RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 207458 (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: 382485 (51) Int.Cl. C08F 2/44 (2006.01) C08F 2/46 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 23.05.2007 (54) Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA KRAKOWSKA IM. TADEUSZA KOŚCIUSZKI, Kraków, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.11.2008 BUP 24/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.12.2010 WUP 12/10 (72) Twórca(y) wynalazku: JERZY POLACZEK, Bibice, PL KRZYSZTOF PIELICHOWSKI, Kraków, PL JOLANTA POLACZEK, Bibice, PL BOŻENA TYLISZCZAK, Kęty, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Andrzej Stachowski PL 207458 B1
2 PL 207 458 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania hydrożelowych materiałów kompozytowych, w których hydrożel powstaje in situ w nośniku tworzonego kompozytu. Hydrożele, zwane inaczej superżelami znalazły na świecie szereg praktycznych zastosowań, ze względu na właściwości fizycznego wiązania, utrzymywania wokół ich ziarna, dużej ilości wody. Ilość ta jest określona w gramach wody zaadsorbowanej na 1 g żelu i wynosi nawet do kilku tysięcy. Ta unikalna właściwość takich usieciowanych polimerów spowodowała, że zastosowano je w wielu dziedzinach technicznych, do rozwiązywania szeregu problemów związanych z użyciem wody i osuszaniem różnych substancji. Przykładowo stosuje sieje do gaszenia pożarów lasów, w akcjach ratowniczych związanych ze skażeniem gleby roztworami wodnymi chemikaliów, do posypywania sztucznym śniegiem stoków narciarskich, do rekultywacji zdegradowanych przemysłem gruntów, jako źródło zatrzymanej wody w glebie dla nasadzeń roślin czy jako podłoża pod kompozycje układane z ciętych kwiatów. W szeregu innych zastosowań, żeli polimerowych (hydrożeli) używa się do wytwarzania kompozycji i kompozytów, uzyskiwanych przez wprowadzanie polimerów, przynajmniej w pewnym stopniu już usieciowanych, w strukturę różnych materiałów lub nanoszenie ich powierzchnię materiałów. Dzięki temu uzyskuje się nowe materiały o korzystniejszych pod względem użytkowym właściwościach. Przykładem takich kompozycji i kompozytów są m.in. środki higieniczne, gdzie drobne ziarna z syntezowanego hydrożelu, osadzone są na celulozowych nośnikach czy środki opatrunkowe, gdzie na tkaninie bawełnianej przylepiony jest proszek usieciowanego, pęczniejącego w wodzie polimeru. Kompozytem są też swoiste bandaże z flizeliny służące do osłony przez żel, przed dostępem wody, kabli energetycznych po uszkodzeniu ich zewnętrznej izolacji. Mieszanie sproszkowanego hydrożelu na przykład akrylowego z materiałami pylistymi takimi jak rudy hutnicze powoduje, że tego typu kompozyt po zwilżeniu go zbryla się, co zapobiega niekorzystnemu zjawisku pylenia się rudy w trakcie jej transportu. Nanoszenie przyklejanie pyłu hydrożelowego na tkaniny bawełniane i syntetyczne daje kompozytowe filtry pochłaniające wilgoć, np. w komorach klimatyzacyjnych. Kompozyty zawierające drobiny lekarstw uwięzione w ziarnach hydrożelu stanowią systemy kontrolowanego ich dozowania do organizmu ludzkiego. Kompozycje (mieszaniny) sproszkowanego hydrożelu akrylowego z nawozami mineralnymi, po umieszczeniu w strefie korzeniowej zapewniają roślinie wodę, utrzymywaną przy jej systemie korzeniowym i niezbędne do wzrostu jony, pochodzące z nawozów. Jednak w takiej znanej mieszaninie kompozycji, nawozy są łatwo wymywane przez wody opadowe w głąb gleby, gdyż nie są zokludowane przez żel. Znane z praktyki i z literatury przedmiotu sposoby otrzymania materiałów kompozytowych zawierających hydrożele prowadzą zasadniczo do otrzymania kompozycji, a nie faktycznych (rzeczywistych) kompozytów. Znane sposoby polegają bowiem na syntezie hydrożelu według wielu znanych metod i następnie tworzeniu kompozycji przez mieszanie fizycznych drobin hydrożelu, w postaci suchej lub wilgotnej, z różnymi nośnikami czy napełniaczami wymienionymi przykładowo powyżej. W opisie patentowym US 4407792 oraz w opisach zgłoszeń patentowych US 2004086556, i WO 2006006054 proponuje się, by otrzymywać kompozyty hydrożelowe w trakcie sieciowania, np. nienasyconych poliestrów, kwasu poliakrylowego, kwasu poliglikolowego lub polisacharydów przez dwuetapową polimeryzację. Po pierwszym etapie w półpłynnej masie częściowo usieciowanych polimerów rozpuszcza się w przez mieszanie cząsteczki leku (napełniacza), a następnie inicjuje dalszy proces sieciowania z użyciem monomerów akryloamidowych. Opisy patentowe GB 2092064, FR 2498522, DE 3202666, BE 891930, CA 1164327, US 3900378, US 6586493 ujawniają sposób otrzymywania materiałów kompozytowych zawierających hydrożele przez nasączanie porowatych materiałów (nośników) roztworami polimerów, np. akrylowych, metakrylowych, akrylonitrylowych w odpowiednich rozpuszczalnikach, a następnie suszenie takiego porowatego kompozytu przez odparowanie rozpuszczalnika. Wszelkie dotychczas znane sposoby otrzymywania substancji, które można by nazwać kompozytami zawierającymi hydrożele były trudne do realizacji, a umownie prowadzona granica w ich składzie między napełniaczem a fazą ciągłą żelową osnową (matrycą), była w dużej mierze sztuczna i łatwa do fizycznego rozdzielenia.
PL 207 458 B1 3 Poza tym ilość przykładów otrzymywania pęczniejących w wodzie kompozytów znanych do tej pory jest bardzo ograniczona, a stabilność w czasie ich eksploatacji istotnych właściwości jest krótka. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania, w oparciu o monomery akrylowe, kompozytów hydrożelowych, o stabilnych właściwościach użytkowych i relatywnie dużym w stosunku do nośnika i/lub napełniacza udziale usieciowanej fazy polimerowej. Okazało się nieoczekiwanie, iż tak postawione zagadnienie można rozwiązać, przez usieciowanie merów, stanowiących surowiec do wytworzenia hydrożelu, po fizycznym połączeniu ich z materiałem (wprowadzeniu ich w strukturę materiału) stanowiącym nośnik i/lub napełniacz tworzonego kompozytu. Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele w wyniku fizycznego łączenia monomerów z co najmniej jednym materiałem nośnika i/lub napełniacza kompozytu przez ich sieciowanie, polega na tym, że mieszaninę reakcyjną o znanym składzie, zawierającą monomery akrylowe, służącą do otrzymywania hydrożelowej osnowy tworzonego kompozytu, po dodaniu do niej modyfikatora powstawania fazy krystalicznej, zwłaszcza dwutlenku tytanu w ilości powyżej 0,1% wagowego w przeliczeniu na suchą masę użytych monomerów akrylowych, poddaje schłodzeniu do temperatury nie wyższej niż 60 o C i nie dopuszczając do zapoczątkowania reakcji polimeryzacji, nasącza nią materiały, które mają stanowić wzmocnienie (nośnik) i/lub wypełnienie (napełniacz) kompozytu, korzystnie przy użyciu podciśnienia, po czym mieszaninę reakcyjną polimeryzuje się z użyciem promieniowania mikrofalowego. W sposobie według wynalazku korzystnie używa się do otrzymania kompozytu mieszaniny reakcyjnej zawierającej monomery akrylowe i/lub metakrylowe i/lub akryloamidowe. Przewidziane do zastosowania w sposobie według wynalazku surowce służące do otrzymania osnowy dają przed usieciowaniem ciecze o lepkości zbliżonej do lepkości wody, łatwo zwilżające gładkie i porowate powierzchnie jak i wsiąkające w porowate materiały. Użycie promieniowania mikrofalowego i modyfikatora, dwutlenku tytanu, umożliwia pożądany przebieg polimeryzacji i sieciowania, a następnie szybkie odparowanie wody. Postępując zgodnie z wynalazkiem uzyskuje się, do tej pory nieotrzymywane na świecie, kompozytowe materiały, nadal porowate, ale przesycone żelem. Powstają w ten sposób impregnowane papiery, tkaniny, drewno, materiały ceramiczne, kompozycje związków chemicznych np. nawozów, które są przewiewne i nadal porowate, a po nasyceniu wodą stają się nienasiąkliwe ale umożliwiają przenikanie jonów związków chemicznych z matrycy polimerowej do środowiska wodnego, w którym się znajdują. Wynalazek znajduje zastosowanie w szczególności do ochrony materiałów budowlanych przed wilgocią, otoczkowania środków agrochemicznych i lekarstw oraz wytwarzania selektywnych membran. Wynalazek objaśniono bliżej w przykładach realizacji sposobu, których jednak nie należy traktować jako ograniczenie czy zawężenie istoty rozwiązania. P r z y k ł a d 1 Przygotowano znany roztwór reaktywny służący do otrzymywania żeli akrylowych przez zmieszanie kwasu akrylowego z roztworem wodnym KOH. Po schłodzeniu roztworu do temperatury jak podano w tabeli 1 wprowadzono do niego mieszaninę roztworu wodnego inicjatora polimeryzacji, którym był nadsiarczan amonowy, z czynnikiem sieciującym, którym był N,N'metylenobisakryloamid, a następnie dodano różne ilości dwutlenku tytanu, zgodnie z tabelą 1. Takimi reaktywnymi roztworami przesączono i zwilżono: kostkę drewnianą i ceglaną pod zmniejszonym ciśnieniem, tkaninę bawełnianą, tkaninę flizelinową wykonaną z polipropylenu, nawozy mineralne. Po wstępnym osuszeniu powierzchnie kompozytu poddano działaniu promieniowania mikrofalowego. Za pozytywny wynik oznaczony tabeli 1 + uważa się powstałe kompozyt o pełnym przesyceniu hydrożelem materiału porowatego i szybkim pęcznieniu powierzchniowym po zanurzeniu w wodzie. Temperatura % dwutlenek tytanu T a b e l a 1 20 C 30 C 50 C 60 C 63 C 65 C 70 o C 1 2 3 4 5 6 7 8 0,04
4 PL 207 458 B1 ciąg dalszy tabeli 1 1 2 3 4 5 6 7 8 0,06 0,08 0,11 + + + + _ 0,12 + + + + 0,15 + + + + 0,20 + + + + Opis tabeli 1. a)% dwutlenek tytanu oznacza ilość czystego dwutlenku tytanu b) + roztwór nadaje się do stosowania i daje szybkonasiąkliwy wodą kompozyt c) roztwór nadaje się do stosowania i daje niekorzystnie wodonasiąkliwy kompozyt P r z y k ł a d 2 Przygotowano znaną mieszaninę reakcyjną tak samo jak w przykładzie 1, a następnie dodano do niej akryloamid. Taki układ reakcyjny służy do otrzymywania żeli akryloamidowych. Dalej postępowano jak w przykładzie 1, a po wstępnym osuszeniu powierzchnie kompozytu poddano działaniu promieniowania mikrofalowego. Wyniki zebrano w tabeli 2. Opis wyników jest taki sam jak w tabeli 1. T a b e l a 2 % dwutlenek tytanu Temperatura 20 C 30 C 50 C 60 C 63 C 65 C 70 C 0,04 0,06 0,08 0,11 0,12 + + + + + 0,15 + + + + + 0,20 + + + + + P r z y k ł a d 3 Przygotowano znaną mieszaninę reakcyjną podobnie jak w przykładzie 1, ale zamiast kwasu akrylowego użyto kwas metakrylowy. Podany układ reakcyjny służy do otrzymywania żeli metakrylowych. Dalej postępowano jak w przykładzie 1, a po wstępnym osuszeniu powierzchnie kompozytu poddano działaniu promieniowania mikrofalowego. Wyniki zebrano w tabeli 3. Opis wyników jest taki sam jak w tabeli 1.
PL 207 458 B1 5 % dwutlenek tytanu Temperatura T a b e l a 3 20 C 30 C 50 C 60 C 63 C 65 C 70 C 0,04 0,06 0,08 0,11 + + + + + + 0,12 + + + + + + 0,15 + + + + + + 0,20 + + + + + + Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele na drodze fizycznego łączenia monomerów z co najmniej jednym materiałem nośnika i/lub napełniacza kompozytu przez ich sieciowanie, znamienny tym, że do zawierającej monomery akrylowe typowej mieszaniny reakcyjnej używanej do otrzymywania akrylowego hydrożelu, dodaje się modyfikator powstawania fazy krystalicznej, zwłaszcza dwutlenek tytanu w ilości powyżej 0,1% wagowych w przeliczeniu na suchą masę użytych monomerów akrylowych, schładza do temperatury nie wyższej niż 60 o C i zapobiegając zapoczątkowaniu reakcji polimeryzacji nasącza nią materiał przeznaczony na nośnik (wzmocnienie) i/lub napełniacz (wypełnienie) kompozytu, po czym mieszaninę reakcyjną polimeryzuje się z użyciem promieniowania mikrofalowego. 2. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele według zastrz. 1, znamienny tym, że używa się mieszaniny reakcyjnej zawierającej monomery akrylowe i/lub metakrylowe i/lub akryloamidowe. 3. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał przeznaczony na nośnik (wzmocnienie) i/lub napełniacz (wypełnienie) kompozytu wypełnia się z mieszaniną reakcyjną w warunkach podciśnienia.
6 PL 207 458 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.