RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (21) Numer zgłoszenia: 330369 (22) Data zgłoszenia: 15.12.1998 (19) PL (11) 188651 (13) B1 (5 1) IntCl7 C 10L 1/14 (54) Benzyna silnikowa bezołowiowa (73) Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty im Prof. Stanisława Piłata, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.06.1999 BUP 12/99 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2005 WUP 03/05 (72) Twórcy wynalazku: Stefan Bożek, Kraków, PL Ludwik Kornblit, Kraków, PL Aleksander Kaczmarczyk, Kraków, PL Winicjusz Stanik, Kraków, PL Ludwik Kossowicz, Kraków, PL Helena Szczepek, Kraków, PL Bogusław Haduch, Kraków, PL Bogusława Danek, Kraków, PL Jan Uroda, Kraków, PL Elżbieta Rojek, Kraków, PL Janusz Zieliński, Kraków, PL Jerzy Trybuła, Kraków, PL Mieczysław Markiewicz, Krosno, PL Wojciech Gurgacz, Krosno, PL (74) Pełnomocnik: Instytut Technologii Nafty PL 188651 B1 (57) Benzyna silnikowa bezołowiowa o liczbie oktanowej badawczej nie niniejszej niż 98 i liczbie oktanowej motorowej nie mniejszej 87, zawierająca znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 60-85% (V/V) benzyn bazowych lub benzyn bezołowiowych o LOM nie mniejszej niż 82 jednostki, prężności par w okresie letnim nie wyższej niż 65 kpa, korzystnie nie wyższej niż 60 kpa, zawierającej nie więcej niż 55% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie 4-8% (V/V) eteru metylowo-tert/-butylowego i nie więcej niż 1,8% (m/m) tlenu, 5-12% (V/V) frakcji butanowo-pentanowej zawierającej co najmniej 50% izopentanu, nie więcej niż 30% butanów i mniej niż 3% olefin o czterech lub pięciu atomach węgla w cząsteczce, 0-10% (V/V) lekkiego destylatu z procesów pierwotnych lub wtórnych o LOM nie niższej niż 60 zawierającego co najmniej 60% (m/m), korzystnie powyżej 70% (m/m) n-pentanu i sumy n- oraz izo- heksanów, 0-15% (V/V) frakcji aromatycznych zawierających węglowodory o co najmniej 7 atomach węgla w cząsteczce, korzystnie o nie więcej niż o 8 atomach węgla w cząsteczce, 0-12% (V/V) dodatkowo wprowadzonych eterów o pięciu lub sześciu atomach węgla w cząsteczce i/lub alkoholu tert-butylowego przy czym zawiera korzystnie nie więcej niż 45% (V/V) węglowodorów aromatycznych w tym nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu i 1-2,5 % (m/m) tlenu.
2 188 651 Benzyna silnikowa bezołowiowa Zastrzeżenie patentowe Benzyna silnikowa bezołowiowa o liczbie oktanowej badawczej nie niniejszej niż 98 i liczbie oktanowej motorowej nie mniejszej 87, zawierająca znane dodatki uszlachetniające, znamienna tym, że zawiera 60-85% (V/V) benzyn bazowych lub benzyn bezołowiowych o LOM nie mniejszej niż 82 jednostki, prężności par w okresie letnim nie wyższej niż 65 kpa, korzystnie nie wyższej niż 60 kpa, zawierającej nie więcej niż 55% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie 4-8% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i nie więcej niż 1,8% (m/m) tlenu, 5-12% (V/V) frakcji butanowo-pentanowej zawierającej co najmniej 50% izopentanu, nie więcej niż 30% butanów i mniej niż 3% olefin o czterech lub pięciu atomach węgla w cząsteczce, 0-10% (V/V) lekkiego destylatu z procesów pierwotnych lub wtórnych o LOM nie niższej niż 60 zawierającego co najmniej 60% (m/m), korzystnie powyżej 70% (m/m) n-pentanu i sumy n- oraz izo- heksanów, 0-15% (V/V) frakcji aromatycznych zawierających węglowodory o co najmniej 7 atomach węgla w cząsteczce, korzystnie o nie więcej niż o 8 atomach węgla w cząsteczce, 0-12% (V/V) dodatkowo wprowadzonych eterów o pięciu lub sześciu atomach węgla w cząsteczce i/lub alkoholu tert-butylowego przy czym zawiera korzystnie nie więcej niż 45% (V/V) węglowodorów aromatycznych w tym nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu i 1-2,5 % (m/m) tlenu. * * * Przedmiotem wynalazku jest bezołowiowa benzyna silnikowa o liczbie oktanowej badawczej nie mniejszej niż 98 i korzystnej charakterystyce ekologicznej. Współczesne benzyny silnikowe muszą spełniać wysokie wymagania producentów silników i równocześnie coraz ostrzejsze wymagania ekologiczne. Powinny zatem posiadać odpowiednio wysoką liczbę oktanową oznaczaną zarówno metodą motorową jak i badawczą, prawidłowy przebieg destylacji normalnej, mieszczącą się w odpowiednim zakresie prężność par i inne określone własności. Równocześnie, ze względów ekologicznych wyeliminowano z nich związki ołowiu, a także ogranicza się w nich ilość benzenu i węglowodorów aromatycznych. Dąży się również do obniżenia prężności par benzyn silnikowych oraz ograniczenia w składzie tych benzyn zawartości składników destylujących powyżej 150 C. Bardzo istotne dla poprawy jakości gazów spalinowych okazało się obniżenie zawartości siarki w benzynach bezołowiowych, ponieważ jej obecność w paliwie wpływa niekorzystnie na pracę katalitycznego konwertera spalin. Produkowane w Europie benzyny bezołowiowe o liczbie oktanowej badawczej około 98, zaliczające się do gatunku Super, zawierają często bardzo duże ilości węglowodorów aromatycznych dochodzące do 50% (V/V) a nawet przekraczające niekiedy tą wartość, co niekorzystne odbija się na składzie gazów spalinowych. Z polskiej literatury patentowej znane są bezołowiowe benzyny silnikowe o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 98 określane zwykle jako gatunek Super. Patent PL 168 988 dotyczący głównie benzyny o liczbie oktanowej badawczej co najmniej 95 jednostek, odpowiadającej gatunkowi Premium, ale w jednym z przykładów podaje składy pozwalające otrzymać także benzyny o LOB nie mniejszej niż 98 jednostek. Rozwiązanie podane w powyższym wynalazku pozwala na dobór składników i ich proporcji w sposób umożliwiający uzyskanie wymaganej liczby oktanowej benzyny oznaczanej metodą badawczą z wykorzystaniem bonusu oktanowego w wysokości 1 do 1,5 jednostek to jest wyższej wartości LOB dla mieszaniny niż wynika z założenia addytywności LOB. Prezentowane składy mogą jednak nie zapewniać spełnienia aktualnych wymagań dotyczących innych własności charakteryzujących benzynę takich jak na przykład zawartość siarki oraz benzenu. Dodatkowo w prowadzonych dalszych badaniach okazało się, że wartością limitującą jest często nie liczba oktanowa oznaczana metodą badawczą (LOB) lecz oznaczana metodą motorową (LOM), co dodatkowo komplikuje problem. Wynalazek według zgłoszenia
188 651 3 P 323 298 dotyczy benzyn bezołowiowych o LOB nie mniejszej niż 95, lub nie mniejszej niż 98, to jest w gatunkach Premium i Super, spełniających aktualne wymagania użytkowe i ekologiczne lecz opiera się na zastosowaniu jako kluczowego komponentu zeoformatu wytwarzanego w nowym, prototypowym procesie Zeoformingu wchodzącym dopiero do zastosowania przemysłowego. W praktyce przemysłowej dysponuje się niekiedy benzyną bazową o niższej niż niezbędna liczbie oktanowej, z której należy otrzymać produkt handlowy. Zwykle jej komponentowy skład nie jest znany, a można oznaczyć tylko jej własności fizykochemiczne i skład grupowy. Możliwość podniesienia jej liczby oktanowej przez dodanie wysokooktanowych komponentów wydaje się oczywista. Wykorzystanie tych możliwości zależy jednak często od składu będącej do dyspozycji benzyny bazowej i ograniczane jest zwykle wymaganiami ekologicznymi i ekonomicznymi. Możliwość wprowadzenia komponentów zawierających tlen jest także zależna od ich obecności w benzynie bazowej nie można bowiem przekroczyć dopuszczalnego poziomu zawartości tlenu w paliwie a dodatkowo niektóre z tych komponentów takie jak alkohole metylowy lub etylowy mogą znacznie podnosić prężność par kompozycji ponad dopuszczalne wartości. Wprowadzenie dodatkowych ilości węglowodorów aromatycznych w każdym przypadku pogarsza ekologiczną charakterystykę benzyny, a w niektórych przypadkach może być niedopuszczalne z uwagi na istniejące ograniczenia. Dla niektórych układów obserwuje się występowanie ujemnego efektu oktanowego (ujemny bonus) przy wprowadzaniu do benzyny bazowej pewnych komponentów. O wielkości tego zjawiska informują uzyskane przez nas dane doświadczalne zestawione w tabeli 1. Tabela 1 Komponenty Skład kompozycji w % (V/V) Nazwa LOM 1A 1B 1C 1D 1E Benzyna S 95 86,0 88,0 90,0 90,0 76,0 80,0 Frakcja izo pentanowa 90,0 12,0 12,0 12,0 Cykloheksan 77,2 10,0 Metylocykloheksan 71,2 10,0 EMTB 100,0 8,0 Toluen 95,0 12,0 LOM Obliczona addytywnie 86,5 85,1 84,5 87,6 87,6 Oznaczona 85,6 84,1 84,0 86,9 87,2 Przyrost -0,9-1,0-0,5-0,7-0,4 Jak widać z danych zamieszczonych w powyższej tabeli, przykład 1A, wprowadzenie do bezołowiowej benzyny S 95 12% (V/V) frakcji izo pentanowej o wyższej niż dla benzyny bazowej liczbie oktanowej (LOM) nie powoduje zwiększenia liczby oktanowej kompozycji lecz jej wyraźne zmniejszenie. Podobny ujemny bonus oktanowy występuje w przypadku wprowadzenia do tej benzyny bezołowiowej cykloheksanu i metylocykloheksanu. Węglowodory te, lub frakcje zawierające znaczne ich ilości, są jednak potrzebne dla kształtowania innych korzystnych własności użytkowych i ekologicznych benzyny co uzasadnia celowość ich stosowania. Dodatkowe wprowadzenie do kompozycji zawierającej benzynę S 95 oraz frakcję izo-pentanową toluenu lub eteru metylowo-tert butylowego zmniejsza występujące tu ujemne bonusy oktanowe ale nie likwiduje ich całkowicie.
4 188 651 W dalszych pracach skoncentrowano się zatem na poszukiwaniu sposobów przeciwdziałania zjawisku występowania ujemnych bonusów oktanowych w podobnych do omówionych wyżej kompozycjach. W trakcie badań nad technologią otrzymywania bezołowiowej benzyny w gatunku Super nieoczekiwanie okazało się, ze można wyeliminować omówione wyżej ujemne bonusy oktanowe i uzyskać tą benzynę o korzystnych własnościach użytkowych i ekologicznych dobierając do niektórych benzyn bazowych o niższych od potrzebnych liczbach oktanowych specjalne komponenty węglowodorowe i pewne ilości związków tlenowych a uzyskana benzyna posiada odpowiednio wysoką liczbę oktanową i podobne właściwości ekologiczne jak wyjściowa benzyna bazowa. Przedmiotem wynalazku jest benzyna silnikowa bezołowiowa o liczbie oktanowej badawczej nie niższej niż 98 i liczbie oktanowej motorowej nie niższej niż 87 zawierająca znane dodatki uszlachetniające znamienna tym, że zawiera 60-85% (V/V) benzyn bazowych i/lub benzyn bezołowiowych o LOM nie niższej niż 82 jednostek, prężności par w okresie letnim nie wyższej niż 65 kpa, korzystnie nie wyższej niż 60 kpa, zawierającej nie więcej niż 55% (V/V) węglowodorów aromatycznych, korzystnie 4-8% (V/V) eteru metylowo-tert-butylowego i nie więcej niż 1,8% (m/m) tlenu, 5-12% (V/V) frakcji butanowo-pentanowej zawierającej co najmniej 50% izopentanu, nie więcej niż 30% butanów i mniej niż 3% olefin o czterech lub pięciu atomach węgla w cząsteczce, 0-10% (V/V) lekkiego destylatu z procesów pierwotnych lub wtórnych o LOM nie niższej niż 60 zawierającego co najmniej 60% (m/m), korzystnie powyżej 70% (m/m) n-pentanu i sumy n- oraz izo- heksanów, 0-15% (V/V) frakcji aromatycznych zawierających węglowodory o co najmniej 7 atomach węgla w cząsteczce, korzystnie o nie więcej niż o 8 atomach węgla w cząsteczce, 0-12% (V/V) dodatkowo wprowadzonych eterów o pięciu lub sześciu atomach węgla w cząsteczce i/lub alkoholu tert-butylowego. Benzyna według wynalazku zawiera korzystnie nie więcej niż 45% (V/V) węglowodorów aromatycznych, w tym nie więcej niż 2,5% (V/V) benzenu oraz 1-2,5% (m/m) tlenu. Z uwagi na wprowadzenie w skład benzyny według wynalazku znacznych ilości lekkich komponentów poprawia się destylacyjna charakterystyka produktu; zwiększa się objętość frakcji destylujących do 100 C i 150 C oraz obniża się temperatura oddestylowania 90% (V/V) produktu. Wszystko to wpływa korzystnie na własności ekologiczne i użytkowe paliwa. Istotę wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania. Przykład I Do zestawiania benzyny wykorzystano poniższe komponenty: 1. Benzynę bezołowiową w gatunku Premium (Eurosuper 95) oraz benzynę bazową Etyliny 94 (BB-94) odpowiadającą własnościami bezołowiowej benzynie w gatunku Regular, scharakteryzowane w tabeli 2 2. Frakcję butanowo-pentanową zawierającą 65% (m/m) izopentanu, 26% (m/m) butanów oraz 0,5% (m/m) olefin o czterech i pięciu atomach węgla. (Fr i- pent.) 3. Przedgon z procesu rektyfikacji benzyn pierwotnych o gęstości d 420 0,6616 g/cm3, zawierający 15% (m/m) n-pentanu, 21,8% (m/m) n-heksanu i 25,8% (m/m) izo-heksanów -(Dest.) 4. Eter naftowy (stanowiący lekką frakcję wydestylowaną z procesów wtórnej przeróbki ropy naftowej) destylujący od około 40 do ok 75 C zawierający 12% (m/m) n-pentanu, 13% (m/m) n-heksanu oraz 52% (m/m) izo-heksanów. (EN) 5. Eter metylowo-tert-butylowy techniczny - (EMTB) 6. Toluen techniczny - (Tol.) Przy użyciu wyżej scharakteryzowanych komponentów zestawiono szereg benzyn przy czym w tabeli 3 podano liczby oktanowe motorowe komponentów i ich proporcje wyrażone w % objętościowych. W tabeli 3 przedstawiono także obliczone przy założeniu addytywności liczby oktanowe motorowe kompozycji oraz oznaczone wartości rzeczywiste oraz uzyskane w efekcie mieszania przyrosty LOM. Kompozycje benzynowe według wynalazku posiadają nie tylko odpowiednią liczbę oktanową lecz także poprawne inne własności eksploatacyjne.
188 651 5 Tabela 2 Własności stosowanych benzyn bazowych Lp. Parametry Eurosuper 95 BB94 1 Liczba oktanowa badawcza (LOB), jednostki 96,7 93,2 2 Liczba oktanowa badawcza (LOM), jednostki 86,0 82,1 3 Skład frakcyjny: - do temp. 70 C destyluje, - do temp. 100 C destyluje, - do temp. 180 C destyluje, - temperatura końca destylacji (%V/V) (%V/V) (%V/V) C 28 52 95 205 27 49 93 212 4 Prężność par, kpa 69 72 5 Gęstość w temp. 20 C 0,749 0,743 6 Zawartość siarki, (%m/m) 0,03 0,05 7 Zawartość benzenu, (%V/V) 2,3 2,1 8 Zawartość eteru, (%V/V) 6,4 0,8 9 Zawartość tlenu łączna w benzynie, (%m/m) 1,2 0,1 10 Skład grupowy, metodą FIA - parafino nafteny - olefiny -aromaty - eter metylowo tert butylowy 47,0 6,6 40,0 6,4 50,2 15,0 34,0 0,8 Tabela 3 Składy i własności kompozycji benzynowych Lp. Komponenty Przykłady Symbol LOM 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H 21 1 S-95 86,0 72,0 76,0 71,0 70,0 64,0 76,0 69,0 80,0 72,0 2 BB94 82,1 10,0 3 Fr. i-pent 90,0 10,0 10,0 10,0 10,0 8,0 5,0 10,0 8,0 10,0 4 Dest 67,3 9,0 9,0 6,0 4,0 5 EN 71,1 4,0 4,0 10,0 8,0 4,0 6 EMTB 100,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 5,0 8,0 7 Tol 95,0 14,0 10,0 14,0 LOM Obliczona 87,1 87,2 86,1 86,3 86,1 85,9 86,9 86,8 86,9 Oznaczona 87,0 87,5 87,1 87,2 87,0 87,0 87,5 87,1 87,0 Przyrost +0,1 +0,3 +1,0 +0,9 +0,9 + 1,1 +0,6 +0,3 +0,1
6 188 651 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz Cena 2,00 zł.