RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 206251 (21) Numer zgłoszenia: 360267 (22) Data zgłoszenia: 12.07.2001 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 12.07.2001, PCT/AT01/000236 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 17.01.2002, WO02/04553 (13) B1 (51) Int.Cl. C08J 9/16 (2006.01) C08J 3/20 (2006.01) C08L 25/06 (2006.01) (54) Ekspandowalne cząstki polistyrenu, ich mieszanka, sposób ich wytwarzania, kształtka ze spienionego polistyrenu i jej zastosowanie (30) Pierwszeństwo: 12.07.2000, AT, A1215/2000 (73) Uprawniony z patentu: SUNPOR KUNSTSTOFF GESELLSCHAFT M.B.H., St. Pölten, AT (43) Zgłoszenie ogłoszono: 06.09.2004 BUP 18/04 (72) Twórca(y) wynalazku: ROMAN EBERSTALLER, Obergrafendorf, AT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.07.2010 WUP 07/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Edward Buczyński PL 206251 B1
2 PL 206 251 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są ekspandowalne cząstki polistyrenu, które są wyposażone w znakowanie, utworzone przez rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe, zarobiony w tych cząstkach, ponadto mieszanka ekspandowalnych cząstek polistyrenu, sposób wytwarzania takich cząstek oraz kształtka ze spienionego polistyrenu o zgrzanych ze sobą ekspandowalnych cząstkach polistyrenu i zastosowanie tej kształtki. Wiadomo, że poroforonośne cząstki polistyrenu można drogą ogrzewania z parą wodną (proces spieniania) ekspandować ze zwielokrotnieniem ich objętości i następnie drogą zespawania przetwarzać w dowolnie uformowane kształtki, np. bloki. Takie kształtki znajdują przeważnie zastosowanie jako tworzywa izolacyjne w dziedzinie budownictwa (np. dla elewacji budynków lub dla chłodni) oraz jako materiał opakowaniowy. Ekspandowalne cząstki polistyrenu (EPS) wytwarza się przeważnie drogą polimeryzacji suspensyjnej styrenu, a następnie impregnuje poroforem. Powstają przy tym perełkowate cząstki o różnej wielkości. Jednakże istnieje też możliwość wytwarzania ekspandowalnych cząstek polistyrenu za pomocą wytłaczania, przy czym polistyren o odpowiednim MFI (wskaźniku szybkości płynięcia) stapia się, impregnuje poroforem, chłodzi i wytłacza przez perforowaną płytę. Powstające przy tym nitki chłodzi się możliwie szybko za pomocą kąpieli wodnej, by uniknąć spienienia polistyrenu. Ochłodzone pasma granuluje się następnie w znany sposób na małe, cylindryczne cząstki o zasadniczo jednolitej wielkości. Cząstki te można przetwarzać analogicznie do cząstek wytworzonych drogą polimeryzacji suspensyjnej. Jako główne składniki można stosować polistyren i kopolimery styrenu z innymi związkami, takimi jak np. α-metylostyren, akrylonitryl, bezwodnik maleinowy, butadien, diwinylobenzen. Jako porofory stosuje się gazowe lub ciekłe w warunkach normalnych węglowodory, które wykazują temperaturę wrzenia poniżej temperatury mięknienia polimeru. Typowymi przedstawicielami tych związków są propan, butan, pentan i heksan. Dalej można stosować wszystkie znane substancje pomocnicze, takie jak środki nukleizujące, środki ogniochronne, środki stabilizujące względem nadfioletu, zmiękczacze, przeciwutleniacze i środki wiążące kwas. Również możliwa jest powierzchniowa obróbka pigmentami i materiałami powłokowymi w celu uniknięcia zbrylania i statyki, jak i w celu zmniejszenia czasu chłodzenia lub wodochłonności. Na rynek handlowy w zwiększonej mierze wchodzą granulaty polistyrenowe, które wykazują specjalne właściwości, np. EPS ze zmniejszoną wodochłonnością. Niesie to ze sobą niebezpieczeństwo, że w miejscu stosowania zamieni się poszczególne typy granulatu polistyrenowego, tak więc do stosowania trafi produkt nieodpowiedni dla specjalnie żądanego celu. Poszczególne produkty mogą z pewnością różnić się od siebie pod względem swych właściwości i składu chemicznego, a jest to możliwe do przeprowadzenia tylko drogą kosztownej analizy chemicznej. Z opisu patentowego EP 470.455 A jest znane odróżnianie antystatycznie wyposażonych, wytworzonych przez polimeryzację suspensyjną polimerów styrenowych od niewyposażonych polimerów w ten sposób, że powleka się barwnikiem fluoryzującym, absorbującym w zakresie nadfioletu. Dzięki temu jednak nie można przeprowadzić zadowalającego znakowania specyficznego dla typu. Jak wspomniano, podczas polimeryzacji suspensyjnej otrzymuje się bowiem różne uziarnienia, które dalej przetwarza się na różne typy produktu, toteż specyficzne dla typu (a więc specyficzne pod względem uziarnienia cząstek) znakowanie za pomocą obróbki powierzchniowej jest możliwe tylko po przesianiu. Taka obróbka powierzchniowa traci jednak swe działanie wskutek następnej obróbki powierzchniowej, zwłaszcza zabarwienia. Dalszą wadą takiego znakowania powierzchniowego jest to, że podczas przeprowadzanego za pomocą pary wodnej procesu spieniania wymywa się z powierzchni cząstek niezdefiniowanie dużą część substancji znakującej. Z opisu patentowego GB 1,059,777 A znane jest zarabianie znakowania w cząstkach polistyrenu, wytworzonych drogą polimeryzacji suspensyjnej. Również tu występują wady sprowadzające się do różnych uziarnień. Zadaniem wynalazku jest wyeliminowanie tych niedogodności i takie udoskonalenie ekspandowalnych cząstek polistyrenu, typu omówionego we wstępie, żeby zostało uzyskane znakowanie specyficzne dla typu, które byłoby odporne na następną obróbkę powierzchniową cząstek bądź na obciążenia otrzymywane podczas przetwarzania w produkty końcowe.
PL 206 251 B1 3 Zadanie to rozwiązuje się dzięki ekspandowalnym cząstkom polistyrenu, które są wyposażone w znakowanie, utworzone przez rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe, który jest zarobiony w tych cząstkach, wyróżniającym się według wynalazku tym, że cząstki polistyrenu są pałeczkowatymi, wytłoczonymi z rozdmuchiwaniem cząstkami granulatu o zasadniczo jednolitym uziarnieniu, które zawierają zarobiony co najmniej jeden taki rozjaśniacz. Korzystnie te cząstki polistyrenu wyróżniają się tym, że każdy rozjaśniacz we wnętrzu cząstek granulatu występuje w równomiernym rozproszeniu. W szczególności udział rozjaśniacza wynosi 1-100 ppm. Cząstki granulatu wykazują korzystnie średnicę 0,3-2 mm i długość 1-4 mm. W szczególności średnica cząstek granulatu wynosi 0,5-1,2 mm a długość cząstek granulatu wynosi 1,3-2,5 mm. Omówione wyżej cząstki polistyrenu korzystnie zawierają zarobiony więcej niż jeden rozjaśniacz, przy czym rozjaśniacze te w przypadku napromieniania ultrafioletem wydają światło o wzajemnie różnym zabarwieniu. Dalszym przedmiotem jest mieszanka ekspandowalnych cząstek polistyrenu, wyróżniająca się według wynalazku tym, że obok niewyposażonych w znakowanie, ekspandowalnych cząstek polistyrenu zawiera tylko część ekspandowalnych cząstek polistyrenu, określonych wyżej, wykazujących co najmniej jeden zarobiony rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe i ewentualnie zawiera substancje dodatkowe. Udział znakowanych cząstek w tej mieszance wynosi 0,5-50% wagowych, korzystnie 1-15% wagowych. Korzystnie mieszanka ta zawiera znaczone, wytłoczone z rozdmuchiwaniem cząstki granulatu i nieznaczone cząstki, otrzymane drogą polimeryzacji suspensyjnej, zwłaszcza zawiera co najmniej dwa udziały cząstek, które zawierają wzajemnie różne rozjaśniacze, emitujące różne barwy. Cząstki tej mieszanki mogą być powierzchniowo zabarwione. Mieszanka ta może też zawierać substancje dodatkowe, przykładowo środki ogniochronne, takie jak heksabromocyklododekan. Kolejnym przedmiotem jest sposób wytwarzania ekspandowalnych cząstek polistyrenu, określonych wyżej, polegający według wynalazku na tym, że polistyren wytłacza się razem z co najmniej jednym poroforem i co najmniej jednym rozjaśniaczem i granuluje się. W sposobie tym można podczas wytłaczania doprowadzać dodatkowy porofor i/lub substancje dodatkowe i razem wytłaczać. W sposobie tym jako substancje dodatkowe korzystnie doprowadza się środki ogniochronne. Przedmieszkę o zawartości 0,25-1% wagowych rozjaśniacza korzystnie wytłacza się razem z pozostałym polistyrenem. Każdy rozjaśniacz przed doprowadzeniem do wytłaczarki nanosi się w bębnie za pomocą zespołu mieszarkowego na polistyren o postaci cząstek. Korzystnie jako polistyren o postaci cząstek stosuje się granulat. Następnym przedmiotem jest kształtka ze spienionego polistyrenu o zgrzanych ze sobą ekspandowalnych cząstkach polistyrenu, wyróżniająca się według wynalazku tym, że obok niewyposażonych w znakowanie, ekspandowalnych cząstek polistyrenu zawiera tylko część ekspandowalnych cząstek polistyrenu, omówionych wyżej, wykazujących zarobiony co najmniej jeden rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe i ewentualnie zawiera substancje dodatkowe. Według wynalazku zastosowanie tej kształtki ze spienionego polistyrenu następuje do celów izolacyjnych w dziedzinie budownictwa. Tak obrobiony materiał cząstek polistyrenowych jest znakowany specyficznie dla typu, gdyż otrzymane cząstki polistyrenu mają przynajmniej zasadniczo jednakową wielkość dzięki procesowi wytłaczania i granulacji. Wskrośne wybarwienie poszczególnych cząstek materiałem znakującym ma w następstwie to, że powierzchnię tej cząstki po procesie granulowania można w dowolny sposób poddawać obróbce, nawet drogą zabarwiania tego materiału, nie uszkadzając tym znakowania. Nawet powierzchniowe zabarwienie cząstek granulatu nie zmienia właściwości znakowania, gdyż powierzchniowe zabarwienie nie oddziaływuje na wnętrze cząsteczki. Znakowanie we wnętrzu cząstki można łatwo uwidocznić przez jej nacięcie. Podczas gdy w świetle dziennym właściwości optyczne tej tak utworzonej cząstki polistyrenu pozostają niezmienione, to w przypadku obserwowania tej cząstki w świetle nadfioletowym (o długości fali 270-430 nm) znakowanie staje się natychmiast rozpoznawalne, tak więc materiał znakowany w określony sposób można łatwo odróżnić od materiałów innego
4 PL 206 251 B1 rodzą już bądź od materiałów znakowanych w inny sposób. Przesiewanie wytłoczonych cząstek jest, w odróżnieniu od cząstek wytworzonych drogą polimeryzacji suspensyjnej, niepotrzebne. Według korzystnej postaci wykonania wynalazku rozjaśniacz występuje we wnętrzu cząstki granulatu w równomiernym rozproszeniu, aby po pierwsze dla wszystkich cząstek granulatu zapewnić jednakową jakość znakowania, a po drugie aby uniezależnić stopień znakowania od przypadkowości. Odpowiednimi materiałami znakującymi są rozjaśniacze optyczne (barwniki fluoryzujące, absorbujące w zakresie nadfioletu), takie jak Uvitex FP (4,4'-bis(2-metoksystyrylo)-1,1'-dwufenyl) lub Uvitex OB (2,5-tiofenodiylo-bis(5-tert-butylo-1,3-benzoksazol)), oba z firmy Ciba Geigy GmbH. Z powodów komercyjnych wystarczy utrzymanie niskiego stężenia rozjaśniacza we wskrośnie wybarwionym granulacie, z reguły stężenia 1-100 ppm. Jeśli cząstki polistyrenu, otrzymane drogą wytłaczania, zawierają zarobione więcej niż jeden rozjaśniacze, to mogą te rozjaśniacze mieć taką naturę, że w przypadku napromieniania nadfioletem emitują one różniące się od siebie światło barwne. Dzięki temu zakres wariacyjny znakowania znacznie zwiększa się, gdyż teraz dla znakowania osiągalne są również barwy mieszane lub kombinacje barwne, np. przez stosowanie żółto i niebiesko fluoryzujących rozjaśniaczy osiąga się zielone znakowanie, przez stosowanie czerwono i żółto fluoryzujących rozjaśniaczy osiąga się pomarańczowo zabarwione znakowanie itd. Przykładami takich, w różnych barwach fluoryzujących domieszek są Luminux Gelb CD 305, Luminux Blau CD 311, Luminux Grün CD 321 firmy Honeywell. Wielkość cząstek granulatu zależy od liczby i średnicy dysz wytłaczania oraz od rodzaju i sposobu, w jaki cząstki granulatu odciąga i ścina się pasma wychodzące z dysz. Wskrośnie wybarwiony materiał granulatowy, wykazujący zasadniczo jednolite uziarnienie, można naturalnie w tej postaci stosować jako surowiec do wytwarzania dowolnych kształtek piankowych lub im podobnych. Z powodów komercyjnych jest ze względu kosztów materiału znakowania korzystniejsze jednak w ramach wynalazku wytwarzanie mieszanki cząstek-eps, przy czym tylko część tych cząstek zawiera zarobiony rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe. Znakowania specyficznego dla typu nie traci się przy tym, jeżeli wielkość znakowanych cząstek zasadniczo zgadza się z wielkością nieznakowanych cząstek. Stosunek zmieszania można z technicznego punktu widzenia wybrać dowolnie, jednakże korzystnym okazało się domieszkowanie znakowanego materiału-eps w ilości 0,5-50% wagowych, zwłaszcza 1-15% wagowych. Tym samym osiąga się zarówno wystarczające znakowanie jak i komercyjnie możliwe rozwiązanie. Wspomniana mieszanka cząstek-eps może bez wyjątku zawierać wytłoczone z rozdmuchiwaniem cząstki granulatu, jednakże możliwe jest również zmieszanie znakowanych według wynalazku cząstek granulatu-eps z cząstkami otrzymanymi drogą polimeryzacji suspensyjnej pod warunkiem, że pozostanie utrzymany właściwy zakres wielkości cząstek dla każdorazowo występującego typu materiału. Jak już w przypadku samych cząstek polistyrenu, można też w przypadku mieszanki stosować rozjaśniacze emitujące różne barwy, jeżeli mieszanka ta zawiera co najmniej dwa udziały cząstek, zawierające rozjaśniacze wzajemnie różniące się, emitujące różne barwy. Na tej drodze można uzyskać znakowanie mieszanki bądź wytworzonego z niej produktu, które podczas naświetlania nadfioletem fluoryzuje w mieszanych barwach bądź w kombinacjach barwnych. Znakowane cząstki tej mieszanki można, tak samo jak i nieznakowane cząstki, zabarwiać powierzchniowo, gdyż - jak już wspomniano - znakowanie z tego powodu nie ucierpi. Mieszanka może również zawierać rozpowszechnione dodatki, np. alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne bromozwiązki, które działają jako środki ogniochronne, takie jak heksabromocyklododekan. Dalej można działanie środków ogniochronnych polepszyć przez dodanie substancji synergicznych. Typowymi przedstawicielami takich substancji synergicznych są dikumyl lub nadtlenek dikumylu. W celu zapewnienia w sposobie według wynalazku równomiernego rozproszenia substancji fluoryzującej, występującej w bardzo małej ilości, celowe jest wytłaczenie przedmieszki o zawartości 0,25-1% wagowych rozjaśniacza razem z pozostałym polistyrenem. Alternatywa tego polega na tym, że rozjaśniacz przed doprowadzeniem do wytłaczarki nanosi się w bębnie za pomocą zespołu mieszarkowego na małe cząstki polistyrenu, zwłaszcza na granulat polistyrenowy. Tego rodzaju, specyficznie dla typu znakowane mieszanki-eps można przetwarzać na kształtki ze spienionego polistyrenu o dowolnym kształcie i gęstości, zwłaszcza dla celów izolacyjnych w dziedzinie budownictwa, np. elewacje budynków lub chłodnie, a także jako materiał opakowaniowy.
PL 206 251 B1 5 P r z y k ł a d 1 Polistyren o masie cząsteczkowej około 220000 stopiono w wytłaczarce razem z 1,3% HBCD, 0,2% dikumylu i 1% przedmieszki (1% wagowy barwnika Uvitex FP, tj. 4,4'-bis-(2-metoksystyrylo)-1,1'- -dwufenylu; 99% wagowych polistyrenu), zadano za pomocą 6,3% pentanu, zmieszano, schłodzono do temperatury około 120 C i wytłoczono przez dysze. Powstające pasma o średnicy około 0,8 mm chłodzono w kąpieli wodnej poniżej temperatury krzepnięcia i następnie granulowano za pomocą granulatora-wytłaczarki (długość granulatu 1, 5 mm). 25 kg tego granulatu zmieszano za pomocą mieszarki bębnowej z 475 kg spolimeryzowanego EPS o wielkości średnicy perełki rzędu 0,6-1,1 mm i powleczono materiałami powłokowymi, zwykłymi do tego celu, aby zapobiec sklejaniu podczas procesu spieniania. Powstałą mieszankę następnie spieniono wstępnie w periodycznej spieniarce wstępnej do gęstości 30 g/l. Po międzyoperacyjnym składowaniu w ciągu 24 godzin wytworzono bloki o gabarytach 600x600x190. Powstałe kształtki były w świetle dziennym nieodróżnialne od nieznakowanych kształtek-eps. Podczas naświetlania lampą nadfioletową (o długości fali 366 nm) można było dzięki niebieskiemu świeceniu rozpoznać znakowane cząstki piankowe zarówno powierzchniowo jak i w przekroju. Domieszanie znakowanego granulatu-eps nie spowodowało żadnych zmian we właściwościach przetwórczych i właściwościach produktu końcowego. P r z y k ł a d 2 Postępowanie odpowiadało przykładowi 1, jednakże gotową mieszankę cząstek-eps zabarwiono powierzchniowo. W tym celu zmieszano 500 kg mieszanki-eps z 0,5 kg zielonego barwnika (o nazwie handlowej Hein Farbpulver; firmy Hein-Farben) i następnie utrwalono za pomocą 3,5 litra izopropanolu. Po procesie spieniania również wytworzono kształtki piankowe, które wykazywały równomiernie na zielono zabarwioną powierzchnię. Przez nacięcie kształtki można było bezproblemowo za pomocą światła nadfioletowego uczynić widocznym znakowanie. Zastrzeżenia patentowe 1. Ekspandowalne cząstki polistyrenu, które są wyposażone w znakowanie, utworzone przez rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe, który jest zarobiony w tych cząstkach, znamienne tym, że cząstki polistyrenu są pałeczkowatymi, wytłoczonymi z rozdmuchiwaniem cząstkami granulatu o zasadniczo jednolitym uziarnieniu, które zawierają zarobiony co najmniej jeden taki rozjaśniacz. 2. Cząstki polistyrenu według zastrz, 1, znamienne tym, że każdy rozjaśniacz we wnętrzu cząstek granulatu występuje w równomiernym rozproszeniu. 3. Cząstki polistyrenu według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że udział rozjaśniacza wynosi 1-100 ppm. 4. Cząstki polistyrenu według jednego z zastrz. 1-3, znamienne tym, że cząstki granulatu wykazują średnicę 0,3-2 mm i długość 1-4 mm. 5. Cząstki polistyrenu według zastrz. 4, znamienne tym, że średnica cząstek granulatu wynosi 0,5-1,2 mm. 6. Cząstki polistyrenu według zastrz, 4 albo 5, znamienne tym, że długość cząstek granulatu wynosi 1,3-2,5 mm. 7. Cząstki polistyrenu według jednego z zastrz, 1-6, znamienne tym, że zawierają one zarobiony więcej niż jeden rozjaśniacz, przy czym rozjaśniacze te w przypadku napromieniania ultrafioletem wydają światło o wzajemnie różnym zabarwieniu. 8. Mieszanka ekspandowalnych cząstek polistyrenu, znamienna tym, że obok niewyposażonych w znakowanie, ekspandowalnych cząstek polistyrenu zawiera tylko część ekspandowalnych cząstek polistyrenu, określonych w zastrzeżeniu 1, wykazujących co najmniej jeden zarobiony rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe i ewentualnie zawiera substancje dodatkowe. 9. Mieszanka według zastrz, 8, znamienna tym, że udział znakowanych cząstek wynosi 0,5-50% wagowych. 10. Mieszanka według zastrz, 9, znamienna tym, że udział znakowanych cząstek wynosi 1-15% wagowych. 11. Mieszanka według zastrz, 9, znamienna tym, że zawiera znaczone, wytłoczone z rozdmuchiwaniem cząstki granulatu i nieznaczone cząstki, otrzymane drogą polimeryzacji suspensyjnej.
6 PL 206 251 B1 12. Mieszanka według zastrz, 8, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa udziały cząstek, które zawierają wzajemnie różne rozjaśniacze, emitujące różne barwy. 13. Mieszanka według zastrz, 8, znamienna tym, że cząstki tej mieszanki są powierzchniowo zabarwione. 14. Mieszanka według zastrz, 8, znamienna tym, że mieszanka ta zawiera substancje dodatkowe. 15. Mieszanka według zastrz. 14, znamienna tym, że zawiera środki ogniochronne, takie jak heksabromocyklododekan. 16. Sposób wytwarzania ekspandowalnych cząstek polistyrenu określonych w zastrzeżeniach 1-7, znamienny tym, że polistyren wytłacza się razem z co najmniej jednym poroforem i co najmniej jednym rozjaśniaczem i granuluje się. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że podczas wytłaczania doprowadza się dodatkowy porofor i/lub substancje dodatkowe i razem wytłacza się. 18. Sposób według zastrz, 17, znamienny tym, że jako substancje dodatkowe doprowadza się środki ogniochronne. 19. Sposób według zastrz. 16-18, znamienny tym, że przedmieszkę o zawartości 0,25-1% wagowych rozjaśniacza wytłacza się razem z pozostałym polistyrenem. 20. Sposób według jednego z zastrz. 16-19, znamienny tym, że każdy rozjaśniacz przed doprowadzeniem do wytłaczarki nanosi się w bębnie za pomocą zespołu mieszarkowego na polistyren o postaci cząstek. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako polistyren o postaci cząstek stosuje się granulat. 22. Kształtka ze spienionego polistyrenu o zgrzanych ze sobą ekspandowalnych cząstkach polistyrenu, znamienna tym, że obok niewyposażonych w znakowanie, ekspandowalnych cząstek polistyrenu zawiera tylko część ekspandowalnych cząstek polistyrenu, określonych w zastrzeżeniu 1, wykazujących zarobiony co najmniej jeden rozjaśniacz absorbujący promieniowanie nadfioletowe i ewentualnie zawiera substancje dodatkowe. 23. Zastosowanie kształtki ze spienionego polistyrenu, określonej w zastrzeżeniu 22, do celów izolacyjnych w dziedzinie budownictwa. Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.