UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW A-C

UZUPEŁNIENIA DO WYKŁADÓW A-C Objaśnienia: 1. Uzupełnienia sładają się z dwóch części właściwych uzupełnień do treści wyładowych, zwyle zawierających wyprowadzenia i nietóre definicje oraz Zadań i problemów. Te ostatnie do samodzielnego rozwiązania. 2. Zaznajomienie się z wyprowadzeniami nie jest obowiązowe, tzn. nie trzeba się ich uczyć, ale zachęcam do zapoznania się z nimi i zrozumienia. Ich celem jest wyrobienie w sobie przeonania, że prezentowane wniosi są uzasadnione oraz przedstawienie sposobu rozumowania. 3. Zadania trudniejsze oznaczone są gwiazdą (*), a te szczególnie przeze mnie polecane - wyrzyniiem (!). 4. Oznaczenia literowe poszczególnych działów są taie same ja w materiałach wyładowych. Te w postaci B.1.1. (duża litera i liczby) odnoszą się do testu Uzupełnień, symbole poprzedzone literą W, np. W_B.1.1. do materiałów wyładowych. A. PODSTAWOWE POJĘCIA TERMODYNAMIKI A.1. Wyprowadzenie twierdzeń Eulera. A.1.1.,,,,,,,,,,, gdzie x parametry estensywne, y parametry intensywne,,,,,,,,,,, Różniczujemy obie strony równania po.,, Piszemy wyrażenie na różniczę funcji Z(x,y) uzależnioną od, przy stałości parametrów intensywnych.,, +, +, + +, ponieważ, +, Wyrażenie w nawiasie wadratowym to szuana pochodna,. Stąd otrzymujemy bezpośrednio +,, Równanie to jest prawdziwe dla ażdego >. A więc taże dla 1, iedy funcje Z po obu stronach równania stają się tożsame. Dla tego ostatniego przypadu uzysujemy I twierdzenie Eulera, tj. +,, 1

A.1.2. Dla uproszczenia zapisu przyjmijmy oznaczenie *. Wtedy z I twierdzenia Eulera wynia ( ) równanie i różnicza zupełna Z w postaci:, +,. Z drugiej strony,, * ( + * ) -, +,, * ) -. ) Przyrównując oba wyrażenia, otrzymujemy II twierdzenie Eulera, +, +,, * -,, * ) - ) A.2. Zadania i problemy A.2.1. (!) Funcja, +. czy jest funcją stanu? sprawdzić, czy cała w granicach (x 1,y 1 ) (x 2,y 2 ) zależy od drogi całowania, sprawdzić, czy spełnione są równania Maxwella. A.2.2. Różnicza funcji Z ma postać,+. Odpowiedzieć na pytania z A.2.1. C. PODSTAWY TERMOCHEMII C.1. Użyteczne definicje. C.1.1. Stan standardowy. Ciśnienie p 1 bar, a ponadto: - gazy czyste gazy dosonałe; - substancje sondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) czyste sładnii; - jony w roztworze roztwór dosonały o stężeniu 1 mol/ 1 g rozpuszczalnia. C.1.2. Reacja standardowa spełnia następujące waruni: biegnie do ońca; bierze w niej udział liczba moli reagentów wyniająca z równania stechiometrycznego; temperatura oraz ciśnienie w stanie początowym (substraty) i ońcowym (produty) są taie same; reagenty występują w stanach standardowych. C.1.3. Standardowa entalpia reacji ( H ) - zmiana entalpii dla reacji standardowej. C.1.4. Standardowa entalpia tworzenia C.1.4.1. substancji niejonowej A ( H f ) - standardowa entalpia następującej reacji pierwiasti w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol A C.1.4.2. jonu I n w wodzie (rozpuszczalniu) ( H f ( I n ) ) 2 3 4 5 2 3 4 5 8 2 3 4 2 9 gdzie 2 3 4 5 jest rzeczywistą standardową entalpią tworzenia (wg definicji C.1.4.1.), tj. pierwiasti w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol 5 :; C.1.5. Standardowa entalpia spalania A ( H sp ) substancji zawierającej jedynie C, O lub H) - standardowa entalpia reacji 1 mol A + no 2(g) mco 2(g) + H 2 O (c,g) C.2. Standardową entalpię ażdej reacji można obliczyć poprzez standardowe entalpie tworzenia wszystich reagentów 2 4 4 < 2 3) lub poprzez standardowe entalpie spalania (o ile te ostatnie można zdefiniować dla wszystich reagentów) 2 4 4 < 2 >?) 2

C.3. Zależność zmian entalpii od temperatury prawo Kirchhoffa. H c p T p ν c i p i ( T) Zmianę entalpii (też standardową entalpię) dla dowolnej temperatury można obliczyć poprzez scałowanie powyższego równania. C.4. Standardowa energia wewnętrzna ( U ) jest utożsamiana z efetem cieplnym w stałej objętości. Wyprowadzenie związu pomiędzy U a H. Z definicji entalpii - U H - (p V ), co przy pominięciu zmian objętości substancji sondensowanych, prowadzi do U H - n g RT, gdzie n g jest zmianą liczby moli reagentów gazowych. Formalnie jest to zmiana energii wewnętrznej pod stałym ciśnieniem p 1 bar, a więc w zmieniającej się objętości. Jeśli jedna uwzględniamy jedynie wpływ ciśnienia na reagenty gazowe, to standardową energię wewnętrzną można interpretować jao efet cieplny w stałej objętości, ponieważ entalpia gazu dosonałego zależy tylo od temperatury. C.5. Metoda średnich termochemicznych energii wiązań - służy do oszacowania efetów cieplnych i jest metodą przybliżoną. Załada, że energia potrzebna do powstania/ rozerwania oreślonego wiązania, nie zależy od sąsiednich wiązań oraz atomów, w wiązaniu tym nie uczestniczących. C.5.1. Średnia termochemiczną energia wiązania X-Y (E X-Y ) to energia potrzebna do rozerwania 1 mola wiązań X-Y w reacji standardowej: ( X-Y ) (g) X (g) + Y (g) C.6. Zmiany entalpii dla reacji nie zachodzących do ońca. W taim przypadu rzeczywiste ilości reagentów (zarówno produtów ja substratów) na ońcu reacji, wyniają ze stopnia przemiany względem jaiegoś substratu. Z definicji, stopień przemiany substratu, wynosi n n α n Przeliczenie na ilości innych reagentów najlepiej doonać wyorzystując zmienną reacji, tóra jest parametrem uniwersalnym, niezależnym od reagenta. n i n ξ i ν Stąd i @ A B B C D B moli wszystich reagentów: i wyznaczoną w ten sposób zmienną reacji można wyorzystać do obliczenia liczby 8 8 4 + @ C.7. Efety przemian adiabatycznych. Przemiana: adiabatyczna, izobaryczna H, adiabatyczna, izochoryczna U. C.8. Związe pomiędzy rzeczywistym a standardowym efetem cieplnym. Rzeczywisty efet cieplny wynia z fatu, że ten ostatni nie musi spełniać warunów C.1.2. Jeśli: C.8.1. reacja nie biegnie do ońca lub też bierze w niej inna ilość reagentów niż wyniająca ze stechiometrii przy przeliczaniu uwzględnia się estensywność entalpii. C.8.2. reacja zachodzi pod ciśnieniem innym niż 1 bar. Wpływ ciśnienia na entalpię jest niewieli zarówno dla gazów ja i substancji sondensowanych (szczególnie). Poprawę można obliczyć na podstawie znajomości równania stanu. C.8.3. reagenty są w mieszaninie, a stanem standardowym jest czysta substancja. Efet mieszania zwyle można pominąć, ewentualnie należy posłużyć się danymi entalpii mieszania. 3

C.9. Bilanse reatorów chemicznych. C.9.1. Bilans energii/entalpii dla reatora oresowego izochorycznego. EF, lub forma alternatywna: 2F+G H C.9.2. Bilans entalpii dla reatora przepływowego stacjonarnego. 2I FI, gdzie ropa nad symbolem oznacza pochodną po czasie (strumień). C.9.3. Wyprowadzenie równania C.9.2. Z I Zasady otrzymujemy: EE E J+F W reatorze przepływowym występuje tzw. praca przetłaczania. Stanowi ona sumę dwóch prac. Do reatora wprowadza się objętość V 1 jaiejś substancji (reagenta) o ciśnieniu p 1 (praca w 1 ). Z uładu wypływa objętość V 2 pod ciśnieniem p 2 (praca w 2 ). 2 w1 p1dv p1v 1 w p dv p V V1 V 2 2 2 2 Razem praca przetłaczania JJ +J H G H G E +H G E H G F. Przy wyprowadzeniu założono waruni odwracalne przetłaczania. C.1. Zadania i problemy. C.1.1. (!) Wyprowadzić zależność C.2. (dla standardowych entalpii tworzenia). Wsazówa. Rozważyć cyl termodynamiczny, w tórym przeształca się oddzielnie ażdy substrat w pierwiasti z wyorzystaniem reacji odwrotnych do reacji tworzenia, a następnie z pierwiastów tworzy się produty w oparciu o reacje tworzenia. C.1.2. Udowodnić, że przemiana adiabatyczna i izobaryczna jest przemianą izoentalpową, a adiabatyczna i izochoryczna izoenergetyczną (C.7). C.1.3. (!) Dla reacji (np. C (grafit) + CH 3 COOH (c) + 2H 2(g) H 2 O (c) + C 2 H 6(g) + CO (g), początowe ilości moli reagentów wynoszą olejno 2,2,1,1,2,2), oreślić zares zmienności zmiennej reacji. C.1.4. (!) Reacja A (g) + 2B (s) A 2 B (s), rozpoczęta w temperaturze T 1, zachodzi w warunach standardowych osiągając temperaturę T 2. Standardowe entalpie tworzenia w temperaturze T wynoszą olejno 2 4 3, 2 4 3, 2 4 3, a zależności temperaturowe standardowych pojemności cieplnych mają formę K 4? L +M N. Obliczyć zmianę entalpii i energii wewnętrznej dla reacji, w tórej reagenty występują w ilościach molowych zgodnym ze stechiometrią. Wsazówa. Entalpia zmienia się w wyniu reacji i w wyniu zmian temperatury. Reację powinno się (wirtualnie) przeprowadzić w temperaturze T. C.1.5. (!) Rozwiązać problem przedstawiony w zad. C.1.4. dla warunów rzeczywistych, tj. dla reacji zachodzącej pod stałym ciśnieniem (umiarowanym), przy założonej, dowolnej liczbie moli substratów (w stosunu niestechiometrycznym) i założonym stopniu przemiany wobec wybranego substratu. Wsazówa. W stosunu do poprzedniego zadania, należy wziąć pod uwagę, że w stanie ońcowym będą występować zarówno produty ja i substraty. Ich onretne ilości wyniają z założonego stopnia przemiany, tóry najwygodniej przeliczyć na zmienną reacji, a następnie uzależnić ońcowe ilości reagentów od tego parametru. Również zmiana entalpii dla reacji chemicznej w temperaturze T, musi być odniesiona do liczby moli substratów biorących udział w reacji, co równe jest wartości ξ. C.1.6. (!) Dla dowolnej reacji rozpadu na jony, np. OP :; O :; 9 +2P :; S wyazać, że obliczanie standardowej entalpii na podstawie standardowych entalpii tworzenia jonów zdefiniowanych w C.1.4.2, prowadzi do poprawnych wyniów. 4

Wsazówa. Obliczyć standardową entalpię reacji wyorzystując standardowe entalpie tworzenia jonów oraz w oparciu o definicję C.1.4.1. C.1.7. Wybrać dowolną reację z reagentami, dla tórych dane termochemiczne dostępne są w Tablicach oraz, w przypadu reagentów stałych i ciełych, dostępne są taże entalpie sublimacji (ciała stałe) i entalpie parowania (ciecze). Obliczyć/ oszacować standardową entalpię i standardową energię wewnętrzną w dwóch temperaturach: 298 K i T 298 K, (standardową entalpię standardową energię wewnętrzną) w temperaturze 289 K z wyorzystaniem średnich termochemicznych energii wiązań. Zwrócić uwagę na wpływ temperatury na standardową entalpię, doładność metody średnich termochemicznych energii wiązań. C.1.8. W warunach adiabatycznych i izobarycznych mieszamy dwie masy tej samej/różnej substancji o różnych temperaturach (m 1,T 1 ), (m 2,T 2 ). Jaa będzie temperatura uładu po zmieszaniu (T 3 )? Wsazówa: Z warunu Q, pconst, wynia stałość entalpii, a więc 2N. C.1.9. Jaa może być masymalna temperatura osiągnięta w wyniu reacji (np. spalania) przeprowadzonej w warunach adiabatycznych i izobarycznych (jest to tzw. masymalna temperatura płomienia). Obliczyć ją dla reacji A (g) + B (g) AB (g) zapoczątowanej w temperaturze T 1 i załadając niezależność pojemności cieplnych od temperatury. Wsazówa: Taa sama ja w C.1.7. C.1.1. Wyprowadzić wyrażenie na bilans entalpii dla reatora oresowego izochorycznego, tj. : 2 F + G H. C.1.11. Obliczyć efet cieplny dla wybranej przemiany prowadzonej w dowolnym reatorze - izotermicznie lub wraz z założoną zmianą temperatury. Wsazówa: Q oblicza się bezpośrednio z bilansu (C.9.1, C.9.2), w tórym H jest entalpią reacji, ewentualnie z dodaniem zmiany entalpii wyniającej ze zmiany temperatury reagentów. C.1.12. Obliczyć ońcową temperaturę dla wybranej reacji prowadzonej w warunach adiabatycznych. Wsazówa: Należy rozwiązać równania bilansowe względem nieznanej temperatury ońcowej T 2 2N GUH N H V (reator oresowy) albo 2 IN (reator przepływowy). 5