Jak zaliczyć (sprawozdanie) za pierwszym razem

Gdańsk, 26-10-2014 Sprawozdania najczęstsze błędy i sposoby ich eliminacji czyli Jak zaliczyć (sprawozdanie) za pierwszym razem

1. Konduktometria a) Poprawny zapis danych pomiarowych Wyniki uzyskane w trakcie ćwiczenia należy przedstawić w formie tabeli. W pierwszej kolumnie należy umieścić objętość dodanego titranta, a w kolejnych wartości przewodnictwa odczytane dla kolejnych próbek. Przykład 1: Tabela zawierająca surowe dane pomiarowe V NaOH [cm 3 ] κ [ms] Próbka 1 κ [ms] Próbka 2 κ [ms] Próbka 3 0 1,437 1,448 1,440 1 1,214 1,230 1,226 2 0,991 1,014 0,997 3 0,779 0,802 0,785 4 0,571 0,598 0,574 5 0,537 0,513 0,512 6 0,695 0,657 0,650 7 0,890 0,810 0,814 8 1,064 0,955 0,962 9 1,234 1,401 1,208 10 1,400 1,343 1,351 b) Korekta danych pomiarowych, uwzględnienie rozcieńczenia roztworu Dane zawarte w tabeli z przykładu 1, są to surowe dane pomiarowe, zanim użyjemy ich do znalezienia V PK, trzeba je skorygować korzystając z tzw. poprawki na rozcieńczenie roztworu podczas miareczkowania. Poprawkę obliczamy korzystając z poniższego wzoru: κ '=κ V +V t V κ wartość przewodnictwa odczytana z konduktometru, V początkowa objętość roztworu, równa V w +V pr, V w objętość wody destylowanej, V pr objętość próbki (najczęściej 5 cm 3 ) V t objętość titranta Skorygowane dane pomiarowe zamieszczamy w tabeli, jak na przykładzie 2 (poniżej).

Przykład 2: Tabela z danymi po korekcie V NaOH [cm 3 ] κ' [ms] Próbka 1 κ' [ms] Próbka 2 κ' [ms] Próbka 3 0 1,437 1,448 1,440 1 1,223 1,239 1,235 2 1,006 1,030 1,012 3 0,797 0,821 0,803 4 0,589 0,616 0,592 5 0,558 0,533 0,532 6 0,727 0,687 0,680 7 0,938 0,854 0,858 8 1,129 1,014 1,021 9 1,319 1,498 1,292 10 1,508 1,446 1,455 c) Przygotowanie wykresów Kolejnym krokiem jest przygotowanie wykresów przedstawiających zależność przewodnictwa od objętości dodanego titranta. Najpierw przygotowujemy tymczasowy wykres dający nam ogólny pogląd na dane pomiarowe (przykład 3). Przykład 3: Wykres tymczasowy 1,6 Próbka 2 1,4 1,2 Przewodnictwo [ms] 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 VNaOH [cm3]

Wiedząc (na podstawie teorii) jak powinien wyglądać wykres przedstawiający miareczkowanie konduktometryczne, wykres tymczasowy poddajemy ocenie wizualnej. Wynika z niej (przykład 3), że dwa punkty danych pomiarowych są wątpliwej jakości. Pierwszy punkt (w czerwonym okręgu) wyraźnie odstaje od pozostałych i ewidentnie obarczony jest błędem grubym. Ten punkt należy pominąć w dalszych rozważaniach. Drugi punkt (w zielonym okręgu) natomiast, trudno jednoznacznie przyporządkować do lewej bądź prawej gałęzi wykresu. Bezpieczniej będzie ten punkt pominąć. Po dokonaniu oceny wizualnej tworzymy wykres, który należy umieścić w sprawozdaniu. Wykres (przykład 4) ten powinien zawierać dwie serie danych, z pominięciem punktów o wątpliwej jakości. W sprawozdaniu należy wspomnieć o ewentualnych przyczynach usunięcia jakichkolwiek danych pomiarowych. Do obu serii danych pomiarowych dopasowujemy proste regresji liniowej. Punkt przecięcia tych prostych wyznacza V PK miareczkowania. V PK znajdujemy przyrównując równania prostych regresji. W żadnym razie metodą ołówkową! Wykresy sporządzamy dla każdego miareczkowania, muszą one mieć odpowiednią wielkość (maksymalnie dwa wykresy na stronę), podany tytuł, opisane osie i siatkę X oraz Y. Przykład 4: Ostateczny wygląd wykresu w sprawozdaniu 1,6 1,4 1,2 Próbka 2 f(x) = -0,20822x + 1,44722 Przewodnictwo [ms] 1 0,8 0,6 0,4 f(x) = 0,19024x - 0,47411 0,2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 VNaOH [cm3] V PK d) Obliczenia i statystyczna obróbka wyników Z wykresów wyznaczamy wartości V PK i obliczamy odpowiadające im stężenia analitu (wyrażone w mol dm -3 ). Na uzyskanym zbiorze wyników przeprowadzamy test Q-Dixona, ewentualne wyniki obarczone błędem grubym odrzucamy, obliczamy średnie stężenie analitu, odchylenie standardowe i przedział ufności dla średniej (patrz punkt 4).

2. Potencjometria V PK w miareczkowaniach potencjometrycznych należy wyznaczać metodą Hahna. Metoda ta została wyczerpująco omówiona w innym opracowaniu [1] i dlatego jej opis nie będzie tu powtarzany. Poniżej omówione zostaną jedynie najczęściej popełniane błędy, związane z wykorzystaniem tej metody. a) Wykresy i ich znaczenie Metoda Hahna nie jest graficzną metodą wyznaczania V PK. Mimo to sporządzenie, nawet uproszczonego wykresu przedstawiającego dane pomiarowe, pozwala na błyskawiczną weryfikację poprawności obliczeń. Przykład 5: Weryfikacja poprawności obliczeń metodą Hahna, na podstawie wykresu V titr. [cm 3 ] SEM [mv] ΔSEM [mv] Δ SEM max = 160,5 1,5 168,85 1,8 175,7 2,1 183,4 2,4 195,6 2,7 218,5 3,0 379 3,3 418 3,6 433 3,9 442 6,9 7,7 12,2 22,9 160,5 39,0 15,0 9,0 Δ SEM 1 = 39,0 Δ SEM 2 = 22,9 q a = 22,9 2 39,0 = 0,2936 V PK = V max +Δ V q a = 3+0,3 0,2936 = 3,09 cm 3 Czy uzyskany wynik (3,09 cm 3 ) jest poprawny? Wystarczy rzut oka na wykres, żeby zauważyć, że coś jest nie tak. V PK powinno być mniejsze (pomiędzy 2,7 a 3,0). W tym przypadku pomyłka polega na dodaniu do V max poprawki ΔV q a zamiast jej odjęciu. Poprawny wynik wynosi 2,91 cm 3. SEM [mv] 500 450 400 350 300 3,09 250 200 150 100 50 0 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Vtitr. [cm3] 1 http://www.pg.gda.pl/~wasia/electro/metoda_hahna.pdf

b) Właściwe odczytanie V max Aby obliczenia metodą Hahna były prawidłowe, należy poprawnie odczytać wszystkie wartości niezbędne do ich przeprowadzenia. Częstym problemem jest niewłaściwe odczytanie wartości V max. Zgodnie z instrukcją [1], V max to objętość titranta znajdująca się pomiędzy ΔSEM 1 a ΔSEM max. Prawidłowe odczytanie V max jest łatwe jeśli właściwie sformatujemy tabelę z danymi (przykład 6). Przykład 6: Odpowiednie sformatowanie tabeli z danymi ułatwia pracę W pierwszej tabeli, liczby w ostatniej kolumnie wyrównane są tak aby znajdowały się na równi z liniami oddzielającymi poszczególne komórki kolumny pierwszej i drugiej. Znacznie ułatwia to odczyt wartości V max. Dwa następne przykłady to tabele uzyskane z typowego arkusza kalkulacyjnego, w takich przypadkach należy pamiętać aby, przed odczytaniem V max, w wyobraźni przesunąć cyfry w ostatniej kolumnie w górę bądź w dół. c) q a poniżej 0,25 Podstawowym warunkiem uzyskania dobrych wyników przy wykorzystaniu metody Hahna jest to aby współczynnik q a miał wartość większą lub równą 0,25 (maksymalna wartość q a to 0,5 jeśli wychodzi więcej oznacza to błąd w obliczeniach, zamienione wartości ΔSEM 1 i ΔSEM 2 ). Instrukcja [1] podaje sposób postępowania jeśli q a ma mniejszą wartość, należy wtedy do obliczeń brać co drugi punkt danych eksperymentalnych. Trzeba przy tym pamiętać, że co drugi punkt można wybrać na dwa sposoby. Na przykład dla tabeli z przykładu 6, co drugi punkt danych może oznaczać: 1,5 2,1 2,7 3,3 3,9 albo 1,8 2,4 3,0 3,6 Dodatkowo trzeba pamiętać, że jeśli bierzemy co drugi punkt danych eksperymentalnych, wartość ΔV ulega podwojeniu.

3. Eliminacja błędów grubych, test Q-Dixona Po zakończeniu ćwiczenia dysponować będziemy serią danych pomiarowych (od 3 do 7 wartości). Uzyskany zbiór wyników należy sprawdzić pod kątem występowania błędów grubych, czyli przeprowadzić na niej test Q-Dixona. Ewentualne wyniki obarczone błędem grubym odrzucamy, obliczamy średnie stężenie analitu, odchylenie standardowe i przedział ufności dla średniej. Stosując test Q-Dixona można z danej serii odrzucić tylko jeden wynik obarczony błędem grubym! 4. Przedział ufności dla średniej Wielkość nazywana przedziałem ufności dla średniej nie jest wymysłem prowadzącego zajęcia lecz ma konkretne znaczenie w statystyce, podobnie jak odchylenie standardowe czy średnia arytmetyczna. Przedział ufności jest jedną z miar niepewności, która cechuje wynik analizy. W przypadku analityki chemicznej, najczęściej mamy do czynienia z niewielką ilością danych pomiarowych (powtórzeń). Liczba ta z reguły nie przekracza 7 dla pojedynczej próbki. Przy takich założeniach przedział ufności dla średniej oblicza się stosując niżej podany wzór: gdzie: PU = ±t (α, f ) S N t wartość krytyczna dwustronnego rozkładu t-studenta f liczba stopni swobody równa N-1 N ilość powtórzeń analizy danej próbki α poziom istotności = 1 poziom prawdopodobieństwa (ufności) S odchylenie standardowe z próby Przykład 7: Obliczanie przedziału ufności Próbkę sosu pomidorowego poddano badaniu na zawartość chlorków. Wykonano trzy miareczkowania w wyniku których uzyskano następujące zawartości chlorków w badanym sosie (w mg/g): 10,12; 10,17 oraz 10,36. Podaj wynik analizy w postaci wartość średnia ± przedział ufności, przyjmując poziom prawdopodobieństwa równy 95%. Średnia: x = 10,12+10,17+10,36 3 = 10,217 Odchylenie standardowe z próby: S = (10,12 10,217)2 +(10,17 10,217) 2 +(10,36 10,217) 2 3 1 = 0,127 Wartość krytyczna dwustronnego rozkładu t-studenta (odczytana z tabeli [2] lub za pomocą funkcji arkusza kalkulacyjnego (=TINV(0,05; 2) lub =ROZKŁAD.T.ODW(0,05, 2) w polskiej wersji językowej): t = 4,303 2 http://www.pg.gda.pl/~wasia/stat/t_student.htm

Przedział ufności: PU = ± 4,303 0,127 3 = 0,316 Ostateczny wynik analizy: Cl = 10,22 ± 0,32 mg g 5. Prawidłowy zapis wyniku Wynik zawsze podajemy wraz z towarzyszącą mu niepewnością i jednostkami. Aby prawidłowo zapisać wynik, najpierw zaokrąglamy wartość niepewności do dwóch cyfr znaczących a następnie zapisujemy wynik tak aby miał on taką samą ilość cyfr po przecinku jak wartość niepewności. Przykład 8: Prawidłowy zapis wyniku Roboczy (surowy) zapis wyniku Końcowy (poprawny) zapis wyniku 23,345 ± 0,25685 23,34 ± 0,26 mg/g 123456 ± 33568 (12,3 ± 3,4) 10 4 cps 0,0258 ± 0,000176 0,02580 ± 0,00018 mol/dm 3 6. Inne uwagi Estetyka sprawozdania jest sprawą o pierwszorzędnym znaczeniu! Proszę zadbać o schludny i spójny (jeśli sprawozdanie wykonuje kilka osób) wygląd całości. Wszystkie dane niezbędne do sporządzenia sprawozdania muszą się w nim znaleźć. Obliczenia i wzory. Każdy edytor tekstu wyposażony jest w narzędzia pozwalające wstawiać wzory matematyczne do tekstu. Proszę z nich korzystać. Formułki skopiowane z np. Excela będą traktowane jako nieistniejące. Indeksy górne i dolne. Obecność w tekście takich kwiatków jak np. cm3 albo AgNO3 (zamiast cm 3, AgNO 3 ) automatycznie obniży ocenę sprawozdania. Wzorowanie się na zaakceptowanych, dobrze wykonanych sprawozdaniach jest rzeczą naturalną i nie budzącą zastrzeżeń. Jednak bezmyślne, mechaniczne ich kopiowanie będzie traktowane jako plagiat i surowo karane. Sprawozdania przesyłane w formie elektronicznej. Zalecany format to PDF, inne dopuszczalne formaty to ODT, w ostateczności DOC.

7. Całkiem inne uwagi Tu zamieszczał będę rozmaitości nie pasujące do żadnego z wcześniejszych punktów. Odchylenie standardowe Zdarzyło się kilkukrotnie, że studenci wyliczali odchylenie standardowe objętości titranta w PK. Nie ma w tym nic złego (gwoli prawdy, sensu też nie). Problem zaczyna się kiedy tak wyliczoną wartość S próbuje się wykorzystać do wyznaczania przedziału ufności. Dochodzi wtedy do sytuacji kiedy wynik podaje się w formie stężenie ± objętość. To tak jakby kanapkę, zamiast masłem smarować pastą do butów. Smacznego. Proszę zapamiętać, że zarówno odchylenie standardowe jak i przedział ufności to wartości wyrażane w takich samych jednostkach jak dane użyte do ich wyznaczenia. Układ graficzny sprawozdania W trakcie ćwiczenia wykonywane są co najmniej trzy miareczkowania. Przygotowując sprawozdanie, część studentów prowadzi obliczenia w sposób doprowadzający osobę sprawdzającą do szewskiej pasji. Rzecz polega na tym, że student najpierw przedstawia zbiorczą tabelę z surowymi danymi dla trzech oznaczeń, następnie wylicza z tych danych jakiś parametr np. ΔE, oczywiście dla wszystkich serii pomiarowych jednocześnie. Potem wyznacza drugi parametr np. współczynnik q a, też dla wszystkich serii pomiarowych jednocześnie, potem V PK, stężenie i tak dalej i tak dalej. Wydawałoby się, że nie ma w tym nic złego. Nic bardziej mylnego. Osoba sprawdzająca, chcąc zweryfikować wartość q a dla pierwszego miareczkowania (próbki) musi cofnąć się o kilka stron w sprawozdaniu a potem wrócić do poprzedniego miejsca. Dalej jest q a dla drugiego miareczkowania i znowu cofamy się o kilka stron po czym wracamy, kolejno sprawdzamy obliczenia V PK i tu okazuje się, że wykresy są na końcu sprawozdania! Taka konstrukcja sprawozdania powoduje, że nawet anioł zacznie rzucać mięsem. Drogie Studentki i Drodzy Studenci, nie twórzcie takich potworków! Proszę zgromadzić wszystkie dane, wykresy i obliczenia dotyczące jednej próbki, na jednej stronie. Na przykład tak, jak to pokazano na następnej stronie.

V titr. [cm 3 ] SEM [mv] ΔSEM [mv] Δ SEM max = 160,5 1,5 168,85 1,8 175,7 2,1 183,4 2,4 195,6 2,7 218,5 3,0 379 3,3 418 3,6 433 3,9 442 6,9 7,7 12,2 22,9 160,5 39,0 15,0 9,0 Δ SEM 1 = 39,0 Δ SEM 2 = 22,9 q a = 22,9 2 39,0 = 0,2936 V PK = V max ΔV q a = 3 0,3 0,2936 = 2,91 cm 3 500 450 400 350 300 SEM [mv] 250 200 150 100 50 0 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 Vtitr. [cm3] m Cl = V PK C AgNO3 35,5 = 2,91 0,1005 35,5 = 10,382 mg zaw Cl = m Cl 10,382 mg mg = = 10,145 m próbki 1,0234 g g