(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FI01/00578 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FI01/00578 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO01/97963 PCT Gazette nr 52/01 (51) Int.Cl. C01B 33/14 ( ) (54) Sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji krzemianu i zastosowanie koloidalnej dyspersji krzemianu (30) Pierwszeństwo: ,FI, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 17/04 (73) Uprawniony z patentu: PAROC OY AB,Vantaa,FI (72) Twórca(y) wynalazku: Michael Perander,Pargas,FI Jean Le Bell,S:T Karins,FI (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 12/08 (74) Pełnomocnik: Wojasińska Ewa, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp.z o.o. PL B1 (57) Ujawniono sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji krzemianu zawierającej krzemionkę (dwutlenek krzemu) oraz tlenek glinowy, charakteryzujący się tym, że materiał mineralny w postaci cząstek stałych, zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej mieszczącej się w zakresie 2 do 12 i zawierający tlenek alkaliczny lub tlenki alkaliczne, gdzie proporcja molowa krzemionki do sumy tlenków alkalicznych mieści się w zakresie 10 do 350, przy czym zawiera tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza, gdzie proporcja molowa krzemionki do sumy tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku żelaza (jako FeO) mieści się w zakresie 0,5 do 2, rozpuszcza się w wodnym roztworze otrzymując roztwór zaszczepiony zarodkami krystalizacji i zawierający powtórnie strącone cząstki tego materiału mineralnego, tak uzyskany roztwór stabilizuje się tworząc dyspersję, po czym ewentualnie nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji, ewentualnie z otrzymanej dyspersji wytwarza się żel. Ujawniono również zastosowanie koloidalnej dyspersji krzemianu, otrzymanej sposobem według wynalazku, jako środka wiążącego, takiego jak w kompozycjach wiążących, substancjach powlekających lub klejach.

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji krzemianu i zastosowanie koloidalnej dyspersji krzemianu. W sposobie wytwarzania dyspersji, jako surowiec wykorzystuje się krzemianowy materiał mineralny w postaci cząstek stałych zawierający krzemionkę (dwutlenek krzemu) oraz tlenek glinowy. Tak otrzymaną dyspersję, zwłaszcza koloidalną dyspersję krzemianu posiadającą niską zawartość alkaliów i dodatkowo zawierającą tlenek glinowy, jak również żel wytworzony z takiej dyspersji poprzez koagulację lub wytwarzanie żelu stosuje się zwłaszcza jako materiał o zdolności wiązania, to znaczy jako środek wiążący, lub jako składnik wiążący w kompozycjach wiążących, włączając w to zastosowanie jako substancję powlekającą lub jako klej, lub jako składnik wiążący w kompozycjach powlekających i kompozycjach klejących. W szczególności materiały te znajdują zastosowanie w materiałach konstrukcyjnych, zwłaszcza jako środki wiążące przy produkcji wełny mineralnej, lub w wyrobach cementowych lub betonowych. Szkło wodne tradycyjnie wytwarza się na drodze stapiania krzemionki z węglanem sodu lub potasu w bardzo wysokiej temperaturze, a następnie rozpuszczania w wodzie drobno rozdrobnionego zestalonego produktu. Zatem szkło wodne można uznać za substancję dopuszczalną ekologicznie przeznaczoną do włączania do materiałów konstrukcyjnych, jako środek wiążący w wyrobach z wełny mineralnej lub w wyrobach cementowych. Szkło wodne było także stosowane jako środek wiążący w brykietach surowych materiałów do produkcji wełny mineralnej, lub jako środek wiążący do wytwarzania form odlewniczych lub rdzeni, lub do stosowania jako substancja powlekająca oraz klej. I tak na przykład niemiecki opis patentowy nr DE dotyczy sposobu wytwarzania wyrobu izolacyjnego przez związanie włókien mineralnych za pomocą szkła wodnego. Jednakże jedną z niedogodności związanych ze stosowaniem szkła wodnego jest to, że przy jego wytwarzaniu stosuje się czyste surowce, przy czym jest ono bardzo energochłonne. Inną niedogodnością jest to, że takie szkło wodne jest produktem wysoce alkalicznym, co może prowadzić do problemów z jego trwałością, przykładowo gdy stosuje się je jako środek wiążący w wyrobach cementowych. Szkło wodne zwykle ma proporcję R S (proporcja molowa SiO 2 /Na 2 O) mieszczącą się w zakresie około 1 do 4, przy czym ta proporcja dla dostępnego na rynku szkła wodnego zwykle wynosi około 3,3. Znane jest również zastosowanie mieszaniny szkła wodnego z innymi substancjami w różnych celach, takimi jak z gliną lub cementem jako środek wiążący dla wyrobów z wełny mineralnej, patrz na przykład szwedzki opis patentowy nr SE Produkt taki wprawdzie zapewnia dobrą odporność na działanie wody i ciepła, to jednak ma on słabą wytrzymałość na ściskanie, a ponadto jest on kruchy i powoduje pylenie. Z drugiej strony europejski opis patentowy nr EP B ujawnia zastosowanie środka wiążącego przygotowanego z żużla aktywowanego szkłem wodnym w celu wytworzenia wyrobu z wełny mineralnej odpornego na działanie wysokich temperatur i wilgoci, który jest także zdolny do wytrzymywania wysokich krótkotrwałych obciążeń. Europejski opis patentowy nr EP ujawnia roztwory krzemianu o wysokich zawartościach alkaliów przeznaczonych do stosowania dla celów wiązania, zwłaszcza dla form odlewniczych i rdzeni, które to roztwory wytwarza się przez rozpuszczenie drobno rozdrobnionego proszku krzemionki w roztworze alkalicznym, przy czym otrzymany roztwór ma wartość proporcji R S mieszczącą się w zakresie 1,6 do 3,5. Tak przygotowane roztwory krzemianu mają niską zawartość tlenku glinowego, zwykle poniżej 2%. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji krzemianu zawierającej krzemionkę (dwutlenek krzemu) oraz tlenek glinowy, charakteryzujący się tym, że materiał mineralny w postaci cząstek stałych, zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej mieszczącej się w zakresie 2 do 12 i zawierający tlenek alkaliczny lub tlenki alkaliczne, gdzie proporcja molowa krzemionki do sumy tlenków alkalicznych mieści się w zakresie 10 do 350, przy czym zawiera tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza, gdzie proporcja molowa krzemionki do sumy tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku żelaza (jako FeO) mieści się w zakresie 0,5 do 2, rozpuszcza się w wodnym roztworze otrzymując roztwór zaszczepiony zarodkami krystalizacji i zawierający powtórnie strącone cząstki tego materiału mineralnego, tak uzyskany roztwór stabilizuje się tworząc dyspersję, po czym ewentualnie nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji, ewentualnie z otrzymanej dyspersji wytwarza się żel. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który ma szklistą amorficzną strukturę.

3 PL B1 3 Korzystnie stosuje się materiał mineralny zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej w zakresie 2,5 do 8, korzystnie 3,5 do 6. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera tlenek alkaliczny lub tlenki alkaliczne, przy czym proporcja molowa krzemionki do sumy tlenków alkalicznych mieści się w zakresie 15 do 150. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza, przy czym proporcja molowa krzemionki do sumy tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku żelaza (jako FeO) mieści się w zakresie 0,6 do 1,5. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera 35 do 45% wagowych SiO 2, oraz 8 do 25% wagowych Al 2 O 3. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, SiO 2 35 do 45 Al 2 O 3 10 do 25 R 2 O 0,2 do 3, gdzie R oznacza Na lub K. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, CaO 12 do 35 MgO 6 do 20 FeO 2 do 10. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, SiO 2 35 do 45 Al 2 O 3 8 do 13 R 2 O 0,2 do 1, gdzie R oznacza Na lub K. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, CaO 30 do 40 MgO 5 do 11 FeO (żelazo całkowite) 0,1 do 1. Korzystnie stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który stanowią wyroby z włókna mineralnego, odpady produkcyjne z wytwarzania włókna mineralnego, takie jak odpady przędzalnicze, niezużyte włókna lub wyroby, jak również pokonsumpcyjne wyroby z włókna mineralnego. Korzystnie roztwór stabilizuje się za pomocą zmiany odczynu ph lub poprzez zmianę charakteru elektrolitycznego tego roztworu. Korzystnie roztwór stabilizuje się za pomocą surfaktantów i/lub polimerów. Korzystnie stosuje się wodny roztwór, który stanowi roztwór nieorganicznego lub organicznego kwasu, korzystnie wodny roztwór zawierający kwas wybrany z grupy obejmującej HCl, HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, lub kwas organiczny taki jak kwas mrówkowy, octowy, lub propionowy. Korzystniej stosuje się wodny roztwór zawierający kwas mrówkowy, octowy, lub propionowy. Korzystnie stosuje się wodny roztwór, który stanowi roztwór alkaliczny. Korzystniej stosuje się wodny roztwór, który stanowi roztwór alkaliczny zawierający wodorotlenek alkaliczny, lub wodorotlenek amonowy, lub wodorotlenek metalu ziem alkalicznych, roztwór węglanu lub wodorowęglanu alkalicznego, lub roztwór węglanu lub wodorowęglanu amonowego, lub roztwór węglanu lub wodorowęglanu metalu ziem alkalicznych, korzystnie wybrany z grupy obejmującej roztwory wodorotlenków sodu, potasu, litu lub amonu, lub wapnia lub magnezu. Korzystnie nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji do wartości wynoszącej 5 do 60% wagowych. Korzystnie rozpuszczanie materiału mineralnego w postaci cząstek stałych prowadzi się w temperaturze 80 do 100 C, korzystnie z intensywnym mieszaniem. Korzystnie wytwarzanie żelu przeprowadza się przez spowodowanie zmiany odczynu ph i/lub przez dodanie soli, i/lub przez usunięcie wody z tej dyspersji.

4 4 PL B1 Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie koloidalnej dyspersji krzemianu, otrzymanej sposobem według wynalazku, jako środka wiążącego, takiego jak w kompozycjach wiążących, substancjach powlekających lub klejach. Korzystnie dyspersję stosuje się jako środek wiążący przy produkcji wełny mineralnej, lub przy wytwarzaniu surowych brykietów materiału dla produkcji wełny mineralnej. Korzystnie dyspersję stosuje się jako materiał na warstwy powlekające, lub jako składnik takiego materiału, dla wyrobów z wełny mineralnej. Korzystnie dyspersję stosuje się jako klej w laminatach z wełny mineralnej, lub przy konstrukcji paneli zawierających warstwę z wełny mineralnej laminowaną z arkuszem metalu do wiązania tej warstwy z arkuszem metalu. Koloidalna, wodna dyspersja krzemianu, czyli krzemian zawierający zol, nadaje się do stosowania jako środek wiążący, przy czym ten zdyspergowany składnik wiążący korzystnie jest na bazie materiału mineralnego i posiada zawartość krzemu i glinu, w przeliczeniu na ich odpowiednie tlenki, w odpowiedniej proporcji, która jest wyrażona jako proporcja molowa krzemionki (tlenku krzemu) do tlenku glinowego, to znaczy SiO 2 /Al 2 O 3, zapewniając otrzymanie trwałego produktu dla różnych zastosowań. Proporcja ilości moli krzemionki (tlenku krzemu) do ilości moli tlenku glinowego w tej dyspersji mieści się w zakresie 2 do 12, czyli od 2:1 do 12:1. Korzystnie proporcja ta wynosi 2,5 do 8, a jeszcze korzystniej 3,5 do 6. Sposób wytwarzania takiej dyspersji, charakteryzujący się tym, że krzemianowy materiał mineralny w postaci cząstek stałych, zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej mieszczącej się w zakresie 2 do 12, rozpuszcza się w wodnym roztworze otrzymując roztwór zaszczepiony zarodkami krystalizacji i zawierający powtórnie strącone cząstki tego materiału mineralnego, tak uzyskany roztwór stabilizuje się tworząc dyspersję, po czym ewentualnie nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji. W zakresie niniejszego wynalazku mieści się także etap destabilizowania lub koagulowania tej dyspersji tworząc żel. Takie wytwarzanie żelu prowadzi się różnymi metodami znanymi w stanie techniki, takimi jak przez zmianę odczynu ph tej dyspersji, lub dodawanie elektrolitu, takiego jak sól, lub przez usuwanie wody z tej dyspersji. Zastosowanie dyspersji krzemianu obejmuje zastosowanie jako środek wiążący na przykład przy produkcji wełny mineralnej, lub przy wytwarzaniu brykietów surowego materiału do produkcji wełny mineralnej, lub przy wytwarzaniu brykietów rudy metalu, lub jako środek wiążący przy wytwarzaniu form odlewniczych i rdzeni. Możliwe jest także zastosowanie takich dyspersji jako dodatek do cementu lub jako składnik w dodatku do cementu przykładowo w wyrobach cementowych, gdzie te dyspersje mogą, dzięki zwiększonej proporcji tlenku glinowego, przyspieszać proces wiązania i działać jako środki wzmacniające. Dalsze zastosowania obejmują zastosowanie jako materiały powlekające w zastosowaniach, gdzie tradycyjnie do tej pory były używane zwyczajne szkło wodne lub zole krzemionki lub stałe cząstki krzemionki takie jak aerosol lub lotne popioły. Dyspersje takie szczególnie nadają się do wytwarzania powłok ogniotrwałych, które dzięki wysokiej zawartości tlenku glinowego w tej dyspersji wykazują lepszą trwałość w porównaniu ze zwykłymi szkłami wodnymi o wysokich zawartościach alkaliów, gdyż tlenek glinowy zapewnia lepsze zeszklenie i mniejszą krystalizację takiego krzemianowego środka wiążącego. Dyspersje według wynalazku mogą także być stosowane jako kleje ogniotrwałe, przykładowo do drewna, betonu, cegieł, szkła, metalu, sklejki, oraz do wytwarzania okładziny tynkowej. Szczególne zastosowanie znaleziono przy klejeniu laminatów, przykładowo przy laminowaniu warstw wełny mineralnej, lub jako klej do przyklejania wełny mineralnej, przykładowo do metalu, takiego jak arkusze metalu, tak jak przy wytwarzaniu paneli konstrukcyjnych. Udoskonalony i dopuszczalny pod względem ekonomicznym krzemianowy materiał wiążący, posiadający doskonałe właściwości wiązania, wytrzymałościowe oraz ogniotrwałe, jest także dopuszczalny z punktu widzenia jego zastosowań i higieny pracy. Ponadto ten środek wiążący może być wytwarzany z niedrogich i łatwo dostępnych surowców, lub półproduktów, w bardzo prosty sposób, pozwalając na wytwarzanie na miarę tej kompozycji dyspersji lub projektując tą kompozycję dyspersji tak, aby pasowała do pożądanych celów. Ważną korzyścią jest to, że dyspersja nie stanowi żadnego obciążenia ekologicznego dla środowiska naturalnego, gdyż zawiera ona tylko takie składniki, które w sposób naturalny już są obecne w przyrodzie. Zgodnie z preferowanym przykładem wykonania wynalazku, dyspersja ma, w przeciwieństwie do tradycyjnego szkła wodnego, niską zawartość alkaliów, co oznacza, że ma ona niską zawartość tlenków alkalicznych, zwłaszcza tlenków sodowego i potasowego. Zgodnie z kolejnym korzystnym

5 PL B1 5 przykładem wykonania wynalazku, dyspersja zawiera tlenki metali ziem alkalicznych, takie jak tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza. Taki przykład wykonania zapewnia między innymi lepszą odporność na działanie wody dzięki temu, że rozpuszczalność tlenków metali ziem alkalicznych w wodzie jest dużo gorsza niż tlenków metali alkalicznych. Taka niska alkaliczność czyni tą dyspersję użyteczną w wielu zastosowaniach, gdzie pożądana jest niska alkaliczność, na przykład jako środek wiążący w betonie. Według innego przykładu wykonania wynalazku, koloidalna dyspersja zawiera krzemionkę i tlenek alkaliczny w proporcji molowej, przy czym ta proporcja ilości moli krzemionki do ilości moli sumy tlenków alkalicznych, to znaczy zasadniczo sumy ilości moli tlenku sodu i/lub ilości moli tlenku potasu, mieści się w zakresie 10 do 350, korzystnie 15 do 150. Taką pożądaną proporcję molową można uzyskać przez prawidłowy dobór mineralnych materiałów wyjściowych jako surowca do stosowania przy wytwarzaniu tej dyspersji. Według kolejnego przykładu wykonania, dyspersja zawiera tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza, przy czym proporcja molowa krzemionki do sumy tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku żelaza mieści się w zakresie 0,5 do 2, korzystnie 0,6 do 1,5. Tlenek żelaza wyliczony jest w postaci FeO. Według preferowanego przykładu wykonania, dyspersja zawiera cząstki o pierwszorzędnym rozmiarze 1 do 1000 nm, korzystnie 10 do 100 nm. Zawartość suchej substancji w dyspersji może być różna, w zależności od zamierzonego zastosowania, lecz dla większości celów odpowiednia będzie zawartość suchej substancji powyżej 1% wagowego, i tak przykładowo odpowiednia będzie dyspersja o zawartości suchej substancji wynoszącej 5 do 60% wagowych. Zawartość suchej substancji w dyspersji można nastawiać przez usuwanie wody, przykładowo odparowanie, lub dodawanie wody w odpowiedni sposób. Jak to wyjaśniono bardziej szczegółowo poniżej, dyspersję można przekształcić do postaci żelu, na przykład stosując środki fizyko-chemiczne, takie jak usuwanie elektrostatycznego odpychania pomiędzy cząstkami dyspersji przez zmianę odczynu ph lub przez dodanie elektrolitu, lub surfaktanta. Wytwarzanie żelu można także przeprowadzić na drodze suszenia dyspersji. Sposób wytwarzania tej dyspersji obejmuje etapy, w których materiał mineralny w postaci cząstek stałych, zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej mieszczącej się w zakresie 2 do 12, rozpuszcza się w wodnym roztworze otrzymując roztwór zaszczepiony zarodkami krystalizacji i zawierający powtórnie strącone cząstki tego materiału mineralnego, tak uzyskany roztwór stabilizuje się tworząc dyspersję o pożądanych rozmiarach cząstek, i ewentualnie, nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji. Korzystnie jako materiał wyjściowy stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który ma szklistą amorficzną strukturę. Taka szklista struktura ma lepsze właściwości rozpuszczalności niż struktura krystaliczna, przy czym struktura szklista powstaje przykładowo wtedy, gdy mineralne materiały stanowiące surowiec stapia się i formuje w postaci włókien w wysokiej temperaturze. A zatem odpowiednim surowcem jest materiał z wełny mineralnej lub wyroby z włókna mineralnego, przykładowo odpady produkcyjne lub produkty uboczne z wytwarzania włókna mineralnego, takie jak odpady przędzalnicze, niezużyte włókna lub wyroby, jak również pokonsumpcyjne wyroby z włókna mineralnego. Odpowiednim materiałem mineralnym do zastosowania jako surowiec jest materiał mineralny zawierający SiO 2 w ilości 35 do 45% wagowych, oraz Al 2 O 3 w ilości 8 do 25% wagowych. Według korzystnego przykładu wykonania wynalazku, stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, o niskiej zawartości alkaliów, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, SiO 2 35 do 45 Al 2 O 3 10 do 25 R 2 O 0,2 do 3, gdzie R oznacza Na lub K. Ponadto, taki materiał może zawierać, w przeliczeniu na procenty wagowe, CaO 12 do 35 MgO 6 do 20 FeO 2 do 10. Kolejnym odpowiednim rodzajem materiału mineralnego jest materiał mineralny o następującym składzie, w przeliczeniu na procenty wagowe, SiO 2 35 do 45 Al 2 O 3 8 do 13 R 2 O 0,2 do 1,

6 6 PL B1 gdzie R oznacza Na lub K. Ponadto, taki materiał może zawierać, w przeliczeniu na procenty wagowe, CaO 30 do 40 MgO 5 do 11 FeO (żelazo całkowite) 0,1 do 1. Taki skład jest typowym składem przykładowo dla wyrobu z wełny żużlowej. A zatem, korzystnym materiałem wyjściowym do wytwarzania takiej dyspersji może być produkt lub półprodukt uzyskiwany przy produkcji wełny żużlowej. Inkluzja tlenków metali ziem alkalicznych daje kolejną korzyść, polegającą na zapewnieniu materiałów nadających się na powłoki i środki wiążące odporne na działanie wody. Taka inkluzja ma szczególne znaczenie, na przykład, gdy dyspersję stosuje się w brykietach, takich jak brykiety surowców do produkcji wełny mineralnej, lub w brykietach rudy, jak również dla zapewnienia powłok i klejów nie tylko odpornych na działanie wody, ale także bardzo trwałych. Korzystnie do wytwarzania dyspersji stosuje się materiały wyjściowe w postaci materiału z wełny mineralnej, zwłaszcza uzyskiwanego jako produkt uboczny lub produkty odpadowe przy produkcji wełny mineralnej, jak już wspominano powyżej. A zatem można wybrać materiał, który posiada optymalny lub pożądany skład dla wytwarzania dyspersji według wynalazku. Takie materiały odpadowe wytwarzane są w ogromnych ilościach, zwykle w ilościach stanowiących do 20-30% wagowych surowcowych materiałów wyjściowych, w postaci odpadów przędzalniczych, śrutu, oraz niezużytych włókien z wycofanych wyrobów włókienniczych (wyroby prekonsumpcyjne). Jednym z nadających się do zastosowania źródeł tego materiału mineralnego są także różne konstrukcje, które zostały zdjęte, i w których materiał z wełny mineralnej był już użyty, przykładowo, jako izolacja cieplna (wyroby postkonsumpcyjne). Takie materiały odpadowe zwykle są już drobno rozdrobnione, zwykle w postaci włókien i zatem mogą być użyte jako takie, lub alternatywnie można je rozdrobnić do postaci jeszcze drobniejszej dając produkt o dużym obszarze powierzchni, takim jak 0,4 m 2 /g lub jeszcze większym, na przykład do 25 m 2 /g, a zatem dając produkt o dobrych właściwościach rozpuszczalności w wodnym roztworze. Włókna uzyskiwane przy produkcji wełny mineralnej typowo mają średnicę 0,5 do 20, zwykle 2 do 15 μm, takie jak 3 do 5 μm, gdy mierzona za pomocą OM (mikroskop optyczny) lub SEM (mikroskop elektronowy skaningowy) stosując odpowiednią metodę (przykładowo według Koenig i wsp., Analytica Chimia Acta, 1993, 280, ; Christensen i wsp., AM IND HYG ASSOC (54) maj 1993), oraz długość 0,5 do 50 mm, zwykle 2 do 20 mm, takie jak 3 do 10 mm. W sposobie wytwarzania tej dyspersji stosuje się wodny roztwór, który korzystnie stanowi roztwór kwaśny, taki jak wodny roztwór zakwaszony przez dodanie nieorganicznego lub organicznego kwasu, takiego jak HCl, HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, kwas mrówkowy, kwas octowy, lub kwas propionowy, lub innego odpowiedniego kwasu mineralnego lub organicznego. Odczyn ph tego roztworu nastawia się odpowiednio. Niska wartość odczynu ph powoduje gwałtowne rozpuszczanie się materiału mineralnego do postaci żelu, przy czym czas żelowania zależy od odczynu ph, gdyż niższy odczyn ph powoduje bardziej gwałtowne żelowanie niż przy wyższych wartościach ph. Dobre rozpuszczanie dla szerokiego zakresu materiałów mineralnych uzyskuje się przy wartościach ph wynoszących 0 do 6. Moc stosowanego kwasu może wynosić, w zależności od rodzaju tego kwasu, od 0,1 do 10 M, tak jak przykładowo 0,5 do 5 M. W sposobie wytwarzania dyspersji można stosować także roztwór alkaliczny, taki jak roztwór zawierający wodorotlenek, węglan lub wodorowęglan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, zwłaszcza roztwór wodorotlenku sodu, potasu lub litu, lub roztwór wodorotlenku amonowego. Roztwór taki korzystnie jest 0,1 do 2 molarny w odniesieniu do czynnika alkalicznego, lub ma odczyn ph o wartości 10 do 14, w celu łatwiejszego rozpuszczenia również i takich surowcowych materiałów mineralnych, które są słabo rozpuszczalne w roztworach obojętnych. Przy alkalicznym odczynie ph dyspersja ta ma skłonność do stawania się bardziej trwałą, i można zaobserwować wzrost rozmiaru jej cząstek. Przez utrzymywanie tej dyspersji przy alkalicznym odczynie ph przez odpowiednio długi okres czasu lub przez zwiększenie wartości odczynu ph od około obojętnego do wartości ph 10, można uzyskać wzrost rozmiaru cząstek, przy czym wzrost ten będzie mniej widoczny jeśli roztwór ten dodatkowo będzie zawierał sole. W obecności wystarczających ilości soli, takich jak sole nieorganiczne, przykładowo chlorek sodu, cząstki te mają tendencję do agregowania do postaci żeli, które strącają się. Takie samotworzenie się żeli będzie zachodziło poprzez nadanie temu roztworowi kwaśnego odczynu ph, gdyż przy ph wynoszącym od około 2 do poniżej 7 roztwór ten nadaje się do tworzenia się w nim żelu.

7 PL B1 7 A zatem przez nastawienie odczynu ph można utrzymać stan dyspersji, lub też dyspersja ta może być przekształcona do postaci żelu. Żel taki może być z kolei zdyspergowany i utrwalony (stabilizowany) przez zastosowanie mieszania z wysokim ścinaniem oraz podwyższenia wartości odczynu ph, a następnie może on być ponownie przekształcony do postaci żelu przez ponowne przestawienie (obniżenie) wartości odczynu ph, lub przez dodanie elektrolitu. Materiały mineralne w postaci cząstek stałych zawierające tlenek glinowy, zwłaszcza takie zawierające od około 10 do 25% wagowych tlenku glinowego, są zasadniczo stosunkowo słabo rozpuszczalne w roztworach obojętnych, lecz przejawiają poprawioną rozpuszczalność w środowiskach kwasowych lub alkalicznych, w ten sposób dostarczając wodne dyspersje zawierające rozpuszczoną krzemionkę i rozpuszczony tlenek glinowy w pożądanej proporcji. Według wynalazku, gdy rozpuszcza się taki materiał w roztworze kwaśnym, to preferuje się raczej kwasy organiczne niż kwasy nieorganiczne. Jest to spowodowane tym, że kwasy nieorganiczne mogą tworzyć osady nierozpuszczalnych soli, na przykład gdy materiały wyjściowe zawierają wapń i magnez. Ponadto niektóre z kwasów nieorganicznych są wysoce korozyjne, a zatem nie są one preferowane z przyczyn oczywistych. Według preferowanego przykładu wykonania wynalazku, rozpuszczanie surowca korzystnie prowadzi się w podwyższonej temperaturze, takiej jak temperatura 80 do 100 C, korzystnie z jednoczesnym intensywnym mieszaniem, w celu ułatwienia procesu rozpuszczania. Rozpuszczanie zachodzi w ciągu 1-2 godzin, a nawet do 20 godzin, w zależności od zastosowanego środowiska rozpuszczania i od zawartości substancji stałych w tym roztworze. Korzystnie w roztworze rozpuszcza się wystarczającą ilość wyjściowego materiału mineralnego, aby otrzymać roztwór tlenku metalu, który korzystnie zawiera ponad 1% wagowy, korzystnie 5 do 60% wagowych zawartości suchej substancji, co stanowi odpowiednie stężenie do następującego potem zastosowania tej dyspersji jako środek wiążący. Po zakończeniu rozpuszczania, materiał ten zaszczepia się zarodkami krystalizacji i powtórnie wytrąca się cząstki tego materiału mineralnego tworząc dyspersję o pożądanym rozmiarze cząstek. Następnie prowadzi się stabilizację dyspersji przez wytworzenie w tym roztworze elektrostatycznego odpychania pomiędzy cząstkami tej dyspersji. Takie elektrostatyczne odpychanie pomiędzy cząstkami dyspersji można wytworzyć przykładowo przez dostarczenie odpowiednich jonów do roztworu lub przez zmianę wartości odczynu ph tego roztworu. O ile jest to konieczne, można dodać lub usunąć wodę, przykładowo przez odparowanie, i w miarę konieczności, na przykład dla dostosowania lepkości uzyskanego roztworu. Stabilizację można również osiągnąć przez zastosowanie odpowiednich surfaktantów i/lub polimerów, zwłaszcza tych niejonowych. Niejonowe surfaktanty i polimery mogą być preferowane w niektórych przypadkach, gdyż nie są one zbytnio wrażliwe na środowisko, które zawiera wysokie stężenia elektrolitów i innych chemikaliów, zwłaszcza gdy moc jonowa jest wysoka. Przykładem odpowiedniego polimeru jest poli(tlenek etylenu) oraz poli(glikol etylenu). Przykładami odpowiednich surfaktantów są nonylofenole, Tween oraz Span. W sytuacjach typowych, takie surfaktanty i polimery stosuje się w ilościach 0,5 do 2,5% wagowego, w przeliczeniu na całkowitą zawartość substancji stałych w roztworze. Jak już wspomniano powyżej, rozmiary cząstek tej dyspersji można nastawiać poprzez nastawianie wartości odczynu ph. Jest zatem możliwe dostarczenie dyspersji zawierających przede wszystkim krzemionkę w połączeniu z innymi tlenkami metali wywodzących się z wyjściowych materiałów mineralnych, takich jak tlenek wapnia, tlenek magnezu, tlenek glinowy, i możliwie innych tlenków metali w mniejszych ilościach. Możliwe jest także dostosowanie warunków reakcji tak, aby otrzymywać dyspersje o pożądanych rozmiarach cząstek. Tak otrzymywane dyspersje można przekształcać w żel albo bezpośrednio po ich wytworzeniu, albo tuż przed ich zastosowaniem, na przykład tuż przed nałożeniem takiej dyspersji jako środek wiążący na włókna mineralne przy produkcji wełny mineralnej. Ta dyspersja może także być przekształcana w żel przez ogrzewanie lub odparowywanie wody, podczas kształtowania wyrobu końcowego. Ilości tej dyspersji, jakie mają być użyte dla poszczególnych zastosowań, mogą być łatwo określone przez specjalistę biegłego w tej dziedzinie techniki. Jako przykład można wspomnieć, że gdy używa się tej dyspersji jako środek wiążący przy produkcji wełny mineralnej, to ilość tego środka wiążącego zwykle wynosi około 1 do 15% wagowych substancji suchych w przeliczeniu na ciężar tego wyrobu, dla normalnego produktu izolacyjnego, lecz naturalnie możliwe jest także użycie większych lub mniejszych ilości tej dyspersji w zależności od potrzeb danego produktu i od reaktywności tego środka wiążącego. Gdy używa się jej jako środek wiążący przy zastosowaniach w formach odlewni-

8 8 PL B1 czych, zwykle ilość ta będzie wynosiła około 1 do 15% wagowych, przykładowo 1 do 5% wagowych w przeliczeniu na całkowity ciężar wsadu. Poniższe przykłady ilustrują niniejszy wynalazek, jednakże bez zamiaru ograniczania jego zakresu. Ilości podane w procentach oznaczają procenty wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej. P r z y k ł a d 1 Według wynalazku środek wiążący można wytworzyć w następujący sposób. 7,5 g włókien mineralnych zawierających 42,1% SiO 2, 17,4% Al 2 O 3, 17,3% CaO, 13,7% MgO, 5,8% FeO, 1,6% Na 2 O, 0,6% K 2 O, gdzie resztę stanowiły zanieczyszczenia, przy czym średnica włókna wynosiła 3 do 4 μm, a długość włókien wynosiła 3 do 10 mm, miesza się z 100 ml 5M roztworu kwasu mrówkowego. Dla wymieszania powinien być zastosowany mikser z wysokim ścinaniem w celu zapewnienia skutecznego mieszania i dla przyspieszenia procesu rozpuszczania. Rozpuszczanie zwykle jest zakończone po 1 do 2 godzinach. Gdy włókna są już całkowicie rozpuszczone dodaje się małą ilość polimeru, takiego jak poli(glikol etylenowy) o masie cząsteczkowej 1000 do 10000, w ilości około 1% wagowy w przeliczeniu na całkowitą zawartość substancji stałych w roztworze. Podczas dodawania polimeru roztwór ten ciągle miesza się w celu ustabilizowania tworzących się cząstek. Zmieniając ilość dodawanego polimeru oraz czas dodawania, to znaczy punkt czasu, w którym wszystkie włókna zostały już rozpuszczone, można zmieniać rozmiary cząstek zolu w celu otrzymania optymalnych właściwości żelujących i wiążących. Następnie zol koloidalnych cząstek utrzymuje się pod ciągłym mieszaniem w celu zapewnienia, że polimer zaabsorbuje się do powierzchni tych cząstek. Gdy ma być użyty jako środek wiążący przy produkcji wełny mineralnej, tak wytwarzany środek wiążący może być nakładany przez natryskiwanie na włókna mineralne w sposób tradycyjny. Następnie środek wiążący utwardza się i odprowadza nadmiar wody przez podwyższenie temperatury do około 150 C. Taki środek wiążący może być także użyty jako środek wiążący w brykietach, przez wymieszanie tego środka wiążącego z drobno zmielonym surowcem mineralnym w mikserze, przykładowo typu Henschel. Korzystne może być także dodanie małej ilości wody dla ułatwienia formowania tej mieszaniny w formach. Utwardzenie uzyskuje się przez podwyższenie temperatury, lecz możliwe jest także suszenie powietrzem. P r z y k ł a d 2 2,1 g włókien o składzie odpowiadającym włóknom z Przykładu 1, rozpuszczono w 100 ml 1M kwasu mrówkowego. Po rozpuszczeniu się włókien, uzyskany roztwór wirowano w celu usunięcia zanieczyszczeń. Następnie próbki tego roztworu poddano badaniom stosując pomiary rozpraszania światła. Następnie roztwór ten zaszczepiono zarodkami krystalizacji za pomocą pierwszorzędowych cząstek, po czym cząstki te wykazały stały wzrost, to znaczy wzrost rozmiaru cząstek wraz z upływem czasu, co wynika z danych przedstawionych na Fig. 1. Gdy uzyskana dyspersja nie będzie stabilizowana, to będzie ona żelowała wraz z upływem czasu, co widać na podstawie danych przedstawionych na Fig. 2, która przedstawia próby przeprowadzone przez rozpuszczenie 1,15 g włókien o wyżej podanym składzie w 100 ml kwasu mrówkowego o różnych stężeniach. Jak widać na Fig. 2, czas żelowania zmienia się w zakresie od 5 do 12 dni. W celu zbadania zachowania się odczynu ph w funkcji czasu, 1,15 g włókien o wyżej podanym składzie rozpuszczono w 100 ml kwasu octowego o różnych stężeniach, jak to przedstawiono na Fig. 3. Zrównoważenie odczynu ph uzyskano po około dwóch godzinach, co wskazuje że materiał włóknisty rozpuścił się. Niższe stężenia kwasu powodowały uzyskiwanie wyższych wartości odczynu ph, wskazując, że mniej kwasu pozostało w roztworze. Przy wyższych stężeniach kwasu, po rozpuszczeniu się włókien więcej kwasu pozostawało w roztworze, a zatem odczyn ph był utrzymywany przy niższych poziomach. Podobną próbę przeprowadzono przez rozpuszczenie 1,15 g włókien (średnica 3-4 μm, długość 3-10 mm) o wyżej podanym składzie w 100 ml kwasu mrówkowego o różnych stężeniach. Przy niższym stężeniu, czas potrzebny na rozpuszczenie włókien wynosił około 15 do 20 godzin. Gdy stężenie było wyższe, czas potrzebny na rozpuszczenie włókien skrócił się i wynosił 1 do 2 godzin.

9 PL B1 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania koloidalnej dyspersji krzemianu zawierającej krzemionkę (dwutlenek krzemu) oraz tlenek glinowy, znamienny tym, że materiał mineralny w postaci cząstek stałych, zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej mieszczącej się w zakresie 2 do 12 i zawierający tlenek alkaliczny lub tlenki alkaliczne, gdzie proporcja molowa krzemionki do sumy tlenków alkalicznych mieści się w zakresie 10 do 350, przy czym zawiera tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza, gdzie proporcja molowa krzemionki do sumy tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku żelaza (jako FeO) mieści się w zakresie 0,5 do 2, rozpuszcza się w wodnym roztworze otrzymując roztwór zaszczepiony zarodkami krystalizacji i zawierający powtórnie strącone cząstki tego materiału mineralnego, tak uzyskany roztwór stabilizuje się tworząc dyspersję, po czym ewentualnie nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji, ewentualnie z otrzymanej dyspersji wytwarza się żel. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który ma szklistą amorficzną strukturę. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny zawierający krzemionkę i tlenek glinowy w proporcji molowej w zakresie 2,5 do 8, korzystnie 3,5 do Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera tlenek alkaliczny lub tlenki alkaliczne, przy czym proporcja molowa krzemionki do sumy tlenków alkalicznych mieści się w zakresie 15 do Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera tlenek wapnia i/lub tlenek magnezu i/lub tlenek żelaza, przy czym proporcja molowa krzemionki do sumy tlenku wapnia, tlenku magnezu i tlenku żelaza (jako FeO) mieści się w zakresie 0,6 do 1,5. 6. Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera 35 do 45% wagowych SiO 2, oraz 8 do 25% wagowych Al 2 O Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, SiO 2 35 do 45 Al 2 O 3 10 do 25 R 2 O 0,2 do 3, gdzie R oznacza Na lub K. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, CaO 12 do 35 MgO 6 do 20 FeO 2 do Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, SiO 2 35 do 45 Al 2 O 3 8 do 13 R 2 O 0,2 do 1, gdzie R oznacza Na lub K. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który zawiera, w przeliczeniu na procenty wagowe, CaO 30 do 40 MgO 5 do 11 FeO (żelazo całkowite) 0,1 do Sposób według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się materiał mineralny w postaci cząstek stałych, który stanowią wyroby z włókna mineralnego, odpady produkcyjne z wytwarzania włókna mineralnego, takie jak odpady przędzalnicze, niezużyte włókna lub wyroby, jak również pokonsumpcyjne wyroby z włókna mineralnego. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór stabilizuje się za pomocą zmiany odczynu ph lub poprzez zmianę charakteru elektrolitycznego tego roztworu. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór stabilizuje się za pomocą surfaktantów i/lub polimerów.

10 10 PL B1 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór, który stanowi roztwór nieorganicznego lub organicznego kwasu, korzystnie wodny roztwór zawierający kwas wybrany z grupy obejmującej HCl, HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, lub kwas organiczny taki jak kwas mrówkowy, octowy, lub propionowy. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór zawierający kwas mrówkowy, octowy, lub propionowy. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór, który stanowi roztwór alkaliczny. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że stosuje się wodny roztwór, który stanowi roztwór alkaliczny zawierający wodorotlenek alkaliczny, lub wodorotlenek amonowy, lub wodorotlenek metalu ziem alkalicznych, roztwór węglanu lub wodorowęglanu alkalicznego, lub roztwór węglanu lub wodorowęglanu amonowego, lub roztwór węglanu lub wodorowęglanu metalu ziem alkalicznych, korzystnie wybrany z grupy obejmującej roztwory wodorotlenków sodu, potasu, litu lub amonu, lub wapnia lub magnezu. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nastawia się zawartość suchej substancji w tej dyspersji do wartości wynoszącej 5 do 60% wagowych. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczanie materiału mineralnego w postaci cząstek stałych prowadzi się w temperaturze 80 do 100 C, korzystnie z intensywnym mieszaniem. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarzanie żelu przeprowadza się przez spowodowanie zmiany odczynu ph i/lub przez dodanie soli, i/lub przez usunięcie wody z tej dyspersji. 21. Zastosowanie koloidalnej dyspersji krzemianu, otrzymanej sposobem według zastrz. 1, jako środka wiążącego, takiego jak w kompozycjach wiążących, substancjach powlekających lub klejach. 22. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że dyspersję stosuje się jako środek wiążący przy produkcji wełny mineralnej, lub przy wytwarzaniu surowych brykietów materiału dla produkcji wełny mineralnej. 23. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że dyspersję stosuje się jako materiał na warstwy powlekające, lub jako składnik takiego materiału, dla wyrobów z wełny mineralnej. 24. Zastosowanie według zastrz. 21, znamienne tym, że dyspersję stosuje się jako klej w laminatach z wełny mineralnej, lub przy konstrukcji paneli zawierających warstwę z wełny mineralnej laminowaną z arkuszem metalu do wiązania tej warstwy z arkuszem metalu. Rysunki

11 PL B1 11

12 12 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.