Ćw. 2 Miareczkowanie potencjometryczne Podstawy teoretyczne Miareczkowanie jest w analizie ilościowej jedną z najwaŝniejszych metod oznaczania stęŝenia związków chemicznych. Metoda ta polega na dodawaniu do badanego roztworu czynnika miareczkującego reagującego w specyficzny sposób z oznaczoną, substancją. Istotą metody jest znalezienie punktu równowaŝnikowego (P.R.) miareczkowania. Metody miareczkowe rozwinęły się ogromnie z chwilą, kiedy do określenia P.R. miareczkowania zastosowano, szereg instrumentalnych metod analitycznych opartych na zjawiskach elektrochemicznych, optycznych, termicznych i innych zachodzących w roztworze podczas miareczkowania. Pojawił się szereg metod analizy jak np. miareczkowanie potencjometryczne, amperometryczne, konduktometryczne, oscylometryczne, spektrofotometryczne, kolorymetryczne i inne. Wszystkie te metody wykorzystują fakt, iŝ P.R. miareczkowania moŝna ustalić na podstawie przebiegu zmian odpowiedniej właściwości elektrochemicznej, optycznej itd. roztworu w zaleŝności od objętości dodanego czynnika miareczkującego. We wszystkich przypadkach w P.R. miareczkowania na wykresie ilustrującym powyŝszą zaleŝność występuje albo punkt przegięcia krzywej, albo załamanie krzywej pozwalające ustalić P.R. bądź graficznie, bądź wprost na podstawie obserwacji wskazań właściwego przyrządu pomiarowego. Najstarsze z wymienionych metod są metody miareczkowania elektrometrycznego, opartego na wykorzystaniu zjawisk elektrochemicznych przebiegających w roztworach miareczkowanych. Wśród tych metod najstarszą jest metoda miareczkowania potencjometrycznego. Miareczkowanie potencjometryczne to metoda, która pozwala określić punkt końcowy miareczkowania na podstawie obserwacji zmian potencjału odpowiednio dobranej elektrody wskaźnikowej zanurzonej do roztworu miareczkowanego. Potencjał takiej elektrody zaleŝy od stęŝenia jonów elektromotorycznie czynnych zgodnie z równaniem: 0 R T E = E + ln c i (1) n F gdzie: 0 0 R T E = E + lnγ i n F γ i - współczynnik aktywności jonu Metoda miareczkowania potencjometrycznego moŝe być stosowana do czterech głównych typów reakcji: 1/ reakcja zobojętniania 2/ reakcja strąceniowa 3/ reakcja redoks 4/ reakcja kompleksowania W kaŝdym z tych procesów w trakcie miareczkowania potencjometrycznego stęŝenie jonu potencjałotwórczego (tzn. jonu od stęŝenia, którego zaleŝy potencjał elektrody) spada w P.R. skokowo do pewnej wartości wynikającej z konieczności zachowania stałej równowagi (np. iloczynu jonowego wody K W, iloczynu rozpuszczalności K SO lub dowolnej innej stałej równowagi). Zgodnie z tą skokową zmianą stęŝenia, skokowej zmianie ulega teŝ potencjał elektrody wyraŝony równaniem 1. Aby zdać sobie sprawę z przebiegu krzywej zaleŝności potencjału badanej elektrody od objętości dodanego odczynnika miareczkującego przeprowadzimy rozwaŝania dla miareczkowania oksydacyjno-redukcyjnego Niech utleniacz O X przechodzi w postać 1
zredukowaną R -n w reakcji elektrodowej: O x + ne + R -n (2) Zgodnie z tą reakcją potencjał elektrody oksydacyjno-redukcyjnej wyrazi się wzorem: a 0 R T O R T [ Ox ] x 0' E = E + ln = E + ln (3) n n F a n F R R n [ ] Oznaczmy przez A liczbę mililitrów reduktora potrzebną do całkowitej redukcji danej ilości utleniacza, zaś przez x - liczbę aktualnie dodanych ilości ml reduktora. Aktualne stęŝenie utleniacza będzie proporcjonalne do /A-x/ zaś stęŝenie reduktora do x: [O x ] A-x [R -n ] x Równanie 3 przyjmuje postać: 0' R T A x 0' R T A E = E + ln = E + ln 1 (4) n F x n F x i moŝe być podstawą do wykreślenia krzywej (rys.l) E [mv] E [mv] E 0 X = ½ A x = A x[cm 3 ] PR V[cm 3 ] Rys. 1 Krzywa rzeczywista Gdy: x = 0 E + x = A E - Wtedy: x = ½ A; E = E 0 W praktyce nie otrzymuje się oczywiście potencjałów nieskończenie wielkich a to z tego powodu, Ŝe w kaŝdym rzeczywistym roztworze utleniacza występuje skończenie (większe od 0) stęŝenie reduktora przy przekroczeniu punktu x = A potencjał nie maleje z kolei do - gdyŝ stęŝenie utleniacza nie spadło do 0, a jedynie do wartości wynikającej ze stałej równowagi oksydacyjno-redukcyjnej. Bardzo charakterystyczne krzywe otrzymuje się przez wykreślenie tzw. krzywej róŝniczkowej. RóŜniczkując równanie 4 obustronnie względem ilości ml dodanego reduktora otrzymujemy: de R T 1 = A dx n F x( A x) (5) Wykres tej funkcji przedstawiono na rys. 2. de/dx de/dx Rys. 1 x = A x[cm 3 ] V[cm 3 ] PR Krzywa rzeczywista Rys.2. Krzywa róŝniczkowa miareczkowania potencjometrycznego; 2
Krzywa róŝniczkowa pozwala na dokładne oznaczenie punktu końcowego, Krzywą taką moŝna przybliŝyć zaleŝnością: de SEM = f ( x) (6) dx x Na fakcie tym opiera się metoda miareczkowania róŝniczkowego wprowadzoną w roku 1926 przez Macinnesa. Polega ona na tym, iŝ dwie identyczne elektrody wskaźnikowe umieszcza się w miareczkowanym roztworze, z których jedna znajduje się w małej części roztworu oddzielonej od całości roztworu miareczkowanego. Po dodaniu odpowiedniej porcji odczynnika miareczkującego wykonuje się pomiar SEM, następnie miesza się roztwór oddzielony z resztą roztworu i dodaje następną porcję odczynnika. Metoda ta pozwala, więc na bezpośrednie wyznaczenie funkcji SEM/ V = f(v) i dokładne wyznaczenie punktu równowaŝnikowego. Opis aparatury i metoda pomiaru. W ćwiczeniu uŝywamy laboratoryjny przyrząd wielofunkcyjny (PH-metr, konduktometr i czujnik tlenu) firmy Elmetron oraz elektrodę zespoloną typu ERPt-13 firmy Hydromet. Wygląd zewnętrzny urządzenia przedstawia rys.3 Rys.3 Wygląd zewnętrzny - przyrząd wielofunkcyjny CX-502 Instrukcja uŝytkowania elektrody zespolonej typu ERPt-13 Elektroda ta jest zespolonym ogniwem pomiarowym przeznaczonym do pomiarów potencjałów redoks w roztworach wodnych. Składa się z półogniwa wskaźnikowego o potencjale zaleŝnym od równowagi redoks w roztworze oraz półogniwa odniesienia o potencjale stałym w stałej temperaturze. Rolę półogniwa wskaźnikowego spełnia platynowy pierścień, trwale zamocowany na końcówce elektrody. Półogniwo odniesienia zostało umieszczone w komorze wewnętrznej elektrody. Zawiera ono układ Ag/AgCl w roztworze KCl o stęŝeniu 3 moli/l, wysycane AgCl. Kontakt półogniwa odniesienia z badana próbką zapewnia łącznik elektrolityczny, wtopiony w ścianę elektrody. 3
Przed przystąpieniem do pomiarów naleŝy zdjąć gumowy pierścień z łącznika elektrolitycznego i opłukać wodą destylowaną korpus elektrody. Po pomiarach elektrodę opłukać woda destylowaną, osuszyć, nałoŝyć ponownie gumowy pierścień. Przechowywać na powietrzu. Obsługa miernika 1. Włączyć aparat do sieci, nacisnąć przycisk ON/OFF. 2. Nacisnąć przycisk mv, przyrząd jest gotowy do pomiarów. 3. Umieścić elektrodę w badanym roztworze tak, aby łącznik elektrolityczny był zanurzony w roztworze (około 2 cm). 4. Odczytać wynik z wyświetlacza. Oznaczanie zawartości Fe 2+ W procesie tym wykorzystujemy następującą reakcję: MnO 4 - +8 H + + 5 Fe 2+ Mn 2+ + 4 H 2 O + 5 Fe 3+ W trakcie miareczkowania nadmanganianem (środowisko powinno być kwaśne) zmienia się stosunek stęŝenia postaci utlenionej do zredukowanej, co pociąga za sobą zmiany potencjału zespolonej elektrody redoks. Otrzymany roztwór znajdujący się w kolbce miarowej rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20 cm 3 analizowanego roztworu do zlewki 250 cm 3, dodać l0 cm 3 8 M HC1 i rozcieńczyć wodą destylowaną do około 150 cm 3. W zlewce umieścić elektrodę zespoloną, przedtem jednak włączyć mieszadło magnetyczne i wyregulować jego bieg. Miareczkować dodając po 0,5 cm 3 mianowanego roztworu KMnO 4 do zaobserwowania wyraźnego skoku SEM, a następnie wykonać jeszcze około 5 pomiarów, by przekonać się, Ŝe SEM ustaliła się. Miareczkowanie powtórzyć, starając się dokładniej zmierzyć zmiany potencjału w momencie punktu końcowego miareczkowania (dodając mniejsze niŝ 0,5 ml porcje titranta). Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(v) i SEM/ V = f(v) oraz określić punkty równowaŝnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce Fe 2+. UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka. Oznaczanie Zn 2+ w roztworze Ćwiczenie polega na oznaczeniu zawartości cynku w próbce otrzymanej do analizy. Podczas miareczkowania wykorzystywana jest reakcja strąceniowa: 3 ZnSO 4 + 2 K 4 [Fe(CN) 6 ] K 2 Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 + 3 K 2 SO 4 Zastosowana elektroda jest zespolonym ogniwem pomiarowym przeznaczonym do pomiarów potencjałów redoks i pozwala mierzyć zmiany potencjału spowodowane istnieniem form: [Fe(CN) 6 ] 4- /[Fe(CN) 6 ] 3- Jony [Fe(CN) 6 ] 3- są obecne w układzie poniewaŝ są zawarte w małej ilości w roztworze titranta, a ponadto parę kropel 1% roztworu K 3 [Fe(CN) 6 ] dodawane jest do próbki przed rozpoczęciem miareczkowania. UmoŜliwia to lepsze wykształcenie krzywej miareczkowania. Po przekroczeniu punktu końcowego miareczkowania rośnie stęŝenie jonów [Fe(CN) 6 ] 4- i wraz z nim zmienia się stosunek stęŝeń [Fe(CN) 6 ] 4- /[Fe(CN) 6 ] 3-, a więc i potencjał redoks. 4
Otrzymany w kolbce 100 ml r-r naleŝy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski. Pobrać 20 ml roztworu i przenieść do zlewki 250 ml z, w której będzie przeprowadzane miareczkowanie. Do zlewki dodać 10 ml 10% roztworu siarczanu amonu oraz parę kropel 1% roztworu sześciocyjanoŝelazianu(iii) potasu. Całość uzupełnić 0,05 M kwasem siarkowym (VI)do około 150 ml, tak aby warstwa roztworu umoŝliwiała zanurzenie elektrody na odpowiednią głębokość. Włączyć mieszadełko (pręcik magnetyczny nie powinien uderzać w elektrodę) i miernik. Rozpocząć miareczkowanie. Titrant - 0,05 M roztwór sześciocyjanoŝelazianu(ii) potasu dodawać w porcjach po 0,5 ml i po wymieszaniu nowej porcji odczynnika zanotować wartość SEM ogniwa pomiarowego. Miareczkowanie prowadzić do momentu, aŝ po wyraźnym skoku potencjału dodawanym porcjom titranta będą towarzyszyły małe zmiany potencjału. Miareczkowanie powtórzyć, starając się dokładniej zmierzyć zmiany potencjału w momencie punktu końcowego miareczkowania (dodając mniejsze niŝ 0,5 ml porcje titranta). Na podstawie wyników sporządzić wykres. SEM = f(v) i SEM/ V = f(v) oraz określić punkty równowaŝnikowe. Wyniki podać w ilości moli i gramów zawartych w próbce Zn 2+. UWAGA: Po zakończeniu ćwiczenia nie wyrzucić mieszadełka. 5