiając mieszadło magnetyczne. Po wyłączeniu mieszadła czekamy około 30 s celem ustalenia się warunków stacjonarnych i mierzymy wartość ph i. Kolejne dane doświadczalne, tj. sumaryczną objętość 3
(cm 3 ) roztworu NaOH (V NaOH ) i odpowiednie zmierzone wartości phi dla badanego roztworu kwasu zapisujemy odpowiednio w pierwszej i drugiej kolumnie tabeli 2. W pobliżu punktu stechiometrycznego miareczkowania (P.S.), nazywanego też punktem końcowym, należało by zmniejszyć do 0,1 cm3 porcje dodawanego roztworu NaOH. Zatem roztwór wyjściowy każdego kwasu dobrze jest miareczkować dwukrotnie. Dla każdego badanego kwasu należy przygotować oddzielną tabelę (wg wzoru tabeli 2). Następnie dane doświadczalne otrzymane dla poszczególnych kwasów przedstawiamy w układzie współrzędnych: ph miareczkowanego roztworu względem objętości dodanego roztworu zasady. Przykładowa krzywa miareczkowania jest przedstawiona na rys. 2. Podstawowym zadaniem jest określenie punktu stechiometrycznego miareczkowania, czyli takiej objętości dodanego roztworu miareczkującego NaOH (V P.S. ), która zawiera liczbę moli NaOH równoważną początkowej liczbie moli danego kwasu w badanym roztworze. V P.S. wyznaczamy określając objętość dodawanego roztworu NaOH, przy której następuje maksymalna zmiana ph roztworu miareczkowanego i tym samym stosunek zmiany ph do przyrostu objętości tego roztworu ( ph/ V NaOH ) przechodzi przez maksimum. Możemy skorzystać A) z metody graficznej lub B) z tzw. metody pierwszej pochodnej. Rys. 2. Zmiana ph roztworu słabego kwasu podczas miareczkowania mocną zasadą A) Metoda graficzna Na rysunku 2 pokazany jest graficzny sposób określenia punktu stechiometrycznego (końcowego) miareczkowania. Metoda ta polega na wykreśleniu stycznych do początkowego i końcowego obszaru krzywej miareczkowania (przed i za punktem przegięcia), oraz wyznaczenia środkowej odcinka zawartego miedzy tymi stycznymi. Linia prostopadła do osi odciętych poprowadzona z punktu przecięcia środkowej z krzywą miareczkowania wyznacza objętość (cm 3 ) dodanego roztworu NaOH, odpowiadającą punktowi stechiometrycznemu (V P.S. ). Znając wartość określamy wartość ph badanego roztworu, przy którym zobojętnieniu V P.S. uległa połowa ilości kwasu. W tym celu na osi odciętych zaznaczamy punkt, w którym objętość dodanego roztworu NaOH równa się połowie objętości zużytej do całkowitego zobojętnienia kwasu (0,5 VP.S.) i następnie od tego punktu wykreślamy prostą prostopadłą do osi odciętych aż do przecięcia z krzywą miareczkowania. Rzut na oś rzędnych tak otrzymanego punktu przecięcia wyznacza ph = pk. c B) Metoda pierwszej pochodnej W celu określenia objętości dodanego roztworu miareczkującego odpowiadającej punktowi stechiometrycznemu miareczkowania (V P.S. ) ustalamy przedział objętości ( ) roztworu V m 4
miareczkującego, w którym występuje największa zmiana ( ph) m w przeliczeniu na jednostkę objętości tego roztworu (iloraz (dph)/ V ( ph) / V osiąga wartość maksymalną). W trzeciej kolumnie tabeli 2 zamieszczamy obliczone przyrosty objętości VNaOH = Vn Vn 1 między kolejnymi pomiarami ph i. (Przyrost ten jest równy objętości roztworu NaOH dodawanego przed kolejnym pomiarem ph i ). Czwarta kolumna zawiera odpowiednie różnice wartości phi wyznaczone w dwóch kolejnych pomiarach, ph = phn phn 1. Z kolei w piątej kolumnie wpisujemy obliczony z tych danych iloraz ph/ V. W obliczeniach można między innymi skorzystać z programu Excel. Sporządzamy wykres przedstawiający wartość ilorazu ph/ V NaOH w funkcji sumarycznej objętości dodanego odczynnika miareczkującego (V NaOH ). Po ustaleniu przedziału objętości ( V m ), w którym występuje maksimum ilorazu ( ph) m / Vm dodajemy wartość połowy objętości tego przedziału (0,5 Vm ) do poprzedzającej ten przedział sumarycznej objętości (V m 1 ) dodanego roztworu miareczkującego: VP.S. = Vm 1 + 0,5 Vm. Opisana metoda pozwala na wyznaczenie punktu miareczkowania z dokładnością do 0,5 V m. Tabela 2. Dane doświadczalne z analizą według metody pierwszej pochodnej V NaOH ph VNaOH ph ph/ V V 1 (ph) 1 V 2 (ph) 2 V2 V1 (ph) 2 (ph) 1............ V n 2 2 V n 1 1 V n (ph) n...... (ph) n (ph) n V n 1 V n 2 V n V n 1 (ph) n 1 (ph) n 2 (ph) n (ph) n 1 Uwaga Kwasy aromatyczne należą do bardzo słabych kwasów i są tylko w bardzo małym stopniu zdysocjowane na jony. W czasie miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą zmniejsza się stężenie niezdysocjowanych cząsteczek kwasu i równolegle zwiększa się stężenie anionów, pochodzących praktycznie wyłącznie z dysocjacji powstającej soli. W przypadku rozcieńczonych roztworów, w momencie zobojętnienia połowy zawartości kwasu w roztworze można przyjąć, że aktywność niezdysocjowanych cząsteczek kwasu ( a HA ) jest równa aktywności soli i tym samym aktywności anionów ( a ): A HA = a A NaOH a (6) Wtedy wyrażenie opisujące stałą dysocjacji kwasu (wielkość bezwymiarowa, c 1 mol dm 3 ) K a = a a /a HA {7} + H A ulega przekształceniu do postaci: K a i pk = ph (8) a = H + gdzie ph = log a i pk = logk. + H a a a Obliczenia σ Po wyznaczeniu wartości pk a obliczamy stałe Ka dla poszczególnych badanych kwasów: 1) benzoesowego, 2) m-nitro-benzoesowego, 3) m-bromo-benzoesowego, 4) p-chloro-benzoesowego 5) p-hydroksy-benzoesowego. o = 5
Następnie, korzystając ze wzoru (4) przy założeniu ρ = + 1 obliczamy stałe σ dla podstawników: m-no 2, p-cl, p-oh i m-br. Na podstawie wyznaczonych wartości σ należy przedyskutować wpływ podstawników na równowagę dysocjacji grupy karboksylowej w roztworach badanych kwasów. 6