Laboratorium specjalizacyjne A ĆWICZENIE 3 LUMINOFORY ORGANICZNE I NIEORGANICZNE. Zagadnienia: Podział luminoforów: fluorofory oraz fosfory Luminofory organiczne i nieorganiczne Różnorodność stanów wzbudzonych w związkach metali przejściowych Stacjonarne widma emisji i wzbudzenia Celem ćwiczenia jest charakterystyka właściwości luminescencyjnych przykładowych luminoforów organicznych i nieorganicznych WSTĘP Luminoforem jest cząsteczka lub grupa funkcyjna zdolna do luminescencji. Ze względu na podział zjawisk luminescencji na fluorescencję i fosforescencję wyróżniamy odpowiednio fluorofory i fosfory. Zdolność luminescencji posiada wiele substancji zarówno organicznych jak i nieorganicznych. Ze względu na stany wzbudzone podstawowy podział pozwala wyodrębnić trzy grupy: -fluorofory organiczne, m.in. cząsteczki aromatyczne i heterocykliczne, cząsteczki licznych barwników (np. fluoresceina, eozyna), cząsteczki o znaczeniu biologicznym (aromatyczne aminokwasy, zasady nukleinowe, chlorofil i karotenoidy oraz niektóre witaminy i hormony) -związki metali przejściowych, m.in. związki koordynacyjne rutenu(ii), renu(i), platyny(ii), irydu(iii), miedzi(i); -związki metali bloku f, m.in. jony lantanowców na +3 stopniu utlenienia (europu, terbu) Zjawiska luminescencji w związkach organicznych związane są ze stanami wzbudzonymi przejść π π* lub n π*, a także z przejściami przeniesienia ładunku. Stany te są singletowe mamy zatem do czynienia ze zjawiskiem fluorescencji. Rozróżnienia tych stanów wzbudzonych dokonuje się śledząc kształt, intensywność i zakres pasm emisji w zależności od zastosowanych warunków (medium i temperatura).
Stan wzbudzony Intensywność pokojowej Kształt w pasma temperaturze Solwatochromizm Struktura π π* LE subtelna Duża brak n π* Rozmyte Mała występuje CT Szerokie, Umiarkowana pojedyncze lub duża silny Zjawiska luminescencji w związkach metali przejściowych są na ogół związane z następującymi stanami wzbudzonymi: Stany zlokalizowane na jonie/atomie centralnym (LF/MC) (stany wzbudzone przejść d-d/przejść pola ligandów) Stany wzbudzone przejść przeniesienia ładunku z metalu na ligand (MLCT) Stany wzbudzone przejść przeniesienia ładunku z liganda na metal (LMCT) Stany wzbudzone związane z przeniesieniem ładunku pomiędzy ligandami (LLCT) oraz wewnątrz liganda (ILCT). stany wzbudzone związane z przeniesieniem ładunku pomiędzy atomami centralnymi (MMCT) stany wzbudzone związane z przejściami elektronowymi w obrębie ligandów (IL). W odpowiednich warunkach mamy do czynienia bądź z fluorescencją, bądź fosforescencją. W przypadku połączeń koordynacyjnych metali 4d- i 5d-elektronowych sprzężenie spinowoorbitalne przyczynia się do mieszania stanów singletowych z trypletowymi, i co za tym idzie zniesienia spinowo zabronionego charakteru przejścia T1 S0.
ĆWICZENIE 1. Charakterystyka właściwości luminescencyjnych przykładowych luminoforów organicznych. Odczynniki Sprzęt, aparatura pomiarowa Naftalen Spektrofluorymetr Hitachi F-7000 Benzofenon Przystawka niskotemperaturowa Antracen Naczynie Dewara Acetonitryl Kuwety fluorescencyjne Dichlorometan Pipety Metanol:etanol (vol. 4:1) Gruszki Ciekły azot Zlewki Wykonanie: 1. Przygotować roztwory podstawowe luminoforów (ok. 5 10-5 M) w acetonitrylu, dichlorometanie. 2. Uruchomić spektrofluorymetr Hitachi F-7000 zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 3. Na podstawie przygotowanych w ćwiczeniu 1 widm absorpcji określić parametry pomiarów widm emisyjnych (przewidywane długości fali wzbudzenia). 4. W celu weryfikacji długości fali wzbudzenia i zakresu emisji wykonać mapy 2D luminescencji. Doboru parametrów eksperymentu (zakres pomiaru, prędkość skanowania, szczeliny, woltaż lampy ksenonowej) dokonać zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 5. Zarejestrować widma emisji i wzbudzenia przygotowanych roztworów w temperaturze pokojowej. 6. Przystosować aparat do pomiarów w temperaturze ciekłego azotu, w tym celu zamontować przystawkę niskotemperaturową. Pod okiem prowadzącego napełnić przystosowane do pomiarów luminescencyjnych naczynie Dewara ciekłym azotem. Ćwiczenie wykonywać w okularach ochronnych, pamiętać o ochronie dłoni w czasie wykonywania operacji z ciekłym azotem. 7. Do zamontowanego w przystawce naczynia Dewara wypełnionego ciekłym azotem wprowadzić ostrożnie kuwetę wypełnioną roztworem badanej próbki w mieszaninie metanolowo-etanolowej i wykonać widma emisji. 8. Zanotować wartości długości fali zaobserwowanych maksimów oraz oszacować przesunięcia Stokesa 9. Wskazać cechy zarejestrowanych widm emisji dla związków organicznych.
ĆWICZENIE 2. Porównanie właściwości luminescencyjnych przykładowych luminoforów nieorganicznych w roztworze oraz ciele stałym. Odczynniki Sprzęt, aparatura pomiarowa Wybrane związki platyny(ii) i/lub miedzi(i) Spektrofluorymetr Hitachi F-7000 Acetonitryl Uchwyty do kuwet Kuwety Zlewki Pipety Gruszki Wykonanie: 1. Przygotować roztwory podstawowe luminoforów (ok. 5 10-5 M) w acetonitrylu. 2. Uruchomić spektrofluorymetr Hitachi F-7000 zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 3. W celu weryfikacji długości fali wzbudzenia i zakresu emisji wykonać mapy 2D luminescencji. Doboru parametrów eksperymentu (zakres pomiaru, prędkość skanowania, szczeliny, woltaż lampy ksenonowej) dokonać zgodnie z instrukcjami prowadzącego. 4. Zarejestrować widma emisji i wzbudzenia przygotowanych roztworów w temperaturze pokojowej. 5. Przygotować aparat do pomiarów w ciele stałym w tym celu wymienić uchwyty kuwet z przystosowanych do roztworów na przystosowane do pomiarów w ciele stałym. 6. Zmierzyć widma dwuwymiarowe i widma emisji oraz wzbudzenia dla badanych próbek. 7. Zanotować wartości długości fali zaobserwowanych maksimów oraz oszacować przesunięcia Stokesa 8. Wskazać cechy zarejestrowanych widm emisji dla związków organicznych.
OPRACOWANIE WYNIKÓW: Na podstawie ćwiczeń student obowiązany jest przygotować: -widma ekscytacji i emisji (zależność intensywności fluorescencji od długości fali) -w oparciu o zmierzone parametry dokonać obliczeń i uzupełnić tabelę: Próbka λ exc [nm] ([cm -1 ]) λ em [nm] ([cm -1 ]) ΔE exc-em [ev] E em [ev]* * E em = 1241/λ em -wyciągnąć wnioski na podstawie uzyskanych danych. BIBLIOGRAFIA: 1) A. Kawski, Fotoluminescencja roztworów. 1992. PWN, Warszawa (rozdz.1, 6) 2) J. R. Lakowicz, Principles of fluorescence spectroscopy. III edycja. 2006. Springer 3) C. A. Parker, Photoluminescence of Solutions. 1968. Elsevier Publishing Company