(12) OPIS PATENTOWY (19) PL

RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 320363 (22) Data zgłoszenia: 08.11.1995 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 08.11.1995, PCT/EP95/04394 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 17.05.1996, WO96/14274, PCT Gazette nr 22/96 (11) 182565 (13) B1 (5 1 ) IntCl7 C03C 13/00 Opis patentowy przedrukowano ze względu na zauważone błędy (54) Wełna mineralna (30) Pierwszeństwo: 08.11.1994,GB,9422468.0 23.11.1994,GB,9424126.2 23.11.1994,GB,9424127.0 (73) Uprawniony z patentu: ROCKWOOL INTERNATIONAL A/S, Hedehusene, DK (72) Twórcy wynalazku: Soren L. Jensen, Kobenhavn, DK (43) Zgłoszenie ogłoszono: Vermund R. Christensen, Roskilde, DK 29.09.1997 BUP 20/97 Marianne Guldberg, Soborg, DK (74) Pełnomocnik: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Sulima Zofia, 31.01.2002 WUP 01/02 SULIMA*GRABOWSKA*SIERZPUTOWSKA Biuro Patentów i Znaków Towarowych s.c. (57) 1. Wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy ph 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO2, Al2O3, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400 C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO2, 18-28% Al2O3, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-12% FeO, 0-7%Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy ph 4-5. PL 182565 B1

Wełna mineralna Zastrzeżenia patentowe 1. Wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy ph 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO2, Al2O3, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400 C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO2, 18-28% Al2O3, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-12% FeO, 0-7% Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy ph 4-5. 2. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 68% SiO2 + AL2O3. 3. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%. 4. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 10% FeO. 5. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera powyżej 5% FeO. 6. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 18% Al2O3. 7. Wełna mineralna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera co najmniej 20% Al2O3. 8. Wełna mineralna według zastrz. 6, znamienna tym, że zawiera 20-26% Al2O3. 9. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera poniżej 42% SiO2. 10. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,5%TiO2. 11. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że jej włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy ph 7,5 wynoszącą poniżej 15 nm/dzień. 12. Wełna mineralna według zastrz. 1, znamienna tym, że temperatura spiekania włókien wynosi co najmniej 800 C. 13. Wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy ph 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO2, Al2O3, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400 C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO2, 16-28% Al2O3, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, 0-10% Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych składników, z wyjątkiem przypadku gdy wełna zawiera 32-48% SiO2, 18-28% Al2O3, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-12% FeO, 0-7% Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20nm/dzień, określoną przy ph 4-5. 14. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera poniżej 68% SiO2 + Al2O3. 15. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%. 16. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera poniżej 10% FeO. 17. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera powyżej 5% FeO. 18. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera co najmniej 18% Al2O3. 19. Wełna mineralna według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera co najmniej 20% Al2O3. 20. Wełna mineralna według zastrz. 18, znamienna tym, że zawiera 20-26% Al2O3. 21. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera poniżej 42% SiO2. 22. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,5% TiO2. 23. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że jej włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy ph 7,5 wynoszącą poniżej 15 nm/dzień. 24. Wełna mineralna według zastrz. 13, znamienna tym, że temperatura spiekania włókien wynosi co najmniej 800 C.

182 565 3 25. Wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy ph 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO2, Al2O3, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400 C wynosi 10-70 P, znamienna tym, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO2, 16-28% Al2O3, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, od powyżej 10 do 12% Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy ph 4-5. 26. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera poniżej 68% SiO2 + Al2O3. 27. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%. 28. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera poniżej 10% FeO. 29. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera powyżej 5% FeO. 30. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera co najmniej 18% Al 2O3. 31. Wełna mineralna według zastrz. 30, znamienna tym, że zawiera co najmniej 20% Al 2O3 32. Wełna mineralna według zastrz. 30, znamienna tym, że zawiera 20-26% Al2O3 33. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera poniżej 42% SiO2 34. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że zawiera co najmniej 0,5% TiO2 35. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że jej włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy ph 7,5 wynoszącą poniżej 15 nm/dzień. 36. Wełna mineralna według zastrz. 25, znamienna tym, że temperatura spiekania włókien wynosi co najmniej 800 C. * * * Przedmiotem wynalazku jest wełna mineralna zawierająca sztuczne włókna szkliste (w skrócie MMVF od angielskiej nazwy Man Made Vitreous Fibres), trwałe w użyciu, lecz korzystniejsze pod względem biologicznym od znanych ze stanu techniki. Włókna MMV wytwarza się ze stopu szklistego materiału, takiego jak skała, żużel, szkło lub z innych stopów mineralnych. Stop wytwarza się przez stapianie w piecu kompozycji mineralnej o pożądanym składzie. Kompozycję zazwyczaj wytwarza się przez zmieszanie skał lub minerałów tak, aby uzyskać pożądany skład. Kompozycja mineralna często zawiera, w przeliczeniu na tlenki, co najmniej 32% SiO2, poniżej 30% Al2O3 i co najmniej 10% CaO. W opisie wyniki analizy elementarnej podawane są wagowo w przeliczeniu na tlenki. Tlenek żelaza może stanowić mieszaninę FeO i Fe2O3, ale liczony jest jako FeO. W francuskim opisie patentowym nr 2 662 687 ujawniono włókna mineralne ulegające rozkładowi w środowisku fizjologicznym, mające następujący skład (w % wag.): 37-55% SiO2 7,5-15% Al2O3, 7-40% CaO, 4-12% MgO, 1-20% Fe2O3, 0,5-7% P2O5, przy czym zawartość Na2O + K2O i TiO2 wynosi poniżej 10%. W europejskim opisie patentowym nr 489 897 również ujawniono włókna mineralne ulegające rozkładowi w środowisku fizjologicznym, mające następujący skład (w % wag): 37-58% SiO2, 4-14% Al2O3, 7-40% CaO, 4-16% MgO, 0-15% Fe2O3, 1-10% P2O5, przy czym zawartość Co + MgO + Fe2O3 wynosi co najwyżej 25%, a zawartość Na2O + K2O wynosi poniżej 10%. Wydajne i oszczędne wytwarzanie stopu w piecu oraz włókien ze stopu wymaga, aby kompozycja wykazywała odpowiednią temperaturę likwidusu i odpowiednią lepkość w procesie formowania włókien. Wymagania te narzucają ograniczenia odnośnie doboru składu kompozycji poddawanej topieniu. Jakkolwiek nie zostało naukowo potwierdzone, że występuje zagrożenie dla zdrowia związane z wytwarzaniem i stosowaniem włókien MMV, preferencje handlowe skłoniły produ-

4 182 565 centów do dostarczania włókien MMV zachowujących wymagane właściwości fizyczne włókien MMV (takie jak trwałość w podwyższonej temperaturze i w warunkach wilgotnych), ale takich, które można uznać za bezpieczniejsze pod względem biologicznym. Takie uznanie zwiększonego bezpieczeństwa zazwyczaj jest oparte na teście in vitro, w którym bada się szybkość rozpuszczania lub zdolność włókien do degradacji w cieczy, która ma symulować płyn w płucach, takiej jak roztwór Gamble a o ph 7,4-7,8. Konsekwencją zwiększonej szybkości rozpuszczania przy ph 7,5 jest to, że włókna będą zazwyczaj wykazywać zmniejszoną odporność na wilgoć. Opublikowano liczne zgłoszenia patentowe, w których opisano włókna o zwiększonej szybkości rozpuszczania w takim teście in vitro, np. WO87/05007, WO89/12032, EP 412878, EP 459897, WO92/09536, WO93/22251 i WO94/14717. Cechą charakterystyczną włókien znanych z tych zgłoszeń patentowych i uznawanych za wykazujące zwiększoną szybkość rozpuszczania w takich testach in vitro jest to, że włókna powinny zawierać glin w zmniejszonej ilości. Przykładowo w WO87/05007 stwierdzono, że zawartość Al2O3 musi wynosić poniżej 10%. Zawartość glinu w wełnie mineralnej i w wełnie żużlowej wynosi zazwyczaj 5-15% (w przeliczeniu na udział wagowy Al2O3), a wiele z tych włókien uznanych za odpowiednie pod względem biologicznym zawiera glin w ilości poniżej 4%, a często poniżej 2%. Znane jest stosowanie fosforu w takich kompozycjach o niskiej zawartości Al2O3, w celu zwiększenia szybkości rozpuszczania w tym teście szybkości rozpuszczania przy ph 7,5. Problemem występującym w przypadku wielu z tych włókien o niskiej zawartości Al2O3 (oprócz niepewności, czy rzeczywiście są one bardziej przydatne pod względem biologicznym) jest to, że właściwości stopu nie są w pełni zadowalające z punktu widzenia wytwarzania włókien w typowych lub łatwych do przystosowania urządzeniach do topienia i wytwarzania włókien. Na przykład lepkość stopu w dogodnej temperaturze formowania włókien może być za niska. Inny problem może stanowić to, że wysoka szybkość rozpuszczania przy ph 7,5 może spowodować zmniejszenie trwałości w warunkach wilgotnych, które mogą wystąpić podczas eksploatacji. Oprócz testów in vitro przeprowadzono także testy in vivo. Przykładowo w Oberdörster in VDI Berichte 853,1991, str. 17-37, podano, że z klirensem włókien z płuc są związane dwa podstawowe mechanizmy, a mianowicie rozpuszczanie w prawie obojętnym płynie płucnym oraz rozpuszczanie w kwaśnym środowisku (przy ph 4,5-5) utworzonym wokół włókien otoczonych przez makrofagi w płucach. Uważa się, że makrofagi ułatwiają usuwanie włókien z płuc przyspieszając miejscowe rozpuszczanie otoczonego obszaru włókna, co prowadzi do osłabienia i rozerwania włókien tak, że zmniejsza się średnia długość włókien, co umożliwia makrofagom porwanie i odtransportowanie krótszych włókien z płuc. Mechanizm ten jest zilustrowany w artykule Morimoto i innych, w Occup. Environ. Med. 1994,51,62-67, a zwłaszcza na fig. 3 i 7, oraz w artykułach Luoto i innych, w Environmental Research 66(1994) 198-207 oraz Staub-Reinhaltung der Luft 52 (1992), 419-423. Tradycyjne włókna szklane oraz wiele włókien MMV, które uznaje się za włókna wykazujące zwiększoną rozpuszczalność w płynie płucnym (przy ph 7,5), charakteryzują się gorszą rozpuszczalnością przy ph 4,5 niż przy ph 7,5, toteż prawdopodobnie atak makrofagów nie będzie znacząco przyczyniał się do skrócenia, a w ostateczności do usunięcia włókien w płuc. Znane włókna MMV z minerałów, żużla i innych mieszanek o stosunkowo wysokiej zawartości ziem alkalicznych, mogą wykazywać większą szybkość rozpuszczania przy ph 4,5 niż przy ph 7,5, ale stop użytych surowców ma raczej niską lepkość. W przypadku znanych włókien, reklamowanych jako dopuszczalne pod względem biologicznym, nie osiągnięto zadowalającej kombinacji szybkości rozpuszczania przy ph 4,5 i właściwości stopu. W przypadku włókien, które obecnie uważa się za korzystne w oparciu o testy in vitro, lepkość stopu jest raczej niska, gdy zawierają wymaganą niską ilość glinu. Niska lepkość stopu bez wątpienia powoduje spadek wydajności produkcji w porównaniu z produkcją normalną. Pożądane byłoby uzyskanie wełny mineralnej z włókien MMV, które można by uznać za ulegające degradacji biologicznej w płucach, przy czym właściwości stopu umożliwiałyby

182 565 5 osiągnięcie normalnej, wysokiej wydajności produkcji, a te włókna byłyby wytwarzane z tanich surowców. Korzystnie włókna powinny wykazywać dobrą odporność na starzenie w warunkach atmosferycznych przy narażeniu na wilgotne warunki otoczenia w czasie eksploatacji. Nieoczekiwanie stwierdzono, że powyższe wymagania spełniają włókna o znacznie większej zawartości tlenku glinu, tworzące wełnę mineralną o lepszych właściwościach, a zwłaszcza o lepszej rozpuszczalności biologicznej. Tak więc wełna mineralna według wynalazku zawiera sztuczne włókna szkliste rozpuszczalne przy ph 4-5, wytworzone z kompozycji zawierającej SiO2, Al2O3, CaO, MgO i FeO, przy czym lepkość tej kompozycji w 1400 C wynosi 10-70 P, a cechą tej wełny jest to, że w przeliczeniu na tlenki, których zawartość podano w procentach wagowych, zawiera 32-48% SiO2, 16-28% Al2O3, 10-28% CaO, 2-20% MgO, 2-15% FeO, 0-12% Na2O + K2O, 0-4% TiO2 oraz 0-8% innych składników, a włókna wykazują szybkość rozpuszczania wynoszącą co najmniej 20 nm/dzień, określoną przy ph 4-5. Korzystnie wełna mineralna zawiera poniżej 68% SiO2 + Al2O3. Korzystnie wełna mineralna zawiera MgO w ilości od co najmniej 5 aż do 20%. Korzystnie wełna mineralna zawiera poniżej 10% FeO. Korzystnie wełna mineralna zawiera powyżej 5% FeO. Korzystnie wełna mineralna zawiera co najmniej 18% Al2O3, zwłaszcza co najmniej 20% Al2O3, a najkorzystniej zawiera 20-26% Al2O3. Korzystnie wełna mineralna zawiera poniżej 42% SiO2. Korzystnie wełna mineralna zawiera co najmniej 0,5% TiO2. Korzystnie wełna mineralna mineralna zawiera włókna o szybkości rozpuszczania przy ph 7,5 wynoszącej poniżej 15 nm/dzień. Korzystnie wełna mineralna zawiera włókna o temperaturze spiekania co najmniej 800 C. Wełna mineralna zawiera włókna o szybkości rozpuszczania co najmniej 20 nm/dzień, określonej przy ph 4-5. Przykładowo mogą to być włókna o szybkości rozpuszczania co najmniej 30 lub nawet co najmniej 50 nm/dzień albo nawet większej. Dzięki odpowiedniej lepkości stopu można go stosować do wytwarzania włókien znanymi sposobami oraz wytwarzać włókna rozpuszczalne w układach biologicznych przy ph 4-5. Korzystnie oznacza się lepkość stopu jednej lub większej liczby kompozycji i określa się szybkość rozpuszczania włókien przy ph 4-5, dobiera się kompozycję o lepkości stopu 10-70 P w 1400 C, z której wytworzone włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy ph 4-5 co najmniej 20 nm/dzień i mają żądany skład w przeliczeniu na tlenki oraz z takiej kompozycji wytwarza się włókna i następnie wełnę mineralną. Wełna mineralna według wynalazku zawiera sztuczne włókna szkliste o dobrej szybkości rozpuszczania przy ph 4,5, co ułatwia ich klirens z płuc przez makrofagi (a tym samym zapewnia rzeczywistą zdolność do degradacji biologicznej), nawet jeśli włókna wykazują niską lub umiarkowaną szybkość rozpuszczania przy ph 7,5. Umożliwia to zachowanie dobrej trwałości w warunkach wilgotnych (bez utraty zdolności do degradacji biologicznej). Włókna można wytwarzać ze stopu o korzystnych właściwościach, takich jak temperatura likwidusu, szybkość krystalizacji i lepkość stopu. Włókna można wytwarzać z tanich surowców. Inną zaletą wełny mineralnej z takich włókien jest to, że po wystawieniu na działanie wilgoci i skroplonej wody, powstały roztwór zawierający produkty rozpuszczania wykazuje podwyższone ph, ale włókna mogą wykazywać zmniejszoną rozpuszczalność przy podwyższonym ph, a więc mogą rozpuszczać się w mniejszym stopniu i są znacznie trwalsze. Wynalazek dotyczy wełny mineralnej w postaci różnych wyrobów wytworzonych z kompozycji o lepkości stopu w 1400 C wynoszącej 10-70 P, w przypadku których przy wytwarzaniu, promocji, sprzedaży lub stosowaniu wykonuje się pomiar lub powołuje się na pomiar rozpuszczalności przy ph około 4,5 (np. od 4 do 5) i/lub w środowisku makrofagów w płucach, bez względu na to, czy szybkość rozpuszczania mierzy się w czasie konkretnego wytwarzania takich wyrobów.

6 182 565 Wełnę mineralną wytwarza się z kompozycji zapewniającej uzyskanie włókien o odpowiedniej rozpuszczalności. Przykładowo wykonuje się pomiary rozpuszczalności przy ph 4-5 oraz lepkości stopu jednej lub większej liczby kompozycji i dobiera się kompozycję częściowo lub w całości w oparciu o odpowiednią lepkość stopu i rozpuszczalność przy ph 4-5, oraz stosuje się kompozycje o takim samym lub zasadniczo takim samym składzie do wytwarzania włókien MMVF. Jakkolwiek odchylenia od składu muszą być na tyle małe, aby nie wpłynęły na rozpuszczalność przy ph 4-5. Gdy wykonuje się pomiary dla umożliwienia selekcji wytwarzanych włókien, rozpuszczalność można określać przy dowolnym ph (zazwyczaj w zakresie 4-5), przy którym występuje korelacja z ph 4,5. Lepkość stopu można oznaczyć na podstawie dedukcji z istniejących danych albo wykonując pomiar i/lub obliczenia dla dowolnej temperatury (zwykle w zakresie 1370-1450 C),w przypadku której uzyskuje się wartości korelujące z wartościami dla 1400 C. Selekcji kompozycji nie trzeba dokonywać w tym samym miejscu lub w przybliżeniu w tym samym czasie, gdy realizuje się produkcję w stali produkcyjnej z użyciem wybranej kompozycji. W związku z tym producent może przeprowadzić testy lub zlecić innym wykonanie testów dla określenia rozpuszczalności, a następnie wykorzystać informację z tych testów jako częściową podstawę do selekcji kompozycji, którą zastosuje do wytwarzania włókien w skali produkcyjnej. Wełnę mineralną dostarcza się jako wyrób o określonym składzie, z podaniem lepkości stopu użytego do jej wytworzenia, oraz oznacza i sprzedaje jako wyrób o określonej szybkości rozpuszczania przy ph 4-5 lub w środowisku makrofagów. Wełnę mineralną zazwyczaj dostarcza się w opakowaniach zawierających nalepkę lub wkładkę, albo sprzedawanych przy wykorzystaniu reklamy odnoszącej się do rozpuszczalności przy ph 4-5 lub środowisku makrofagów, albo odnoszącej się do metody badań, zgodnie z którą mierzy się taką rozpuszczalność. Wełna mineralna według wynalazku znajduje różne zastosowania. Może ona stanowić podłoże do upraw ograniczych oraz wzmocnienia włókniste. Wełna mineralna może zawierać jeden rodzaj nowych włókien którą, stanowią te włókna o wyżej podanej rozpuszczalności, lepkości stopu i składzie, w których zawartość Al2O3 wynosi co najmniej 18%. Inne przydatne włókna zawierają ponad 16% Al2O3. Często jest to zawartość ponad 19 do 20%,np. do 26 lub 28%. We włóknach zawierających powyżej 16% Al2O3 łączna zawartość składników alkalicznych (Na2O + K2)) wynosi zazwyczaj co najmniej 1%, a korzystnie co najmniej 2%, do 7 lub 10% albo powyżej. Zawartość składnika alkalicznego wynosi zazwyczaj poniżej 5%, a korzystnie poniżej 3%, gdy ilość Al2O3 wynosi powyżej 16%. Takie włókna wykazują dobrą ognioodporność oraz dobre inne właściwości mechaniczne. Wełna mineralna może zawierać inny rodzaj nowych włókien, którą stanowią te włókna o wyżej podanej rozpuszczalności, lepkości stopu i składzie, w których zawartość Na2O + K2O wynosi ponad 6%, a zawartość Al2O3 zwykle wynosi 16-18%. Często włókna zawierają 0,5-4% TiO2, zwykle 1-2% TiO2. Jako składnik alkaliczny co najmniej 5%, a często co najmniej 7% stanowi Na2O. Całkowita zawartość składnika alkalicznego (Na2O + K2O) wynosi korzystnie 8-12%, często 8-10%. Skład kompozycji do wytwarzania włókien można dobierać w ogólnych zakresach podanych powyżej, aby uzyskać określoną lepkość stopu i szybkość rozpuszczania włókien przy ph 4,5. Ponadto łatwo można dostosowywać skład kompozycji dla osiągnięcia innych pożądanych właściwości, takich jak temperatura likwidusu kompozycji i temperatura spiekania włókien. Przykładowo gdy stwierdzi się, że lepkość w 1400 C konkretnego stopu jest za wysoka, można ją obniżyć zmniejszając całkowitą ilość SiO2 + Al2O3. Natomiast gdy lepkość stopu jest za niska, można ją ewentualnie podwyższyć zwiększając całkowitą ilość SiO2 + Al2O3, zazwyczaj do wielkości w zakresie 55-75%, często 60-75%, albo zwiększając ilość tlenków metali alkalicznych. Można również obniżyć lepkość zwiększając całkowitą ilość składników w postaci tlenków metali ziem alkalicznych i FeO. Gdy szybkość rozpuszczania przy ph 4,5 jest za niska, można ją ewentualnie zwiększyć obniżając ilość SiO2, lecz może wówczas okazać się konieczne zwiększenie ilości Al2O3 (i/lub dodanie takiego składnika jak P2O5) dla zachowania właściwości stopu.

182 565 7 Zawartość SiO2 wynosi zazwyczaj co najmniej 32%, często co najmniej 34%, a korzystnie co najmniej 35%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 47%, a korzystnie niższa niż 45% i często wynosi 38-42%. Jednakże ilości 42-47% są korzystne, gdy ilość Al2O3 wynosi nie więcej niż 16%. Zawartość Al2O3 wynosi zazwyczaj co najmniej 16%, a korzystnie co najmniej 18%. Gdy ilość składnika alkalicznego jest stosunkowo niska, dobrą rozpuszczalność przy ph 4,5 można uzyskać przy zawartości Al2O3 powyżej 16 lub 17%, zwłaszcza co najmniej 18%, ale korzystnie co najmniej 20%, a często co najmniej 24%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 28%, a korzystnie niższa niż 26%. Często korzystne są ilości w zakresie 20-23%. Łączna zawartość SiO2 + Al2O3 wynosi zazwyczaj 55-75%, zwykle co najmniej 56%, a korzystnie co najmniej 57%. W korzystnych produktach jest ona często wyższa niż 60%, a najkorzystniej wynosi co najmniej 61 lub 62%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 70 lub 68%, a korzystnie niższa niż 65%. Gdy zawartość Al2O3 wynosi powyżej 16%, to ilość SiO2 + Al2O3 wynosi 56-60%. Ilość CaO wynosi zazwyczaj co najmniej 14%, a korzystnie co najmniej 18%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 28%, a korzystnie niższa niż 25%. Ilości w zakresie 14-20% są często korzystne. Ilość MgO wynosi zazwyczaj co najmniej 5%, korzystnie co najmniej 6%, a często co najmniej 8%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 15%, a korzystnie niższa niż 11%. Gdy zawartość Al2O3 wynosi tylko 16%, ilość ta wynosi korzystnie 5-11%. Ilość FeO wynosi zazwyczaj co najmniej 3%, a korzystnie co najmniej 5%. Jest ona zazwyczaj niższa niż 12%, korzystnie niższa niż 10%, a najkorzystniej niższa niż 8%. Ilości w zakresie 5-7% są często korzystne. Korzystnie zawartość CaO + MgO + FeO wynosi 25-40%. Kompozycja często zawiera TiO2 w ilości do 3 lub 4%, zazwyczaj do 2%. Ilość TiO2 wynosi zazwyczaj co najmniej 0,2%, a często co najmniej 0,5 lub 1%. Kompozycja może zawierać szereg innych składników w ilościach nie wpływających na pożądane właściwości. Do przykładowych innych składników należy P2Os, B2O3, BaO, ZrO2, MnO, ZnO i V2O5. Często pożądane jest stosowanie P2O5 i/lub B2O3, np. w celu uzyskania odpowiednich właściwości stopu lub otrzymania włókien o odpowiedniej rozpuszczalności. Całkowita ilość P2O5 i B2O3 wynosi zazwyczaj nie więcej niż 10%. Ilość P2O5jest zwykle większa od ilości B2O3 i zazwyczaj wynosi co najmniej 1 lub 2%. Często B2O3 nie występuje. Korzystnie kompozycja zawiera 1-8%, zazwyczaj 1-5% P2O5 i 0-5% B2O3 (często 1-4% B2O3). Całkowita ilość tych różnych innych składników wynosi zazwyczaj poniżej 15%, a często poniżej 10 lub 8%. Każdy z tych innych składników, które są obecne, zazwyczaj występuje w ilości nie większej niż 2%, z tym, że P2O5 i/lub B2O3 mogą występować w większych ilościach. Stop może wykazywać normalną charakterystykę krystalizacji, z tym, że gdy pożądane jest ograniczenie krystalizacji do minimum, można to osiągnąć dodając magnezu w stosunkowo niewielkich ilościach, np. 2-6% MgO. Gdy pożądane jest otrzymanie włókien o zwiększonej ognioodporności, zazwyczaj pożądane jest zwiększenie ilości FeO, która korzystnie wynosi wówczas co najmniej 6%, np. do 8% lub powyżej, np. 10%, przy czym zawartość MgO powinna wówczas wynosić co najmniej 8%. Skład kompozycji jest korzystnie taki, że włókna wykazują szybkość rozpuszczania przy ph 4,5 co najmniej 25, a korzystnie co najmniej 40 nm/dzień. Pożądane jest, aby szybkość rozpuszczania była możliwie jak najwyższa (przy zachowaniu odpowiedniej odporności na wilgoć i ciepło), lecz zazwyczaj nie jest konieczne, aby wynosiła ona powyżej 150 lub 100 nm/dzień, a zwykle wynosi ona poniżej 80 nm/dzień. Jakkolwiek wysoka szybkość rozpuszczania przy ph 7,5 została zaproponowana jako pożądana właściwość (jako oznaka uznanej zdolności do degradacji biologicznej), w rzeczywistości często jest to właściwość niepożądana, gdyż jest oznaką słabej odporności na starzenie w warunkach atmosferycznych pod działaniem wilgoci. Rozpuszczanie się w płucach przy ph 7,5 nie jest absolutnie niezbędne do tego, aby włókna ulegały degradacji biologicznej. Korzystnie rozpuszczalność włókien w roztworze Gambl a przy ph 7,5 wynosi poniżej 25, a najkorzystniej poniżej 15 nm/dzień.

8 182 565 Lepkość kompozycji w 1400 C wynosi zwykle co najmniej 12 lub 15 P, a korzystnie co najmniej 118 P. Jakkolwiek może ona wynosić np. nawet 60 P, to zazwyczaj jest ona niższa niż 40 P, a korzystnie wynosi nie więcej niż 30 P. Gdy pożądane jest, aby włókna wykazywały dobrą ognioodporność, ich skład korzystnie powinien być taki, aby temperatura spiekania wynosiła co najmniej 800 C, a korzystnie co najmniej 1000 C. Temperatura likwidusu wynosi zazwyczaj co najmniej 1200 C, a często co najmniej 1240 C. Może ona wynosić np. nawet 1400 C, lecz korzystnie nie jest ona wyższa niż 1340 C. Zaletą zastosowania stopów o umiarkowanej zawartości glinu jest to, że kompozycja może zawierać łatwo dostępne materiały o umiarkowanej zawartości glinu, takie jak skały, piasek i odpady. Ogranicza to do minimum konieczność stosowania drogich materiałów o wysokiej zawartości tlenku glinu, takich jak boksyt lub kaolin, przy równoczesnym ograniczeniu do minimum konieczności stosowania drogich materiałów o niskiej zawartości tlenku glinu, takich jak piasek krzemionkowy lub piasek oliwinowy, ruda żelaza itp. Takie droższe materiały można jednak stosować w razie potrzeby. Do typowych, łatwo dostępnych materiałów o średniej zawartości tlenku glinu, które można stosować jako część lub całość kompozycji, należą anortozyt, fonolit i gabro. Kompozycję do wytwarzania włókien zazwyczaj tworzy się przez zmieszanie odpowiednich ilości występujących w przyrodzie materiałów skalnych i piasków, takich jak anortozyt, gabro, wapień, dolomit, diabaz, apatyt, materiały zawierające bor, oraz materiałów odpadowych, takich jak odpady wełny mineralnej, glinokrzemiany, żużel, zwłaszcza żużle o wysokiej zawartości tlenku glinu (20-30%), takie jak żużel kadziowy, piasek formierski, pył z filtrów, popiół lotny, popiół denny oraz odpady o wysokiej zawartości tlenku glinu z produkcji materiałów ogniotrwałych. Kompozycję można przekształcić w stop w znany sposób, np. w piecu ogrzewanym gazem, w piecu elektrycznym lub w piecu kopułowym. Zaletą, jest to, że można łatwo uzyskać kompozycję o stosunkowo niskiej temperaturze likwidusu (przy zachowaniu odpowiedniej lepkości w 1400 C), co zmniejsza ilość energii niezbędnej do wytworzenia stopu. Stop można przekształcić we włókna w zwykły sposób, np. w procesie garnkiem przędzalniczym lub w procesie z kaskadą rotorów, np. opisanym w WÓ92/06047. Wełna mineralna według wynalazku może zawierać włókna o dowolnej odpowiedniej średnicy i długości. Wełnę mineralną można dostarczać w dowolnej postaci typowej dla tego rodzaju wyrobów. Można ją dostarczać w postaci wyrobu zawierającego luźne, nie związane włókna. Zazwyczaj są one związane środkiem wiążącym, np. w wyniku formowania włókien łączenia ich w znany sposób. Zazwyczaj wełnę spaja się z wytworzeniem płyt, arkuszy lub innych kształtowych wyrobów. Wełnę mineralną według wynalazku można formować i stosować w tych samych celach jak wyroby ze zwykłych włókien MMV, np. jako płyty, arkusze, rury lub inne kształtowe wyroby służące jako izolacja cieplna, izolacja przeciwogniowa oraz do ochrony przed hałasem lub do zmniejszania i regulowania hałasu, po odpowiednim ukształtowaniu jako podłoża do upraw ogrodniczych, bądź też w postaci swobodnych włókien do wzmacniania cementu, tworzyw lub innych produktów, albo jako wypełniacz. Przy realizacji wynalazku szybkość rozpuszczania oznacza się zgodnie z następującą procedurą. 300 mg włókien umieszcza się w butelkach polietylenowych zawierających 500 ml zmodyfikowanego roztworu Gamble a (ze środkiem kompleksującym), nastawionego odpowiednio na ph 7,5 lub 4,5. Raz dziennie sprawdza się ph i w razie potrzeby nastawia się je z użyciem HCl. Testy przeprowadza się przez tydzień. Butelki utrzymuje się w łaźni wodnej w 37 C i wytrząsa się intensywnie 2 razy dziennie. Próbki roztworu pobiera się po 1 i 4 dniach i wykonuje się oznaczenia Si w spektrofotometrze do absorpcji atomowej (Perkin-Elmer).

182 565 9 Zmodyfikowany roztwór Gamble a ma następujący skład: g/litr MgCl2 6 H2O 0,212 NaCl 7,120 CaCl2 2 H2O 0,029 Na2SO4 0,079 Na2HPO4 0,148 NaHCO3 1,950 (winian Na2) 2 H2O 0,180 (cytrynian Na3) 2 H2O 0,152 90% Kwas mlekowy 0,156 Glicyna 0,118 Pirogronian Na 0,172 Formalina 1 ml Rozkład średnicy włókien oznacza się dla każdej próbki mierząc średnicę co najmniej 200 pojedynczych włókien metodą wyznaczania odcinków oraz z użyciem mikroskopu skaningowego lub mikroskopu optycznego (powiększenie 1000 x). Odczyty wykorzystuje się do obliczania powierzchni właściwej próbek włókien z uwzględnieniem gęstości włókien. Na podstawie rozpuszczania SiO2 (rozpuszczanie sieci) obliczano zmianę grubości na skutek rozpuszczania oraz określano szybkość rozpuszczania (nm/dzień). Obliczenia oparte były na zawartości SiO2 we włóknach, powierzchni właściwej i ilości rozpuszczonego Si. W niniejszym opisie temperaturę spiekania oznaczano zgodnie z następującą procedurą. Próbkę (5 x 5 x 7,5 cm) wełny mineralnej wykonaną z kompozycji badanych włókien umieszczano w piecu ogrzanym do 700 C. Po 1,5 godzinnej ekspozycji oceniano skurcz i spiekanie próbki. Procedurę powtarzano stosując za każdym razem świeżą próbkę oraz temperaturę wyższą o 50 C od poprzedniej temperatury pieca, aż do ustalenia maksymalnej temperatury pieca, w której nie obserwuje się spiekania lub nadmiernego skurczu próbki. W opisie lepkość w puazach (P) w 1400 C obliczano metodą Bottingi i Weilla, American Journal of Science, Vol. 272, maj 1972, str. 455-475. Wynalazek ilustrują poniższe przykłady. Kompozycje do wytwarzania wełny mineralnej wytwarzano przez zmieszanie w odpowiednich proporcjach surowców podanych w tabeli, po czym każdą topiono w piecu tyglowym i rozwłókniano sposobem z kaskadą rotorów. Oznaczano lepkość stopu każdej kompozycji i rozpuszczalność włókien. Skład kompozycji i ich właściwości podano w poniższej tabeli. Wszystkie kompozycje A - W okazały się odpowiednie i otrzymano z nich produkty o dobrej rozpuszczalności w układach biologicznych. Produkt 1 ma skład podobny do handlowej wełny żużlowej, ale lepkość stopu jest niewłaściwa. Pordukt 2 jest produktem o wysokiej zawartości glinu, ale proporcje wszystkich składników są takie, że lepkość stopu jest zbyt wysoka, aby można było przeprowadzić właściwe przędzenie. Produkt 3 jest podobny do zwykłej wełny mineralnej, o normalnych, dobrych właściwościach, ale o bardzo małej szybkości rozpuszczania przy ph 4,5. Tak więc w przypadku wytwarzania produktów porównawczych 1, 2 i 3, zawierających Al2O3 w ilości odpowiednio 8,8, 32,8 i 13,2%, nie zostały spełnione wszystkie kryteria wymagane przy wytwarzaniu produktów z włókien MMV rozpuszczalnych w układach biologicznych

i 10 182 565 Tabela Typ włókna SiO2% Al2O3% TiO2% FeO% CaO % MgO % Na2O% K2O% Suma Lepkość P 1400 C Szybkość rozpuszczania ph 7,5 (st) nm/dzień Szybkość rozpuszczania ph 4,5 (st) nm/dzień Temperatura spiekania C A 34,5 28,0 1,8 3,3 25,4 5,6 0,6 0,8 100,0 21,2 9,5 34,8 >800 B 36,2 26,3 1,9 4,9 17,7 10,8 1,0 1,1 100,0 19,4 6,8 45,1 >800 C 38,3 25,0 1,7 3,0 24,9 5,6 0,7 0,8 100,0 24,7 7,4 53,8 >800 D 38,1 24,7 1,8 4,6 17,4 11,3 1,2 0,8 100,0 20,0 7,9 64,2 >800 E 43,2 20,0 1,6 5,0 16,6 11,5 1,2 0,8 100,0 22,8 5,0 57,9 >800 F 43,2 19,8 1,5 3,4 24,7 5,6 1,0 0,8 100,0 27,1 4,8 47,0 >800 G 47,7 19,4 0,8 3,7 16,6 10,8 0,4 0,4 100,0 34,7 3,0 21,0 >800 H 43,7 18,8 3,6 5,4 16,4 9,7 1,8 0,7 100,0 25,1 5,8 38,6 >800 I 45,6 18,1 1,5 5,3 16,5 9,7 2,5 0,7 100,0 30,8 3,1 44,4 >800 J 46,9 18,9 0,5 3,3 17,0 9,5 3,4 0,5 100,0 44,0 0,9 35,2 >800 K 44,1 18,7 1,6 5,2 16,5 9,8 3,3 0,7 100,0 30,3 2,6 41,1 >800 L 39,6 24,3 1,8 3,2 21,7 6,7 1,8 0,8 100,0 30,8 5,7 49 >800 M 43,8 20,4 1,2 10,3 15,6 8,3 0,2 0,3 100,0 21,9 3,9 39,7 >1000 N 42,9 23,2 0,7 8,8 17,5 5,1 0,6 1,4 100,0 36,8-45,9 >900 O 43,1 19,9 1,6 10,1 15,0 9,3 0,6 0,4 100,0 19,8 4,6 51,9 >1000 P 37,8 18,3 0,9 12,0 15,8 10,1 4,7 0,3 100,0 15,0 10,2 61,5 >1000 Q 40,0 22,2 2,0 7,5 15,2 10,7 1,5 0,8 100,0 19,4 7,1 61,1 >1000 R 45,3 17,5 1,1 5,7 20,3 7,8 1,7 0,6 100,0 25,9 1,8 48,6 >1000 s 37,2 16,1 1,6 3,3 21,5 10,1 9,3 1,0 100,0 29,2 5,2 48,0 >800 u 42,9 16,6 1,7 6,4 16,8 9,6 5,2 0,8 100,0 25,3 3,1 21,9 >1000 V 38,9 16,4 1,4 8,4 20,0 7,9 6,4 0,6 100,0 20,2 9,5 33,0 >1000 w 42,5 16,4 1,7 5,8 21,1 6,3 5,4 0,8 100,0 27,1 4,1 32,9 >1000 1 42,7 8,8 0,3 0,4 36,9 9,4 0,7 0,3 100,0 8,2 13,9 41,1 >700 2 39,7 32,8 1,7 7,0 15,7 2,1 0,3 0,7 100,0 100,0 7,8 59,3 >1000 3 46,9 13,2 3,0 6,4 17,1 9,4 2,6 1,3 100,0 23,7 2,0 3,0 >1000 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.