Rozdział 4 z książki Przemiany fazowe, seria Małe Monografie Instytutu Fizyki Molekularnej Redakcja A. Graja, A.R. Ferchmin, Ośrodek Wydawnictw Naukowych Poznań 2003 WOJCIECH KUCZYŃSKI PRZEJŚCIA FAZOWE W CIEKŁYCH KRYSZTAŁACH Najbardziej znane i wydawałoby się proste przejście fazowe, jakim jest topnienie, może czasami mieć bardzo skomplikowany charakter. Już od ponad stu lat wiadomo, że niekiedy przemiana fazowa ciała stałego w ciecz odbywa się w dwu a nawet wielu etapach. Bywa, że obserwuje się wręcz kaskadę przejść fazowych, zanim kryształ zmieni się w ciecz. Pośrednie fazy, które występują między stanem krystalicznym a ciekłym nazywane są mezofazami czyli fazami pośrednimi albo ciekłymi kryształami. Aby zrozumieć, skąd biorą się mezofazy musimy uświadomić sobie czym jest topnienie. Oczywiście każde dziecko wie, że jest to przemiana ciała stałego w ciecz. A czym różni się ciecz od ciała stałego? W szkole podstawowej dowiedzieliśmy się, że ciało stałe ma sprężystość kształtu, a ciecz nie, bo przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje. Teraz wiemy już, że taka definicja jest niewystarczająca, bo takie materiały jak szkło, smoła, wosk mają sprężystość kształtu w krótkim czasie, a nie mają go w długiej skali czasowej. Zaliczamy je do szkieł, które w gruncie rzeczy są cieczami, tyle że bardzo lepkimi. Ciała stałe natomiast utożsamiamy z kryształami, czyli materiałami, które posiadają porządek dalekiego zasięgu, w przeciwieństwie do cieczy i do gazów, które takiego porządku nie posiadają. A czym są mezofazy, czyli materiały pośrednie między kryształami a cieczami? Muszą one mieć pośrednie rodzaje porządku, który jest atrybutem kryształów. Musi więc istnieć jeszcze inny rodzaj uporządkowania. Jest nim uporządkowanie orientacyjne. A więc pojawienie się mezofaz musi być związane z uwalnianiem różnych stopni swobody w krysztale albo znikaniem różnych rodzajów porządku 1. Porządek pozycyjny i orientacyjny. Zwykły kryształ ( nie posiadający mezofaz) po stopnieniu zachowuje się jak zwykła ciecz, np. woda. Atomy lub cząsteczki, które wchodzą w skład materiału, opuszczają swoje 65
położenia w węzłach sieci krystalicznej (Rys. 1a) i przyjmują przypadkowe położenia w przestrzeni (Rys.1b). Rys.1. Schemat zwykłego topnienia (dla prostoty przedstawionego w dwu wymiarach, bez uwzględnienia ruchów termicznych). a) w krysztale atomy, jony bądź molekuły zajmują dokładnie określone, równo odległe miejsca. Mówimy, że w krysztale występuje porządek translacyjny (pozycyjny). b) po stopieniu kryształu porządek translacyjny znika Jedynie wzajemne położenie sąsiednich cząstek jest z grubsza określone. Widać to dobrze w kształcie funkcji korelacji, która posiada jedynie niewiele słabo określonych maksimów Mówimy, że w cieczy występuje jedynie pewien porządek bliskiego zasięgu. Inaczej wygląda sytuacja, gdy cząsteczki tworzące kryształ mają silną anizotropię kształtu, np. są spłaszczone lub wydłużone. Wtedy może się zdarzyć, że po stopieniu, czyli uwolnieniu drobin z ich położeń w węzłach sieci krystalicznej (gdy zniknie porządek pozycyjny dalekiego zasięgu) mogą one zachować pewien stopień uporządkowania kierunków wyróżnionych osi. Schematyczny szkic takiej sytuacji w przypadku wydłużonych molekuł o kształcie pałeczek przedstawia rys.2. W tym wypadku po stopieniu znika porządek pozycyjny (translacyjny), ale zachowany zostaje porządek orientacyjny. Średnio, długie osie molekuł ustawione są równolegle do pewnego wyróżnionego kierunku, który jest kierunkiem osi optycznej. Wektor jednostkowy w tym kierunku nosi nazwę direktora a mezofaza tego typu nazywana jest nematykiem lub nematycznym ciekłym kryształem (nazwa pochodzi od charakterystycznych defektów w kształcie nici). Nazwa ciekły kryształ zawiera dwie ważne informacje: mezofaza jest ciekła i uporządkowana. Uporządkowanie skutkuje anizotropią własności ciekłego kryształu zależą od kierunku. Dotyczy to niemal wszystkich własności fizycznych, które są anizotropowe w stanie krystalicznym. 66
Rys. 2. Topnienie mezogenu. a) kryształ, b) nematyczny ciekły kryształ Gdy kryształ topnieje do fazy nematycznej, uwalniane są wszystkie translacyjne stopnie swobody i jeden rotacyjny stopień swobody (obroty drobin wokół długich osi są prawie swobodne). Oczywiście, możliwe są inne kombinacje stopni swobody. Na przykład, gdy uwalniane są rotacyjne stopnie swobody z zachowaniem porządku translacyjnego, mamy do czynienia z plastycznym kryształem. Taki kryształ nie jest ciekły i tutaj nie będziemy się nim zajmować. Bardziej interesujący jest przypadek, gdy oprócz porządku orientacyjnego zachowany jest porządek translacyjny w jednym wymiarze (Rys.3). Rys.3. Warstwowa struktura smektycznego ciekłego kryształu: a) smektyk A, b) smektyk C 67
Po stopieniu molekuły grupują się w warstwach równo odległych od siebie. Są też w przybliżeniu równoległe względem siebie. Taki ciekły kryształ nazywamy smektycznym. Można go traktować jak jednowymiarowy kryształ. Dodatkowo, wewnątrz warstw może występować różny stopień uporządkowania pozycyjnego dalekiego zasięgu. Gdy nie ma go wcale, każda warstwa smektyczna jest dwuwymiarową cieczą. Tego rodzaju smektyki mogą być typu A, gdy molekuły są średnio prostopadłe do warstw (rys3a) lub typu C, gdy molekuły średnio są pochylone względem warstw (rys. 3b). Gdy wewnątrz warstwy występuje jakiś rodzaj porządku, może on znowu być porządkiem typu pozycyjnego lub orientacyjnego. 2. Porządek wiązań Ciekłe warstwy smektyczne, to znaczy takie, w których nie ma dalekozasięgowego porządku pozycyjnego, mogą posiadać pewien stopień porządku bliskiego zasięgu. W takim przypadku każda molekuła ma na ogół 6 najbliższych sąsiadów, rozmieszczonych w przybliżeniu w narożnikach sześciokąta. Każdej molekule można przypisać taki sześciokąt. Okazuje się, że w nieobecności porządku pozycyjnego dalekiego zasięgu, boki tych sześciokątów mogą być w przybliżeniu równoległe nawet na stosunkowo dużych odległościach. Taki rodzaj uporządkowania nazywa się orientacyjnym porządkiem wiązań (ang. bond orientational order). Oczywiście, w sformułowaniu tym nie chodzi o wiązania typu chemicznego lecz o boki wzmiankowanych sześciokątów. Ciekłe kryształy, które posiadają tego rodzaju uporządkowanie nazywa się heksatycznymi smektykami. Porządek pozycyjny, jaki występuje w ich warstwach smektycznych ma jedynie bliski zasięg, ale porządek orientacyjny wiązań, czyli boków sześciokątów jest dalekozasięgowy (rys.4). Rys.4. Heksatyczny porządek wiązań. Linie obrazują sześciokątną sieć związaną z molekułami w lwym dolnym rogu rysunku. Położenia odległych molekuł nie są skorelowane, ale kierunki wiązań tak 68
Ściśle rzecz biorąc porządek pozycyjny w tych materiałach zanika eksponencjalnie z odległością a porządek orientacyjny algebraicznie (maleje z odległością molekuł R jak 1/R N, N 1), czyli znacznie wolniej. W heksatycznych ciekłych kryształach mogą oczywiście występować obie formy: ortogonalna (nazywana smektykiem B, SmB w skrócie) oraz pochylona. Formy pochylone mogą być dwie: SmF, w którym molekuły pochylone są w kierunku boku sześciokąta oraz SmI, w którym molekuły są średnio pochylone w kierunku jednego z wierzchołków sześciokąta. 3. Smektyki z uporządkowanymi warstwami Może się zdarzyć, że wewnątrz warstw smektycznych wystąpi oprócz orientacyjnego porządku długich osi molekuł i orientacyjnego porządku wiązań, również porządek pozycyjny dalekiego zasięgu. W takim przypadku każdą warstwę smektyczną można traktować jak dwuwymiarowy kryształ. Komórka elementarna tego kryształu może mieć kształt sześciokąta lub prostokąta, innymi słowy, omawiany dwuwymiarowy kryształ może mieć symetrię heksagonalną lub ortorombową. Oczywiście, również w tym przypadku możliwe są struktury ortogonalne (z molekułami prostopadłymi do warstw) i pochylone. Różne kombinacje wymienionych elementów strukturalnych dają różne, termodynamicznie stabilne fazy. Niektóre odkryte do tej pory smektyczne fazy ciekłokrystaliczne zestawione są w tabeli I. Tabela I. Zestawienie najważniejszych smektycznych faz ciekłokrystalicznych Faza Pochylenie Porządek w warstwie Korelacja zasięg rodzaj między warstwami A - - - C + - - B - K 6 - I do wierzchołka K 6 - F do boku K 6 - J do wierzchołka. D 6 + G do boku D 6 + E - D jodełka + H + D jodełka + K krótki zasięg, D daleki zasięg. Cyfra 6 oznacza uporządkowanie heksagonalne, znaki - i + brak lub obecność danej własności. 69
Omawiane w tym paragrafie fazy smektyczne wykazują porządek translacyjny w trzech kierunkach. Można zapytać, czy można je zaliczać do ciekłych kryształów, czy są to już zwykłe kryształy? Niekoniecznie. Porządek dwuwymiarowy w płaszczyźnie połączony z jednowymiarowym w kierunku prostopadłym do tej płaszczyzny to nie zawsze porządek trójwymiarowy. Wszystko zależy od tego, jaka jest korelacja między strukturą dwuwymiarwych warstw krystalicznych. Jeśli ta korelacja ma krótki zasięg, mamy do czynienia ze stosem warstw, który możemy zaliczyć do smektycznych ciekłych kryształów. Takie smektyki nazywane są często krystalicznymi (ang. crystal smectics) choć nazwa taka jest myląca. W tych materiałach występuje możliwość przepływu równolegle do warstw, co usprawiedliwia nazwę ciekły kryształ. Jednak przyznać trzeba, że granica między smektykami krystalicznymi a kryształami jest nieostra. Relacje między porządkiem pozycyjnym a orientacyjnym w różnych rodzajach materiałów ilustruje rys. 5. Porz¹dek orientacyjny 2 1 0 nematyki heksatyki B, F, I polimery szk³a gazy, ciecze smektyki A,C smektyki E, G, H, J... fazy kolumnowe kryszta³y kryszta³y plastyczne 0 1 2 3 Porz¹dek pozycyjny Rys. 5. Porządek pozycyjny i orientacyjny w różnych rodzajach materiałów (schemat). Na osiach współrzędnych pokazano, w ilu wymiarach występuje porządek: pozycyjny (na osi odciętych) i orientacyjny (na osi rzędnych) 4. Polimorfizm Nie ma materiału (a przynajmniej do tej pory nie został odkryty), w którym występowałyby wszystkie mezofazy wymienione w Tabeli I. Najczęściej występuje jedna lub kilka mezofaz. Gdy występuje kilka mezofaz, przejścia fazowe między nimi zachodzą w następującej kolejności ( poczynając od najwyższych temperatur): Izotr Nem A C B I L F J G E K H 70
Schemat powyższy jest ogólny, część przejść fazowych może zostać opuszczona, ale porządek faz zostaje zachowany. Gdy jakaś faza występuje tylko przy ochłodzeniu (w stanie przechłodzonym) nazywamy ją monotropową. Fazy występujące zarówno przy grzaniu, jak i przy chłodzeniu nazywa się enancjotropowymi 5. Chiralne ciekłe kryształy Struktury niektórych mezofaz mogą ulec istotnej modyfikacji, gdy tworzące te molekuły są chiralne lub gdy do mezofazy dodamy domieszkę chiralną (chiralne molekuły to takie, które różnią się od swego lustrzanego odbicia, tak jak lewa ręka różni się od prawej, patrz rys. 6). Rys.6 Symetria molekuły chiralnej. Część oznaczona kółkiem z kropką wychodzi poza płaszczyznę kartki. Pokazano molekułę lewą i prawą Na ogół w takim przypadku pojawi się śrubowa superstruktura jednak tylko wtedy, gdy obecny jest jakiś element strukturalny, który może ulec skręceniu. Takim elementem struktury może by c np. direktor w przypadku nematyków (taki skręcony nematyk nazywa się cholesterykiem) lub kierunek pochylenia molekuł w smektyku C (Rys. 7). W przypadku silnej chiralności występuje także silna tendencja do tworzenia struktury śrubowej (helikoidalnej). Helisa jest jednak niekompatybilna z niektórymi strukturami ciekłokrystalicznymi, np. ze smektykiem A. Występująca wtedy frustracja może doprowadzić do wystąpienia tzw. "fazy skręconych granic ziaren" (ang. Twist Grain Boundary Phases, TGB). Charakteryzują się strukturą śrubową, której oś leży w płaszczyźnie warstw smektycznych. Są one ciekłokrystalicznymi analogonami fazy Abrikosowa, występującej w nadprzewodnikach. Powstanie takiej struktury wiąże się z wprowadzeniem dużej ilości defektów do ciekłego kryształu. 71
a b Rys.7 Ciekłe kryształy ze strukturą śrubową (helikoidalną). a) cholesteryk (chiralny nematyk). Oś helisy jest prostopadła do średniego kierunku długich osi molekuł, czyli do lokalnego direktora; b) skręcony smektyk C (SmC * ). Oś helisy jest prostopadła do warstw smektycznych i skośna względem średniego kierunku długich osi molekuł w każdej z warstw Defektami tymi są dyslokacje śrubowe, ułożone w równoległych szeregach, odległych o kilkadziesiąt rozmiarów molekuły. W ten sposób tworzy się dwuwymiarowa sieć defektów (dyslokacji śrubowych), oddzielających ziarna smektyczne, zawierające około tysiąca cząsteczek. Ziarna te posiadają lokalną strukturę zwykłego smektyka A lub smektyka C. Może się zdarzyć, że ziarna smektyczne mają lokalnie strukturę skręconego smektyka C*. Ta drobna, wydawałoby się, modyfikacja wprowadza zasadnicze zmiany w strukturze fazy. Obecne są bowiem w niej dwa systemy struktury helikoidalnej: lokalna helisa smektyka C* w każdym z ziaren oraz helisa powstała przez obrót kierunków zestawów dyslokacji w sąsiednich ziarnach. Prowadzi to do dalekozasięgowego uporządkowania defektów w trzech wymiarach. Trójwymiarowe uporządkowanie defektów oznacza, że mamy do czynienia z kryształem. Jest to jednak kryształ niezwykły elementami strukturalnymi nie są w nim atomy czy grupy atomów, lecz defekty. Nie jest to więc zdefektowany kryształ, ale "kryształ defektów". Stała sieci krystalicznej jest rzędu 1 µm. Taką strukturę można obserwować przy pomocy zwyczajnego mikroskopu optycznego (patrz rysunek 8). 72
Rys. 8. Mikroskopowy obraz struktury "kryształu defektów". Widoczne są m. in. krystality o orientacjach {100} i {111}. Powiększenie 400x Ponieważ odległości między płaszczyznami sieciowymi są rzędu długości fali światła z zakresu widzialnego, kryształ defektów posiada niezwykłe własności optyczne. Odbija on tylko światło o określonej długości fali przy danym kącie (spełniony musi być warunek Bragga). Z takim kryształem można zatem przeprowadzić doświadczenia znane z badań strukturalnych metodami rentgenowskimi, np. doświadczenie Lauego czy Debye-Scherrera. Doświadczenia takie pozwalają na określenie szczegółów struktury "kryształu defektów". 6. Detekcja przejść fazowych 6.1. Kalorymetria Przejście fazowe między fazą krystaliczną a ciekłą (topnienie) można zarejestrować na wiele sposobów. Najbardziej pewnym sposobem jest metoda kalorymetryczna, która nie tylko pozwala na wyznaczenie temperatury przejścia ale i wartości ciepła utajonego. Jest ona łatwa do zastosowania gdyż istnieje wiele komercyjnych instrumentów, głównie do kalorymetrii różnicowej (DSC). Metoda ta nadaje się również do badań przejść kryształ - mezofaza, mezofaza- ciecz izortopowa a także przejść między różnymi mezofazami. Przejścia między kryształem a mezofazą i między mezofazą a cieczą izotropową są łatwe do zarejestrowania, bo są przejściami I rodzaju z dość dużą entalpią przejścia. Podobnie jest z niektórymi przejściami między mezofazami, ale nie zawsze. Czasami entalpia przejścia jest tak mała, że przejście jest trudne do zarejestrowania dotyczy to głównie przejść fazowych II rodzaju. W 73
tych przypadkach stosuje się bardziej wyrafinowane metody kalorymetryczne, np. kalorymetrie zmiennoprądową (ang. AC-calorimetry) lub adiabatyczną. 0,0 Przep³yw ciep³a mw/mg -0,2-0,4-0,6-0,8-1,0 40 60 80 100 120 140 160 T/ 0 C Rys.9. Termogram ciekłego kryształu o nazwie CE8 Przykładową zależność strumienia przepływu ciepła od temperatury, uzyskaną przy pomocy skaningowego kalorymetru różnicowego (DSC) przedstawia rysunek 9. Wynik ten uzyskano dla ciekłego kryształu o nazwie handlowej CE8 (produkcji BDH), którego wzór strukturalny przedstawia rys. 10. CH 3 H 17 C 8 O C O Rys.10. Wzór strukturalny cząsteczki CE8 CH 3 Materiał CE8 posiada wyjątkowo dużą liczbę mezofaz. Schemat przejść fazowych można zapisać w następujący sposób: Kr 48 G 63.3 J 64.7 F 66.7 I 69 C 85A 135.4 Ch 140.7 BP 141 Izo Powyższy schematyczny sposób zapisu jest często używany przy opisie polimorfizmu ciekłych kryształów. Liczby oznaczają temperatury przejść fazowych (w stopniach Celsjusza), pojedyncze litery fazy smektyczne a skróty wieloliterowe inne fazy. Fazy monotropowe, czyli, takie które pojawiają się w obszarze przechłodzenia, oznacza się nawiasem. 74
6.2. Tekstury Porównanie schematu przejść fazowych z termogramem z rys. 9 pokazuje, że nie wszystkie przejścia fazowe dają się wykryć przy pomocy kalorymetru różnicowego DSC. W wykryciu faz niewykrywalnych metodami kalorymetrycznymi pomocny może być fakt, że mezofazy jako fazy w jakiś sposób uporządkowane wykazują anizotropię, czyli zależność własności fizycznych od kierunku. Szczególnie cenną okazuje się własność dwójłomności, a w przypadku chiralnych ciekłych kryształów aktywność optyczna. Te dwie własności anizotropowe powodują, że ciekłe kryształy przejawiają bardzo ciekawe zachowanie w świetle spolaryzowanym. Obserwacje w świetle spolaryzowanym prowadzi się głównie przy pomocy mikroskopu polaryzacyjnego. W polu widzenia mikroskopu obserwuje się tekstury charakterystyczne dla poszczególnych faz ciekłokrystalicznych. Pojęcie tekstury wywodzi się z przemysłu tekstylnego i jest często stosowane w metalurgii i mineralogii. Oznacza ono charakterystyczny sposób złożenia nici lub ziaren materiału, czyli jednorodnych elementów materiału o rozmiarach tak dużych (powyżej 0.5 µm) że możliwa jest ich obserwacja metodami optycznymi,. Tekstury nie należy mylić ze strukturą. Struktura mówi o sposobie ułożenia najmniejszych elementów materiału (atomów, jonów lub drobin) a tekstura o sposobie ułożenia makroskopowych elementów (jednorodnych ziaren). Ważny jest również sposób połączenia tych ziaren czyli ilość i rodzaj defektów, które występują w próbce. Własności materiału zależą zarówno od struktury, jak i od tekstury. Tekstury ciekłych kryształów są bardzo charakterystyczne dla różnych faz ciekłokrystalicznych. Z drugiej strony, ich obserwacja jest stosunkowo łatwa przy użyciu mikroskopu polaryzacyjnego. Z tych względów obserwacja tekstur jest podstawową metodą identyfikacji mezofaz i wykrywania przejść między nimi. Jasność i barwa ziaren ciekłokrystalicznych, czyli obszarów o mniej więcej jednakowej orientacji direktora, zależą od kąta jaki tworzy lokalna oś optyczna (albo direktor) z kierunkiem drgań wektora świetlnego. W przypadku, gdy próbka umieszczona jest między dwoma polaryzatorami, których płaszczyzny polaryzacji są prostopadłe, natężenie przechodzącego światła I opisuje wzór: 2 I = I 0 sin 2α sin 2 π d n λ W powyższym wzorze I 0 oznacza natężenie światła o długości fali λ przed próbką, α - kąt między kierunkiem drgań polaryzatora a rzutem lokalnej osi optycznej na płaszczyznę próbki 75
o grubości d, n różnicę współczynników załamania promienia nadzwyczajnego i zwyczajnego w kierunku propagacji światła. Przykłady kilku tekstur ciekłokrystalicznych przedstawia rysunek 11. a b c Rys.11. Przykłady tekstur ciekłych kryształów. a) tekstura smugowa (niem. schlieren) nematycznego ciekłego kryształu, b) tekstura konfokalna (współogniskowa) smektyka A, tekstura odcisk palca cholesteryka Niestety, identyfikacja faz ciekłokrystalicznych na podstawie tekstur nie zawsze jest jednoznaczna. Uwaga ta w szczególności dotyczy różnych faz smektycznych. Drobne różnice struktury wewnątrz warstw smektycznych nie zawsze znajdują odbicie w wyraźnych zmianach tekstur. Poza tym istotna jest kolejność występowania faz. Gdy następuje przejście fazowe z jednej fazy ciekłokrystalicznej do innej zdarza się, że tekstura nie zmienia się znacznie i ma wygląd charakterystyczny dla poprzedniej fazy. To zjawisko zwane paramorfozą lub pseudomorfozą bywa źródłem pomyłek. W bardziej skomplikowanych przypadkach do określenia struktury danej fazy ciekłokrystalicznej stosuje się więc inne metody. Najbardziej niezawodne wyniki daje oczywiście metoda rozpraszania promieni rentgenowskich. Właściwie jest to jedyna metoda, którą można użyć do jednoznacznego określenia struktury nowo odkrytych faz. Jest ona najbardziej skuteczna, gdy bada się jednorodnie uporządkowane próbki. Przygotowanie takich próbek do badań rentgenowskich nie zawsze jest możliwe. Badania strukturalne ciekłych kryształów prowadzi się zazwyczaj w cienkich błonkach lub z użyciem kapilar. Metoda rentgenowska zawodzi w tych przypadkach, gdy struktura badanej fazy jest wrażliwa na oddziaływania powierzchniowe. Prócz tego jest to metoda skomplikowana i droga. Trudno ją więc stosować do charakteryzowania nowych materiałów ciekłokrystalicznych, w ostatnich latach często syntezowanych na masowa skalę. 76
Dlatego do tej pory opracowano kilka prostych metod identyfikacji faz. Najprostszą z nich jest metoda mieszalności. 6.3. Mieszalność Metoda mieszalności opiera się na postulacie, sformułowanym w odniesieniu do ciekłych kryształów przez Sackmanna [1]: jeżeli dwie fazy mieszają się ze sobą w każdym stosunku, to są one identyczne. Warto zauważyć, że twierdzenie odwrotne nie zawsze jest prawdziwe. Przykładem (choć spoza dziedziny ciekłych kryształów) może być układ olej/woda. Również ciekłe kryształy wykazują tzw. luki mieszalności. Jednak są to niezbyt częste przypadki i na ogół reguła Sackmanna okazuje się bardzo użyteczną. Aby ją zastosować, trzeba posłużyć się odpowiednio dobranym, standardowym materiałem, którego fazy są znane i są wśród nich takie, które występują w badanym materiale. Przygotowuje się mieszaniny materiału wzorcowego i badanego o różnych składach i przeprowadza obserwacje tekstur i przejść fazowych. Na podstawie tych obserwacji konstruuje się tzw. diagram fazowy, czyli wykres temperatur przejść fazowych w funkcji stężenia. Wykres taki ilustruje, które fazy są mieszalne, a które nie. Przykład takiego diagramu fazowego pokazany jest na rys. 12. T/ 0 C 160 140 120 Iso Nem 100 80 Sm C Sm A 60 40 A Kr+Sm E Kr+Sm KrA+KrB Rys.12. Przykład diagramu fazowego. E oznacza punkt eutektyczny B Substancja A jest wzorcem, którego schemat przejść fazowych jest znany, w naszym przykładzie: Kr C A Nem Izo 66
Analiza diagramu fazowego pozwala określić nieznany schemat przejść fazowych substancji B. W naszym przykładzie jest to: Kr A Nem Izo. Opisana procedura jest dosyć uciążliwa, gdyż wymaga przygotowania wielu mieszanin o różnym składzie. Pewnym uproszczeniem tej metody jest metoda preparatów kontaktowych. 6.4. Próbki kontaktowe Preparat kontaktowy sporządza się w ten sposób, że doprowadza się do kontaktu dwie czyste substancje, powiedzmy A i B. W miejscu zetknięcia się obu materiałów dzięki dyfuzji tworzy się strefa, w której występuje gradient stężenia obydwu składników. W wąskim pasku możemy zatem obserwować komplet stężeń od czystej substancji A, poprzez wszelkie możliwe składy o stężeniach zmieniających się monotonicznie, aż do czystej substancji B. W danej temperaturze możemy więc obserwować jednocześnie wszystkie fazy, jakie występują w badanym układzie dwuskładnikowym. Jeżeli obie substancje A i B w tej temperaturze tworzą jednakowe fazy, nie obserwuje się granicy fazowej mieszalność jest kompletna. Jeżeli w badanych substancjach występują różne fazy, pojawia się jedna lub wiele, mniej lub bardziej wyraźnych granic fazowych. Tak więc kryterium mieszalności może być w preparacie kontaktowym sprawdzane momentalnie dla wszystkich stężeń i dla różnych temperatur. Obserwacje próbek kontaktowych pozwalają na konstrukcję przybliżonego diagramu fazowego. Jest to kompletny diagram, którego jedynym mankamentem jest fakt, że skala stężeń nie jest kalibrowana (jedynie początek i koniec skali są pewne odpowiadają stężeniom 0 i 100%. Dla przykładu niektóre tekstury obserwowane w próbce kontaktowej pokazano na rys. 13. Rys. 13. Przykład tekstury próbki kontaktowej. Widać następujące fazy (od lewej do prawej): smektyczną C, smektyczną A, cholesteryczną (4 paski ujawniające strukturę śrubową) i izotropową (czarny pasek) 67
W niskich temperaturach w próbce kontaktowej widać skrystalizowane substancje A i B. Podczas ogrzewania w pewnej temperaturze pojawia się wąski pasek stopionego materiału. Mamy tutaj do czynienia z topnieniem mieszaniny eutektycznej. Temperatura eutektyczna może być określona bardzo dokładnie ze względu na jednoczesne występowanie wszystkich stężeń, w tym stężenia eutektycznego. Wartość stężenia eutektycznego nie może być jednak w tej metodzie określona, bo skala stężeń nie jest kalibrowana. Stężenie eutektyczne można jedynie oszacować, korzystając z równania Schrödera- van Laara [2]: ln x i H i = R 1 T 1 Ti Równanie Schrödera-van Laara stosuje się do roztworów doskonałych, ale mieszaniny ciekłych kryształów często stanowią dobre ich przybliżenie. W równaniu tym x i oznacza ułamek molowy i-tego składnika (i=a,b), H i i T i entalpię i temperaturę topnienia, R stałą gazową a T temperaturę. Jeżeli temperatura topnienia T A i entalpia topnienia H A substancji wzorcowej (A) są znane, to znając wartości temperatury topnienia T B substancji badanej (B) i temperaturę eutektyczną T E wyznaczone np. z badań preparatu kontaktowego, można oszacować stężenie eutektyczne x E oraz entalpię topnienia substancji B (H B ). Metoda ta, choć daje tylko przybliżone wartości x E oraz H B, jest bardzo użyteczna przy konstruowaniu diagramu fazowego. Przedstawione powyżej niektóre z problemów związanych z przejściami fazowymi w ciekłych kryształach zostały z konieczności potraktowane bardzo skrótowo i wyrywkowo. Pokazano zagadnienia, specyficzne dla ciekłych kryształów, nie mające swoich odpowiedników w innych materiałach. Wiele z interesujących problemów zostało pominiętych. Nawet nie wspomniano o fazach powracających i błękitnych. Zabrakło miejsca dla faz dyskotycznych, bananowych, liotropowych czy polimerowych. Gdyby zdarzyło się, że czytelnik chciałby rozszerzyć swoją wiedzę na temat ciekłych kryształów, radziłbym mu zajrzeć do jednego z licznych opracowań monograficznych z tej dziedziny [1, 3-5]. 68
Literatura 1. P.G. de Gennes, The Physics of Liquid Crystals, Clarendon Press, Oxford 1974 2. D. Demus, Ch. Fietkau, R. Schubert, H. Kehlen, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25,215 (1974) 3. A. Adamczyk, Niezwykły stan materii ciekłe kryształy,wiedza powszechna, Warszawa 1981 4. J. Żmija, J Zieliński, J. Parka, E. Nowinowski-Kruszelnicki, Displeje ciekłokrystaliczne,, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1993 5. D. Demus, J. Goodby, G.W. Gray, H,-W. Spiess, V. Vill, Handbook of Liquid Crystals, Willey-VCH, Weinheim 1998 69