RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1570901 (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 07.02.2005 05002485.0 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 13.08.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/33 EP 1570901 B1 (51) Int. Cl. B01J8/02 B01J8/06 C01B3/16 C01B3/38 C01B3/58 (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Proces chłodzenia strefy reakcji egzotermicznej i zespołu reaktora (30) Pierwszeństwo: DK20040000347 01.03.2004 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.09.2005 Europejski Biuletyn Patentowy 2005/36 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.01.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 01/2009 (73) Uprawniony z patentu: Haldor Topsoe A/S, Lyngby, DK PL/EP 1570901 T3 (72) Twórca (y) wynalazku: Rostrup-Nielsen Thomas, Holte, DK Bogild Hansen John, Copenhagen, DK (74) Pełnomocnik: Dreszer Grenda i Wspólnicy sp. j. rzecz. pat. Grenda Ewa 00-608 Warszawa Al. Niepodległości 188 B Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 1 570 901 1 Proces chłodzenia strefy reakcji egzotermicznej i zespołu reaktora [0001] Przedmiotowy wynalazek dotyczy procesu i zespołu reaktora do chłodzenia strefy reakcji egzotermicznej. W szczególności proces ten jest przydatny do chłodzenia strefy reakcji egzotermicznej z reakcjami, takimi jak reakcja przemiany wody w gaz i/lub selektywna reakcja utleniania tlenku węgla. [0002] Reakcje przemiany wody w gaz oraz reformowania pary wodnej i reformowania adiabatycznego są podane w równaniach 1-3: (1) CO + H 2 O <=> CO 2 + H 2 (2) CH 4 + H 2 O <=> CO + 3H 2 (3) CH 4 + ½O 2 => CO + 2H 2 [0003] Reakcja przemiany wody w gaz (skrócona do reakcji przemiany) pokazana jako reakcja (1) jest egzotermiczną reakcją równowagi i niższe temperatury zwiększają konwersję do wodoru, przy założeniu, że gaz jest w kontakcie z katalizatorem przemiany, który jest dostatecznie aktywny. Reakcja reformowania pary wodnej (2) jest endotermiczną reakcją równowagi, a więc wymaga ciepła dla zwiększenia konwersji węglowodoru (tu przykładowo metanu) do wodoru. Sterowanie temperaturą reakcji jest więc ważnym czynnikiem dla uzyskiwania maksymalnej konwersji węglowodoru i tlenku węgla do wodoru. Przy reformowaniu adiabatycznym, spalanie podawanego węglowodoru jest realizowane przy pod-stechiometrycznych ilościach tlenu za pomocą reakcji płomieniowych w strefie spalania palnika, jak to podano w reakcji egzotermicznej (3). [0004] Innymi relewantnymi reakcjami są: egzotermiczna selektywna reakcja utleniania (Prox) tlenku węgla z tlenem i współbieżna reakcja utleniania wodoru do wody: (4) CO + ½O 2 CO 2 + H 2 O (5) H 2 + ½O 2 H 2 O
EP 1 570 901 2 [0005] Reakcja (5) pochłania wodór, który często jest produktem pożądanym, podczas gdy konkuruje ona o tlen z reakcją (4), a więc jest to reakcja niepożądana. [0006] Zgłoszenie patentowe US 6,375,924 ujawnia proces przemiany, w którym osiąga się częściową kontrolę temperatury poprzez chłodzenie rozpryskowe wodą reagujących gazów. Gazy wylotowe z reformera są chłodzone rozpryskowo w pierwszej strefie chłodzenia rozpryskowego dla uzyskania domieszki wody odciekowej przed wejściem do wysokotemperaturowej strefy przemiany w reaktorze. Wysokotemperaturowy produkt wylotowy przemiany jest przemieszczany do drugiej strefy chłodzenia rozpryskowego wodą przed wejściem do niskotemperaturowej strefy przemiany w reaktorze dla wytwarzania strumienia produktu w postaci wodoru nasyconego wodą. [0007] Europejskie zgłoszenie patentowe EP 0985,635 ujawnia urządzenie do wytwarzania wodoru obejmujące reformer i reaktor przemiany. Woda jest zamieniana w parę w pierwszym parowniku, a węglowodór doprowadzany do reformera jest podawany do pierwszego parownika, gdzie jest on mieszany z parą wodną. Mieszanina ta jest wprowadzana do reformera. Reformowany gaz jest podawany do drugiego parownika, gdzie jest mieszany z wodą zamienioną w parę wodną. Ta mieszanina jest podawana do reaktora przemiany. Sterowanie ilością odparowywanej wody prowadzi do sterowania temperaturą katalizatora. [0008] Amerykańskie zgłoszenie patentowe US 20030223925, odpowiadające europejskiemu zgłoszeniu patentowemu EP 1364910, ujawnia izotermiczny proces przemiany, w którym tlenek węgla stanowiący gaz wsadowy jest wprowadzany do reaktora przemiany, gdzie reakcja przemiany jest prowadzona w warunkach zasadniczo izotermicznych poprzez chłodzenie rur reaktora ciekłym czynnikiem chłodzącym, po którym następuje przepuszczanie wodoru przez membranę selektywną względem wodoru do strefy przenikania. Reakcja przemiany może być chłodzona wrzącą wodą w reaktorze ze spływającą warstwą wody, przy czym spływająca warstwa wody służy do nawilżania suchego gazu wsadowego przed rozpoczęciem reakcji przemiany. [0009] Publikacja WO 02/085781 A1 ujawnia zwarty reformer parowy do wytwarzania wodoru z węglowodoru i wody w postaci pary wodnej. Woda jest odparowywana w chłodnicy parowej poprzez szczelinowy przewód śrubowy przy wykorzystaniu ciepła produktów reakcji, tym samym chłodząc produkty reakcji za pomocą pośredniej przeciwprądowej wymiany ciepła. Uzyskiwana jest szybka adaptacja produkcji wody do zmian obciążenia.
EP 1 570 901 3 [0010] Amerykański patent US 2 850 360 ujawnia urządzenie do chłodzenia reakcji egzotermicznej poprzez pośrednią wymianę ciepła. Urządzenie to obejmuje wiązkę rur i wymiennik ciepła typu skorupowego. Olefiny w postaci gazowej są reagowane z kwasem siarkowym w reakcji egzotermicznej zachodzącej w rurach. Otrzymywany produkt jest mieszany z wodą i częściowo uwodniony produkt jest przemieszczany do skorupowej części reaktora dla pośredniej wymiany ciepła z reagentami. [0011] Celem przedmiotowego wynalazku jest zapewnienie ulepszonego procesu chłodzenia reakcji egzotermicznej, takiej jak reakcja przemiany wody w gaz i/lub selektywna reakcja utleniania tlenku węgla. [0012] Celem przedmiotowego wynalazku jest także zapewnienie procesu i zespołu reaktora przydatnych jako system wytwarzania paliwa do ogniw paliwowych. ISTOTA WYNALAZKU [0013] Zgodnie z powyższym, przedmiotowy wynalazek dotyczy procesu chłodzenia strefy reakcji egzotermicznej przez wprowadzenie strumienia procesu do strefy katalitycznej reakcji egzotermicznej 5 ze stałym złożem katalitycznym z katalizatorem w postaci stałej do katalitycznej reakcji egzotermicznej przy pośredniej wymianie ciepła z wodą, z wyprowadzaniem schłodzonego produktu reakcji egzotermicznej ze strefy reakcji 5, charakteryzującego się tym, że [0014] strumień wody i strumień zawierający węglowodór wprowadza się do wielu nawilżających rur 4 rozciągających się przez całą strefę katalitycznej reakcji egzotermicznej 5 ze stałym złożem katalitycznym z katalizatorem w postaci stałej, w której zachodzi jedna lub większa liczba katalitycznych reakcji egzotermicznych, [0015] przemieszcza się strumień wody w postaci warstwy spływającej wzdłuż wewnętrznego obwodu nawilżających rur 4, [0016] nawilża się w nawilżających rurach 4 strumień zawierający węglowodór z wodą przy pośredniej wymianie ciepła ze strefą reakcji egzotermicznej 5, [0017] wyprowadza się nagrzany, nawilżony procesowy strumień zawierający węglowodór z nawilżających rur 4, oraz [0018] nagrzany, nawilżony procesowy strumień zawierający węglowodór przemieszcza się do dalszego przetwarzania.
EP 1 570 901 4 [0019] Przedmiotowy wynalazek dotyczy także zespołu reaktora do realizacji procesu chłodzenia według zastrzeżenia 1, zawierającego wewnątrz skorupy reaktora 1 strefę katalitycznej reakcji egzotermicznej 5 posiadającą stałe złoże katalityczne z katalizatorem w postaci stałej oraz wlot 6 dla strumienia procesowego i wylot 7 dla procesowego strumienia produktów reakcji, charakteryzującego się tym, że reaktor 1 posiada wlot 2 dla strumienia zawierającego węglowodór i wlot 3 dla strumienia wody, przy czym oba te wloty są umieszczone na początku strumienia w strefie katalitycznej reakcji egzotermicznej 5, oraz wiele nawilżających rur 4 do nawilżania strumienia zawierającego węglowodór, przy czym nawilżające rury 4 rozciągają się przez całą strefę reakcji egzotermicznej 5, nawilżające rury 4 są otwarte na obu swych końcach i są przystosowane do wytwarzania warstwy spływającej wody wzdłuż ich wewnętrznego obwodu w celu wymiany ciepła poprzez pośredni kontakt cieplny ze strefą reakcji, reaktor 1 posiada także wylot 11 na końcu strumienia w strefie reakcji 5. [0020] W procesie według przedmiotowego wynalazku strumień zawierający węglowodór i strumień wody wchodzą do reaktora z katalityczną strefą reakcji i te dwa strumienie przechodzą do dołu przez szereg rur, w których strumień zawierający węglowodór jest nawilżany wodą. Rury te rozciągają się przez katalityczną strefę reakcji posiadającą strefę reakcji egzotermicznej, dostarczając ciepła do procesu nawilżania poprzez wymianę ciepłą. Schłodzony produkt reakcji egzotermicznej jest wyprowadzany ze strefy reakcji do dalszego przetwarzania lub odbioru, a nagrzany nawilżony strumień zawierający węglowodór jest także przemieszczany do dalszego przetwarzania. KRÓTKI OPIS RYSUNKÓW [0021] Fig. 1 przedstawia schematyczny szkic ilustrujący zespół reaktora ze strefą reakcji egzotermicznej. Fig. 2 przedstawia schemat przepływu ilustrujący zespół reaktora ze strefą reakcji egzotermicznej, połączonego szeregowo z reaktorem posiadającym strefę reakcji endotermicznej. Fig. 3 przedstawia schematyczny szkic ilustrujący zespół reaktora ze strefą reakcji egzotermicznej zintegrowany z reaktorem posiadającym strefę reakcji endotermicznej.
EP 1 570 901 5 SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0022] Niektóre zakłady przetwórcze, posiadające zarówno reformer parowy i reaktor przemiany, mogą eksportować parę jako produkt uboczny. Często istnieją wymagania odnośnie jakości eksportowanej pary. Para jest generowana poprzez odparowanie kondensatu, którym jest nieprzereagowana para procesowa, niewykorzystana przez reakcje (1) i (2) wraz z wodą uzupełniającą. W związku z normalnym występowaniem produktów ubocznych w procesie kondensacji, jest często konieczna inwestycja w oczyszczalnię kondensatu procesowego dla oddzielenia produktów ubocznych od pary oraz w wymiennik ciepła wsadu/ścieków i pompę. [0023] Para jest zwykle wytwarzana przez system wstępnych podgrzewaczy wody, kotły ciepła odpadowego i bębna parowego. Woda uzupełniająca i kondensat są wstępnie nagrzewane przed przesłaniem do kotła parowego. Woda z kotła parowego przechodzi przez kotły ciepła odpadowego i powraca do kotła parowego wstępnie odparowana. Para oddziela się od wody i opuszcza kocioł parowy. [0024] Proces i urządzenie według przedmiotowego wynalazku łączą w sobie wiele jednostkowych operacji zakładu opisanego powyżej, redukując koszty inwestycyjne i polepszając ekonomikę tego procesu. [0025] Proces według przedmiotowego wynalazku zostanie szczegółowo zilustrowany w odniesieniu do Fig.1. Strumień zawierający węglowodór i strumień wody wchodzą do reaktora 1 swoimi odpowiednimi wlotami 2 i 3. Strumień zawierający węglowodór zawiera na przykład naturalny gaz (głównie metan) lub węglowodory wyższego rzędu. Węglowodory wyższego rzędu są definiowane jako węglowodory rzędu wyższego niż metan, tj. C 2+. Strumień zawierający węglowodór może być odsiarczany przez poddanie go operacji odsiarczania wodnego zanim wejdzie on do reaktora 1. [0026] Oba te strumienie wchodzą do szeregu nawilżających rur 4 rozciągających się przez strefę reakcji egzotermicznej. Strumień wody jest przemieszczany jako warstwa spływająca wzdłuż wewnętrznego obwodu nawilżających rur 4. Kiedy ta mieszanina przemieszcza się w dół nawilżających rur 4, woda jest odparowywana, a tworząca się w ten sposób para nawilża strumień zawierający węglowodór. Ciepło do tego odparowania jest dostarczane przez reakcję egzotermiczną zachodzącą w strefie reakcji 5 na zewnątrz
EP 1 570 901 6 rur 4, a jednocześnie strefa reakcji egzotermicznej jest chłodzona. Jeżeli jest to wymagane, strumień zawierający węglowodór może być całkowicie nasycany parą. [0027] Strefa reakcji 5 może mieć postać stałego złoża z katalizatorem w postaci stałej. Katalizator w postaci stałej obejmuje katalizator w granulkach, katalizowane elementy w postaci elementów ukształtowanych z warstwą katalityczną, na przykład z katalizatorem przemiany i/lub warstwę katalityczną naniesioną bezpośrednio na zewnętrzną powierzchnię rur 4. Elementy katalizowane obejmują systemy katalityczne, w których warstwa katalizatora jest przytwierdzona na powierzchni innego materiału, który służy jako struktura wsporcza, dająca wytrzymałość całemu takiemu systemowi. Ten inny materiał może być metaliczny lub ceramiczny. Przykłady obejmują monolity, struktury o pofałdowanym przekroju, elementy ukształtowane o dużej powierzchni, elementy spienione, płyty, struktury zamocowane do ścian rur lub o innych odpowiednich kształtach. [0028] W strefie reakcji 5 stosowany jest katalizator do katalizowania reakcji chemicznej, w której uwalniane jest ciepło. Ta reakcja chemiczna może, na przykład, być egzotermiczną reakcją przemiany wody w gaz podaną w równaniu (1), w której stosowany jest odpowiedni katalizator tej przemiany. Inne odpowiednie reakcje egzotermiczne mające zastosowanie w procesie według przedmiotowego wynalazku obejmują reakcją syntezy metanolu i reakcję syntezy formaldehydu, które są także reakcjami egzotermicznymi. Kolejną reakcją mającą zastosowanie w procesie według przedmiotowego wynalazku jest egzotermiczna selektywna reakcja utleniania tlenku węgla, podana jako reakcja (4). [0029] Strumień procesowy wchodzi do strefy reakcji 5 wlotem 6. Ten strumień procesowy może, na przykład, stanowić gaz reformowany, który ma być poddany dalszej reakcji przemiany w strefie reakcji 5. Ta reakcja egzotermiczna jest chłodzona poprzez wykorzystanie generowanego ciepła do odparowania wody w nawilżających rurach 4. Po zakończeniu reakcji strumień produktu ze strefy reakcji 5 opuszcza reaktor wylotem 7. [0030] Po nawilżeniu strumienia zawierającego węglowodór, opuszcza on nawilżające rury 4, a następnie reaktor 1 wylotem 8. Jeżeli jest to konieczne, nawilżony strumień zawierający węglowodór może być przemieszczany przez urządzenie odmgławiające 9, dla kondensacji kropelek wody obecnych w strumieniu przed opuszczeniem reaktora 1. Po opuszczeniu reaktora 1, nawilżony strumień zawierający węglowodór jest przemieszczany do dalszego przetwarzania.
EP 1 570 901 7 [0031] Nawilżony strumień zawierający węglowodór może być dalej przetwarzany przez poddanie go adiabatycznej lub nieadiabatycznej reakcji reformowania parą i/lub autotermalnej reakcji reformowania lub gazyfikacji niekatalitycznej. [0032] W przypadku kiedy nawilżony strumień zawierający węglowodór jest reformowany, strefa reformowania może stanowić strefę reformowania endotermicznego lub egzotermicznego, na przykład strefę reformowania parą wodną, lub strefę reformowania adiabatycznego. Jeżeli strumień zawierający węglowodór zawiera węglowodory wyższego rzędu, strefa reformowania może być strefą reformowania wstępnego, w której węglowodory wyższego rzędu są nieodwracalnie zamieniane w metan, tlenek węgla i dwutlenek węgla. Po tej operacji wstępnego reformowania może następować, na przykład, operacja reformowania parą wodną. [0033] W wykonaniu według przedmiotowego wynalazku, woda pozostająca po nawilżaniu strumienia zawierającego węglowodór opuszcza nawilżające rury 4 i spada do zbiornika wody 10 na dnie reaktora 1. Zbiornik wody 10 funkcjonuje jako kocioł parowy i może być on połączony z kotłem ciepła odpadowego. Kocioł ciepła odpadowego może na przykład być kotłem spalinowym (pokazanym na Fig.3 z odnośnikiem 12) lub może pracować jak kocioł otwarty. Para wytwarzana przez ten kocioł może dołączać do nawilżonego strumienia zawierającego węglowodór. Dno zbiornika wody reaktora 1 posiada wylot 11 do wypuszczania wody, lub, jeśli to konieczne, recyklingu wody do wlotu 3. [0034] Opisane powyżej i ilustrowane na Fig.1 wykonanie posiada taką zaletę, że zastępuje następujące zespoły: reaktor przemiany, kocioł (kotły) ciepła odpadowego, kolumnę odpędową kondensatu procesowego, wymiennik wsad/ścieki oraz znaczącą ilość rur łączących i stali konstrukcyjnej. Dodatkowo, pozostały kocioł parowy i związany z nim układ parowy są znacznie mniejsze. W wykonaniu według wynalazku strefa 5 reakcji egzotermicznej jest podzielona na dwie strefy: strefę zaopatrzoną w wysokotemperaturowy (HT) katalizator przemiany oraz strefę zaopatrzoną w niskotemperaturowy (LT) katalizator przemiany, przy czym katalizator LT jest umieszczony w dół strumienia w stosunku do katalizatora HT. [0035] W odmianie wykonania według wynalazku, w odniesieniu do Fig.1, strefa 5 reakcji egzotermicznej jest podzielona na strefę przemiany katalitycznej i strefę katalityczną Prox umieszczoną w dół strumienia w stosunku do strefy przemiany katalitycznej. Strumień zawierający tlen jest doprowadzany do strefy katalitycznej Prox. W jednym z wykonań,
EP 1 570 901 8 strefa reakcji jest podzielona na trzy strefy katalityczne zaopatrzone odpowiednio w katalizator HT, katalizator LT przemiany umieszczony w dół strumienia w stosunku do katalizatora HT i katalizator Prox umieszczony w dół strumienia w stosunku do katalizatora LT. Jest to korzystne, ponieważ temperatura odcieku z przemiany LT odpowiada temperaturze wymaganej w wlocie do sekcji Prox i chłodzenie zapewniane przez nawilżanie węglowodoru zapewnia optymalną selektywność reakcji (4) względem reakcji (5). Produkt opuszczający sekcję Prox, umieszczoną w dół strumienia w stosunku do katalizatora przemiany LT, przez wylot 7 strefy reakcji 5, może być kierowany do ogniwa paliwowego, przy czym produkt ten zapewnia wodór dla reakcji anodowej. Powietrze lub tlen dla reakcji katodowej są zapewnianie z innego źródła. [0036] Fig. 2 ilustruje wykonanie przedmiotowego wynalazku, w którym strefa reakcji egzotermicznej jest połączona szeregowo ze strefą reakcji endotermicznej, którą może być strefa reformowania, w której węglowodór taki jak metan jest reformowany zgodnie z reakcją (2). Strumień zawierający węglowodór 20 i strumień wody 21 wchodzą do reaktora 1. Oba strumienie wchodzą do szeregu nawilżających rur 22 rozciągających się przez strefę reakcji egzotermicznej 23. Kiedy mieszanina węglowodorowo parowa przechodzi przez nawilżające rury 22, woda jest odparowywana, a tworzona tym sposobem para nawilża strumień zawierający węglowodór, jak wyjaśniono wcześniej przy opisie Fig.1. [0037] Nawilżony strumień zawierający węglowodór 24 opuszcza reaktor 1 posiadający strefę reakcji egzotermicznej 23 i wchodzi do strefy reakcji reformowania. W tym przykładzie, strefa reformowania jest endotermiczna, a reformer jest ilustrowany przez zastosowanie opalanego, rurowego reformera 25. Zamiast rurowego reformera może być także stosowany reformer konwekcyjny. Nawilżony strumień zawierający węglowodór 24 może być opcjonalnie przed reformowaniem poddany wymianie ciepła z gazem spalinowym 27 w wymienniku ciepła 26 z rurowego reformera 25. W rurowym reformerze 25 metan jest reformowany dla wytwarzania tlenku węgla i wodoru, a te produkty 28 są następnie przemieszczane do strefy reakcji 8 w reaktorze 1. [0038] Woda 29 może być opcjonalnie pobierana ze zbiornika wody reaktora 1 i poddawana wymianie ciepła 30 z gazem spalinowym 27 z rurowego reformera 25. Tym samym gaz spalinowy 27 przechodzi dwie wymiany ciepła, gdzie pierwszą operacją jest wymiana ciepła 3 z nawilżonym strumieniem zawierającym węglowodór 9, a drugą operacją jest wymiana ciepła 4 z wodą 12. Ciepło zawarte w gazie spalinowym 10 może
EP 1 570 901 9 być dodatkowo wykorzystane do innych celów, np. do nagrzewania strumienia zawierającego węglowodór przed odsiarczaniem. [0039] W kolejnym wykonaniu przedmiotowego wynalazku strefa reakcji egzotermicznej jest szeregowo połączona z egzotermiczną adiabatyczną strefą reformowania, w której związek węglowodoru jest utleniany według równania (3). Nawilżony strumień zawierający węglowodór opuszcza reaktor 1 posiadając strefę reakcji egzotermicznej i wchodzi do reformera adiabatycznego. Nawilżony strumień zawierający węglowodór może być opcjonalnie nagrzewany przez źródło ciepła dla uzyskania wymaganej temperatury wlotowej do reformera adiabatycznego, przed wejściem do tego reformera. Opcjonalnie, strumień ten może być reformowany wstępnie i ogrzewany przed wejściem do reformera adiabatycznego. Dodatkowy strumień ze związkiem utleniającym także wchodzi do reformera adiabatycznego. Związkiem utleniającym jest zwykle powietrze lub tlen. Reformowany produkt opuszczający reformer adiabatyczny jest następnie przemieszczany do strefy reakcji egzotermicznej 8 w reaktorze 1. Podczas jego przemieszczenia do strefy reakcji 8, może on być chłodzony przy wykorzystaniu kotła odpadowego, jeżeli jest to wymagane. Zbiornik wody w reaktorze 1 może być wykorzystywany jako kocioł parowy. Woda może być opcjonalnie pobierana ze zbiornika wody reaktora 1 i dodatkowo podgrzewana przez procesowy gaz spalinowy, który z kolei jest wtedy chłodzony. [0040] Fig. 3 ilustruje kolejne wykonanie przedmiotowego wynalazku, w którym reaktor 1 ze strefą reakcji egzotermicznej jest zintegrowany z reaktorem posiadającym strefę reakcji endotermicznej. Dla wygody, odnośniki stosowane na Fig.1 mają także zastosowanie do Fig.3. Nawilżony strumień zawierający węglowodór opuszcza reaktor 1 wylotem 8 i wchodzi do strefy reakcji endotermicznej, która może być strefą reformowania. W tym przypadku strefa reformowania jest ilustrowana przez zastosowanie konwekcyjnych rur reformowania 13 w rodzaju znanych jako HTCR z firmy Haldor Topsøe A/S. [0041] Ciepło dostarczane jest do rur reformowania 13 przez gaz spalinowy z komory spalania. Rury reformowania są nagrzewane za pomocą wymiany ciepła z gazem spalinowym wchodzącym przez wlot 14 i przepływającym do góry wzdłuż skorupowej strony rur w rękawie 15 otaczającym rury reformowania 13. Po opuszczeniu rękawa 15 gaz spalinowy przepływa w dół pomiędzy sekcją przemiany i rurami reformowania 13 przeciwprądowo w stosunku do nawilżonego strumienia zawierającego węglowodór przemieszczanego do rur reformowania 13. Część ciepła zawartego w gazie spalinowym
EP 1 570 901 10 jest wykorzystywana do nagrzewania tego strumienia. Następnie gaz spalinowy wchodzi do kotła ciepła odpadowego gazu spalinowego 12 przed opuszczeniem zintegrowanego reaktora wylotem 18. [0042] Nawilżony strumień zawierający węglowodór opuszcza sekcję nawilżania wylotem 8 i podróżuje do góry w kierunku wlotu rur reformowania przy wymianie ciepła z gazem spalinowym podróżującym do dołu. Tym samym, nawilżony strumień zawierający węglowodór osiąga temperaturę wlotu do rur reformowania 13. Nagrzany strumień wchodzi do rur reformowania 13, gdzie jest on reformowany. Reformowany produkt wylotowy wchodzi do bagnetowej rury 16 przy dnie rur reformowania. Bagnetowe rury 16 połączone są promieniowo z sekcją przemiany zawierającą strefę reakcji 5. [0043] Reformowany produkt wylotowy następnie wchodzi do strefy reakcji 5, gdzie jest zamieniany na wodór i dwutlenek węgla, zgodnie z równaniem (1). Jest on jednocześnie chłodzony poprzez odbiór ciepła przez odparowanie wody mające miejsce wewnątrz nawilżających rur 4, tak jak to opisano wcześniej. Strumień produktu wylotowego jest następnie wyprowadzany ze strefy reakcji za pomocą wylotu 7 do dalszego przetwarzania lub do odbioru. Wylot 7 jest umieszczony centralnie w strefie reakcji i jest on wyposażony w perforację 17 w swoim dolnym rejonie, przez którą strumień produktu wylotowego jest odbierany, a następnie kierowany poza reaktor 1. [0044] Za pomocą zintegrowanego zespołu reaktora przedstawionego na Fig.3 są uzyskiwane dodatkowe oszczędności na stali konstrukcyjnej i rurach. W tym zespole reaktora według przedmiotowego wynalazku, ciepło jest integrowane w taki sposób, że nie eksportuje on pary, a zespół ten zastępuje reaktor przemiany, kocioł (kotły) ciepła odpadowego, a kocioł pary i związany z nim układ parowy zostały całkowicie wyeliminowane. [0045] Inną zaletą procesu według przedmiotowego wynalazku jest uzyskiwana niższa temperatura równowagi reakcji przemiany. Ta temperatura równowagi została obniżona z około 450 C (temperatura pracy w wysokotemperaturowym reaktorze przemiany) lub z około 330 C (temperatura pracy w średniotemperaturowym reaktorze przemiany) do około 225 C. Niższa temperatura równowagi daje w efekcie większą wydajność wodoru, gdyż reakcja (1) faworyzuje produkcję wodoru przy niższych temperaturach. Tak więc, proces i urządzenie według przedmiotowego wynalazku zwiększają produkcję wodoru w zakładzie z danym reformerem parowym lub reformerem adiabatycznym. Zmniejsza to niezbędne inwestycje dla określonej wielkości produkcji i tym samym poprawia ekonomikę procesu.
EP 1 570 901 11 [0046] Inną zaletą procesu i zespołu reaktora według przedmiotowego wynalazku jest ich zastosowanie do generowania wodoru w małej skali. Jest to szczególnie użyteczne przy zastosowaniach mieszkalnych lub komercyjnych w małej skali, kiedy potrzebny jest zwarty połączony zespół cieplno - energetyczny. Opisane wcześniej wykonania są szczególnie odpowiednie w systemach produkcji paliwa do ogniw paliwowych z membranową wymianą protonową. Pełnomocnik: Ewa Grenda, rzecznik patentowy
EP 1 570 901 12 Zastrzeżenia 1. Proces chłodzenia strefy reakcji egzotermicznej przez wprowadzenie strumienia procesu do strefy (5) katalitycznej reakcji egzotermicznej ze stałym złożem katalitycznym z katalizatorem w postaci stałej do katalitycznych reakcji egzotermicznych, przy pośredniej wymianie ciepła z wodą, z wyprowadzaniem schłodzonego produktu reakcji egzotermicznej ze strefy reakcji (5), znamienny tym, że strumień wody i strumień zawierający węglowodór wprowadza się do wielu nawilżających rur (4) rozciągających się przez całą strefę (5) katalitycznej reakcji egzotermicznej ze stałym złożem katalitycznym z katalizatorem w postaci stałej, w której zachodzi jedna lub większa liczba katalitycznych reakcji egzotermicznych, przemieszcza się strumień wody w postaci warstwy spływającej wzdłuż wewnętrznego obwodu nawilżających rur (4), nawilża się w nawilżających rurach (4) strumień zawierający węglowodór wodą, przy pośredniej wymianie ciepła ze strefą (5) reakcji egzotermicznej, wyprowadza się nagrzany, nawilżony procesowy strumień zawierający węglowodór z nawilżających rur (4), oraz nagrzany, nawilżony procesowy strumień zawierający węglowodór przemieszcza się do dalszego przetwarzania. 2. Proces według zastrz. 1, znamienny tym, że strumień zawierający węglowodór nasyca się wodą lub parą wodną wytworzoną w nawilżających rurach (4) podczas chłodzenia reakcji egzotermicznej w strefie reakcji (5). 3. Proces według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję egzotermiczną stanowi reakcja przemiany wody w gaz i/lub selektywna reakcja utleniania tlenku węgla. 4. Proces według dowolnego z zastrz. 1 do 3, znamienny tym, że dalsze przetwarzanie stanowi adiabatyczna lub nieadiabatyczna reakcja reformowania parą wodną i/lub autotermalna reakcja reformowania lub niekatalityczna gazyfikacja.
EP 1 570 901 13 5. Zespół reaktora do realizacji procesu chłodzenia według zastrzeżenia 1 zawierający wewnątrz skorupy reaktora (1) strefę (5) katalitycznej reakcji egzotermicznej posiadającą stałe złoże katalityczne z katalizatorem w postaci stałej oraz wlot (6) dla strumienia procesowego i wylot (7) dla procesowego strumienia produktów reakcji, znamienny tym, że reaktor (1) posiada wlot (2) dla strumienia zawierającego węglowodór i wlot (3) dla strumienia wody, przy czym oba te wloty są umieszczone w górze strumienia w strefie (5) katalitycznej reakcji egzotermicznej, oraz wiele nawilżających rur (4) do nawilżania strumienia zawierającego węglowodór, przy czym nawilżające rury (4) rozciągają się przez całą strefę (5) reakcji egzotermicznej, nawilżające rury (4) są otwarte na obu swych końcach i są przystosowane do wytwarzania spływającej warstwy wody wzdłuż ich wewnętrznego obwodu w celu wymiany ciepła poprzez pośredni kontakt cieplny ze strefą reakcji (5), a reaktor (1) posiada także wylot (11) w dole strumienia w strefie reakcji (5). 6. Zespół reaktora według zastrz. 5, znamienny tym, że obejmuje adiabatyczny lub nieadiabatyczny parowy reaktor reformujący i/lub autotermalny reaktor reformujący lub niekatalityczny zespół gazyfikacji połączone szeregowo z zespołem reaktora. 7. Zespół reaktora według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że ponadto zawiera wewnątrz skorupy reaktora (1) strefę reformowania zawierającą co najmniej jedną katalityczną rurę reformowania (13) promieniowo połączoną ze strefą reakcji (5), przy czym co najmniej jedna rura reformowania (13) posiada wlot dla przyjmowania nawilżonego strumienia zawierającego węglowodór ze strefy reakcji, oraz wylot do kierowania reformowanego wylotowego strumienia procesowego do wlotu (6) strefy (5) reakcji egzotermicznej. 8. Zespół reaktora według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że ponadto zawiera wewnątrz skorupy reaktora (1) kocioł ciepła odpadowego gazu spalinowego (12) umieszczony w dół strumienia w strefie reakcji, przy czym kocioł gazu spalinowego posiada środki rurowe łączące ten kocioł z komorą spalania dostarczającą ciepło do co najmniej jednej rury reformowania (13), przy czym te środki rurowe są przystosowane do umożliwiania pośredniej wymiany ciepła pomiędzy gazem spalinowym i strumieniem zawierającym węglowodór.
EP 1 570 901 14 9. Zespół reaktora według zastrz. 5, znamienny tym, że obejmuje strefę (5) katalitycznej reakcji egzotermicznej zaopatrzoną w katalizator przemiany woda gaz i/lub katalizator do selektywnej reakcji utleniania tlenku węgla. 10. Zastosowanie procesu i zespołu reaktora według zastrz. 1 do 9 w systemie przetwarzania paliwa do ogniw paliwowych. Pełnomocnik: Ewa Grenda, rzecznik patentowy