BADANIE WPŁYWU WŁAŚCIWOŚCI WÓD MODELOWYCH NA FOULING PODCZAS ULTRAFILTRACJI Z WYKORZYSTANIEM MEMBRANY CELULOZOWEJ THE INVESTIGATION OF THE INFLUENCE OF MODELED WATER PROPERTIES ON FOULING DURING ULTRAFILTRATION WITH USE OF CELLULOSE MEMBRANE Aleksandra Płatkowska, Michał Bodzek Politechnika Śląska, Instytut Inżynierii Wody i Ścieków, ul. Konarskiego 18, 44-1 Gliwice, tel. +48 32 237 29 81, email: aleksandra.platkowska@polsl.pl ABSTRACT Membrane water treatment processes are often affected by fouling phenomena, which causes the decrease of the permeate flux. Properties of treated water like ph, hydrophilicity/hydrophobicity, molecular mass distribution and/or type of organic contaminants have a significant influence on the fouling intensity. It also depends on the concentration of ions, especially those bi- and trivalent. The aim of the investigation was to determine the influence of the modeled water properties on the decrease of membrane relative permeability. It resulted in the derivation of the model which determines the influence of the aluminum ions concentration and the degree of removal of UV254 absorbance on the relative permeability of the cellulose membrane of cut off 1 kda. Keywords: ultrafiltration, fouling, NOM (natural organic matter) Wprowadzenie Procesom membranowym uzdatniania wody towarzyszy nieodłącznie zjawisko foulingu prowadzące do redukcji wydajności membrany. Zjawisko to występuje głównie w przypadku membran porowatych, czyli mikrofiltracyjnych i ultrafiltracyjnych. Stopień foulingu zależny jest od wielu czynników, do których zalicza się zarówno właściwości samej membrany, jak również właściwości filtrowanej wody. W przypadku membrany główną rolę odgrywają jej właściwości hydrofilowe i hydrofobowe, rozkład wielkości porów, ładunek powierzchniowy czy też chropowatość powierzchni [Amy, 28; Katsoufidou i in., 25]. Brany pod uwagę jest również wpływ mas cząsteczkowych, hydrofilowość/hydrofobowość oraz obecność grup funkcyjnych substancji organicznej jak również oddziaływania foulant-foulant [Katsoufidou i in., 28]. Intensywność foulingu powodowanego przez naturalne substancje organiczne (NOM) uzależniona jest także od stężenia jonów, w szczególności kationów dwu- i trójwartościowych, oraz ph [Cho i in., 2]. Substancje humusowe mają dużą zdolność tworzenia kompleksów z jonami metali w szczególności z Al 3+, Fe 3+. Przy niższych wartościach ph, wysokim stężeniu jonów i zwiększonej ilości kationów dwuwartościowych następuje znaczne zmniejszenie strumienia permeatu [Zularisam i in., 26]. Substancje organiczne zaczynają, bowiem tworzyć aglomeraty, a kationy wapnia zmniejszają rozpuszczalność kwasów humusowych oraz zwiększają ich agregację, poprzez protonowanie ujemnie naładowanych grup funkcyjnych lub poprzez tworzenie połączeń mostkowych pomiędzy ujemnie naładowaną powierzchnią membrany a ujemnie naładowanymi grupami funkcyjnymi substancji humusowych (karboksylową, fenylową i metoksykarbonylową). Kationy dwu- i trójwartościowe, takie jak jony wapnia, magnezu, glinu, żelaza, mogą wiązać się z kwasowymi grupami funkcyjnymi NOM (głównie karboksylowymi) tworząc specyficzne kompleksy [Kennedy i in., 25; Dojlido, 1987]. Stopień i sposób, w jaki jony wapnia wpływają na fouling zależne są m.in. od rodzaju foulanta [Katsoufidou i in., 28]. Siła jonowa i ph mają wpływ na rozkład mas cząsteczkowych NOM. Niższe ph i wyższa siła jonowa powodują, że
218 związki wielkocząsteczkowe wykazują mniejszą pozorną masę cząsteczkową [Kennedy i in., 28]. Ponadto sprzyjają adsorbowaniu się lub formowaniu żelu na powierzchni membrany, ze względu na osłabianie elektrostatycznych oddziaływań między cząsteczkami NOM [Katsoufidou i in., 25]. Wg niektórych badaczy [Cho i in., 2; Amy, 28] przy wyższych wartościach ph oraz wysokich stężeniach jonów i obecności kationów wapnia obserwuje się większe opory hydrauliczne, a co za tym idzie większy stopień foulingu. Substancje organiczne występujące naturalnie w wodzie są mieszaniną różnych związków organicznych, takich jak substancje humusowe, węglowodany, aminokwasy, kwasy karboksylowe itp. [Raczyk-Stanisławiak i in., 25]. W literaturze można spotkać sprzeczne opinie na temat wpływu poszczególnych składników na fouling a zwłaszcza jego charakter (odwracalny/nieodwracalny) [Lee i in., 28; Katsoufidou i in., 25]. Do określenia wpływu poszczególnych składników na fouling można wykorzystać pomiar absorbancji w nadfiolecie. Absorbancję w zakresie 2-35nm wykazują związki, zawierające grupy chromoforowe (obecność w strukturze aktywowanych pierścieni aromatycznych - pierścienie podstawione grupami funkcyjnymi bogatymi w tlen tj.: karbonylowe, karboksylowe, hydroksylowe, oraz łańcuchów węglowodorowych z podwójnym wiązaniem). Standardowo obserwacje zmian absorbancji w UV prowadzi się przy długości fali 254nm. Absorbancję w UV 254 wykazują przede wszystkim kwasy humusowe, taniny, ligniny czy fenole, natomiast alkohole, etery, cukry, czy też nasycone kwasy karboksylowe nie wykazują UVA 254 [Mołczan i in., 26]. Cel i metodyka badań Celem badań było określenie wpływu parametrów wody takich jak ph, stężenie jonów wapnia i glinu oraz UVA 254 na fouling oraz analiza stopnia usunięcia całkowitego węgla organicznego (TOC) podczas ultrafiltracji wody z wykorzystaniem membrany celulozowej. Procesy UF prowadzono pod stałym ciśnieniem, wynoszącym,1 MPa, przy zastosowaniu celi MilliporeCDS1 (Millipore&Amicon), przystosowanej do pracy z membranami płaskimi. Urządzenie pracuje w układzie jednokierunkowym (dead-end), w którym nadawa podawana jest prostopadle do powierzchni membrany. Schemat urządzenia przedstawia rysunek 1. Rysunek 1. Schemat układu pomiarowego Badania prowadzone były z wykorzystaniem membrany celulozowej firmy Millipore. Charakterystykę membrany przedstawia tabela 1. Tabela 1. Charakterystyka membrany Materiał Regenerowana membrany celuloza MWCO 1 kda Zwilżalność Hydrofilowa Powierzchnia 41,8 cm 2 Średni strumień dla wody 1,1 ml/m 2 s dejonizowanej Przeprowadzono 17 filtracji wód modelowych o jednakowym składzie jakościowym, lecz różnym składzie ilościowym. Każda woda zawierała polisacharydy (polidyspersyjny dekstran), sól sodową kwasów humusowych, kationy wapnia, glinu, i sodu oraz chlorki. Intensywność foulingu określano przez obliczanie przepuszczalności względnej membrany (α), definiowanej jako stosunek objętościowego strumienie permeatu, przypadającego na jednostkę powierzchni membrany (J) do objętościowego, początkowego strumienia permeatu (J ). Ponadto dla każdej wody oznaczono w nadawie i permeacie zawartość TOC oraz UVA 254. Każda z filtracji wymagała zastosowania nowej membrany, która na wstępie poddawana była procesowi wpracowywania, polegającemu na dwugodzinnej filtracji wody dejonizowanej. Zabieg ten miał na celu usunięcie warstwy zabezpieczającej oraz kondycjonowanie membrany pod ciśnieniem,1mpa. Wyniki i ich omówienie Wpływ parametrów wody na fouling Przeprowadzono analizę wpływu następujących parametrów wody na szybkość zmniejszania przepuszczalności względnej membrany: ph w zakresie 5-9, stężenie jonów wapnia w zakresie 2-4mg/l, stężenie jonów glinu w zakresie,18-,92mg/l, UVA 254 w zakresie,26-,429. Dla każdej filtracji, za pomocą programu Engineering Equation Solver (EES), wyznaczono współczynniki funkcji przedstawiającej zależność przepuszczalności względnej membrany od czasu:
219 t A ( α ) e + α = α 1 (1) Gdzie: α przepuszczalność względna membrany; t czas filtracji [min]; A,α współczynniki równania 1. Rys. 1. Schemat układu pomiarowego Rys. 2. Zmiana przepuszczalności względnej membrany podczas UF wody model a punkty pomiarowe
22 Równanie 1 wyprowadzono na podstawie równania różniczkowego opisującego zmiany objętościowego strumienia permeatu w czasie, opisującego model filtracji membranowej procesu niestacjonarnego [Konieczny, 2]: d dt 1 t ( J J ) + ( J J ) = (2) przy czym równanie 2 jest słuszne przy uwzględnieniu warunku ( t ) J t = J = (3) gdzie J objętościowy strumień permeatu, przypadający na jednostkę powierzchni membrany; J początkowy, objętościowy strumień permeatu, przypadający na jednostkę powierzchni membrany; J równowagowy, objętościowy strumień permeatu, przypadający na jednostkę powierzchni membrany. Do równania 1 wprowadzono poprawkę β związaną z estymacją punktów pomiarowych. Po wprowadzeniu poprawki równanie 1 przyjęło postać: t A α 1 α )e + α + β = ( 4 (4) Wyprowadzony model matematyczny dobrze estymuje punkty pomiarowe o czym świadczą współczynniki korelacji oraz błędy modelu dla poszczególnych ultrafiltracji. Jedynie w pierwszych 5 minutach model matematyczny nie odwzorowuje dokładnie przebiegu punktów pomiarowych. Współczynniki korelacji wraz z błędami modelu dla poszczególnych ultrafiltracji przedstawia tabela 2. Niski współczynnik korelacji dla filtracji 17 może wynikać z błędów pomiarowych. Tabela 2. Współczynniki korelacji R 2 i błędy modelu opisanego równaniem 4 dla poszczególnych przebiegów ultrafiltracji Lp. R 2 błąd modelu 1,9873,8 2,9898,6 3,9871,1 4,9936,5 5,9631,7 6,9942,5 7,9867,8 8,9849,6 9,9959,5 1,9933,6 11,9768,1 12,9856,8 13,9966,4 14,9958,7 15,9922,6 16,9965,3 17,5673,67 Przykładową estymację punktów pomiarowych przedstawia rysunek 2. Kolejnym etapem było wyznaczenie współczynników korelacji cząstkowej między zmiennymi, przy czym jako zmienne brano pod uwagę współczynniki równania 4, ph, [Ca 2+ ], [Al 3+ ], UVA 254, R TOC, R UVA. Analiza współczynników wskazała na zależność między α a [Al 3+ ], ph i R UVA oraz współczynnikiem A a [Al 3+ ], ph i R UVA. Ponieważ jednak współczynniki korelacji cząstkowej wskazały również na zależność ph od R UVA, w dalszej analizie zbadano wpływ [Al 3+ ] oraz R UVA na współczynniki α i A. A i α opisano funkcją liniową postaci: [ Al ] 3 + R 2 UVA α = α + + α1 α (5) 3+ [ Al ] A RUVA A = A + A1 + 2 (6) a następnie wstawiono do równania 4 i ujednolicono stałe, otrzymując równanie 7: α = t 3 A A ( [ ] ) [ Al ] A R Al RUVA e [ Al ] 3+ + + 1 + 2 UVA 3+ α + α + α + α α α α RUVA 1 2 gdzie α przepuszczalność względna; α -3, A -A 2 współczynniki równania; [Al 3+ ] stężenie jonów glinu [mg/l]; R UVA stopień usunięcia UVA 254; t czas filtracji [min]. Za pomocą programu EES wyznaczono współczynniki równania 7 (tabela 3). 3 1 2 (7)
221 Tabela 3. Współczynniki równania 7 α,232 α 1 -,59 α 2 -,59 α 3,968 A 43,22 A 1 25,37 A 2 25,37 Współczynniki korelacji wraz z błędami otrzymanego modelu dla poszczególnych przebiegów ultrafiltracji przedstawia tabela 4. Tabela 4. Współczynniki korelacji R 2 i błędy modelu opisanego równaniem 7 dla poszczególnych przebiegów ultrafiltracji Lp. R 2 błąd modelu 1,9797,25 2,9897,49 3,9867,11 4,9935,42 5,9321,54 6,9884,31 7,9862,19 8,9764,39 9,9958,54 1,993,27 11,9748,17 12,9847,13 13,9966,5 14,9928,26 15,9886,52 16,9964,55 Współczynniki korelacji świadczą o dobrym dopasowaniu modelu do punktów pomiarowych. Równanie 6 pozwala wyznaczyć zmiany przepuszczalności względnej w funkcji stężenia jonów glinu i stopnia usunięcia UVA 254. Z równania wynika, że ze wzrostem [Al 3+ ] oraz ze wzrostem R UVA wzrasta przepuszczalność względna, a zatem intensywność foulingu maleje. Można zatem wnioskować, iż substancje które są zatrzymywane przez membranę, nie są tymi które powodują fouling. Ponieważ w skład wody modelowej wchodziły substancje humusowe oraz polisacharydy można przypuszczać, że to właśnie polisacharydy są głównym czynnikiem powodującym fouling. Przykładowy wpływ stężenia jonów glinu i R UVA obrazuje rysunek 3. W tabeli 5 zestawiono stężenia jonów glinu oraz R UVA dla przedstawionych krzywych na rysunku 3. Rysunek 3 wyraźne wskazuje, że R UVA ma silniejszy wpływ na fouling niż stężenie jonów glinu. Tabela 5. Parametry wód przedstawionych na rysunku 3 zmienna krzywa [Al 3+ ] mg/l R UVA 1,18,3 2,18,53 3,18,9 4,55,3 5,55,53 6,55,9 7,92,3 8,92,53 9,92,9 Analiza współczynników korelacji cząstkowej wykazała również zależność UVA 254 od ph. W związku z czym przeanalizowano współczynniki korelacji cząstkowych między poszczególnymi zmiennymi dla ultrafiltracji prowadzonych przy stałych wartościach ph (tabela 6). Współczynniki korelacji cząstkowej wskazują na istnienie zależności: 1) dla ph=9: α =f(r UVA ) oraz A=f([Ca 2+ ], [Al 3+ ], R UVA ) 2) dla ph=7: α =f(r UVA, R TOC ) oraz A=f(R UVA ) 3) dla ph=5: α =f([ca 2+ ], [Al 3+ ], UVA 254 ) oraz A=f(UVA 254, R TOC ) Liczba pomiarów dla poszczególnych wartości ph nie pozwala jednak na określenie matematycznej zależności między wyżej wymienionymi parametrami. Można jedynie przewidywać pewne zależności.
222 Tabela 6.Współczynniki korelacji między zmiennymi przy danym ph ph 9 7 5 zmienne α A α A α A [Ca 2+ ] -,1219,5512 -,2894,35,6352 -,1928 [Al 3+ ] -,1219,5512 -,1198 -,96 -,6352,1928 UVA 254,7394 -,512,9524 -,6239,6337 -,71 R TOC -,1943,344,5226 -,3694 -,1823 -,7596 R UVA,8689 -,7571,9862 -,6931,4986 -,4889 Rys. 3. Wpływ stężenia jonów glinu i R UVA na zmianę przepuszczalności względnej membrany celulozowej podczas UF wody Analiza usunięcia zanieczyszczeń organicznych Zbadano wpływ parametrów wody takich jak ph, [Al 3+ ], [Ca 2+ ] i UVA 254 na stopień usunięcia ogólnego węgla organicznego oraz absorbancji. Analiza współczynników korelacji wykazała jedynie niezbyt silną zależność R TOC od UVA 254 oraz R UVA od ph. Rozpatrując przypadki skrajne (najmniejsze i największe stopnie retencji, tabela 7), można powiedzieć, że dla większych wartości UVA 254 stopień usunięcia całkowitego węgla organicznego jest większy (rysunek 4). Tabela 7. Parametry wód przedstawionych na rysunku 4 ph [Ca 2+ ] [Al 3+ ] mg/l mg/l UVA 254 woda 2 5,9 4,18,215 woda 5 9,9 2,18,48 woda 16 6,95 3,55,429
223 Można więc przypuszczać, że membrana celulozowa lepiej usuwa substancje humusowe niż polisacharydy. Dla większych wartości ph zaobserwowano większy stopień usunięcia absorbancji. Może mieć to związek ze zmniejszaniem pozornej masy cząsteczkowej substancji humusowych przy niższych wartościach ph i wysokiej sile jonowej [Katsoufidou, Yiantsios, Karabelas, 28]. Następuje bowiem wówczas osłabienie elektrostatycznych oddziaływań między cząsteczkami naturalnej substancji organicznej. Rys. 4. Stopień usunięcia zanieczyszczeń organicznych dla wybranych wód Wnioski Przeprowadzone badania pozwoliły na wyprowadzenie wzoru określającego wpływ stężenia jonów glinu i stopnia retencji UVA 254 na fouling, zachodzący podczas ultrafiltracji wody modelowej z wykorzystaniem membrany celulozowej. Ze wzrostem stopnia usunięcia UVA 254 oraz ze wzrostem stężenia jonów glinu rośnie przepuszczalność względna membrany celulozowej. Zdecydowanie większy wpływ na przepuszczalność względną membrany ma R UVA aniżeli stężenie jonów glinu. Ze względu na korelację między ph a UVA 254 w dalszych badaniach konieczne będzie określenie zależności matematycznej pomiędzy parametrami wody a przepuszczalnością względną membrany przy stałym ph, na przykład zgodnej z modelem Hermii. LITERATURA AMY G., 28, Fundamental understanding of organic matter fouling of membranes, Desalination, vol.231, ss. 44-51. CHO J., AMY G., PELLEGRINO J., 2, Membrane filtration of natural organic matter: factors and mechanisms affecting rejection and flux decline with charged ultrafiltration membrane, Journal of Membrane Science, vol.164, ss. 89-11.
224 DOJLIDO J.R., Chemia wody, Warszawa, Arkady 1987. KATSOUFIDOU K., YIANTSIOS S.G., KARABELAS A.J., 25, A study of ultrafiltration membrane fouling by humic acid and flux recovery by backwasching: Experiments and modeling, Journal of Membrane Science, vol.266, ss. 4-5. KATSOUFIDOU K., YIANTSIOS S.G., KARABELAS A.J., 28, An experimental study of UF membrane fouling by humic acid and sodium alginate solutions: the effect of backwashing on flux recovery, Desalination, vol.22, ss. 214-227. KENNEDY M.D., CHUN H.K., QUINTANILLA-YANGALI V.A., HEIJMAN B.G.J., SCHIPPERS J.C., 25, Natural organic matter (NOM) fouling of ultrafiltration membranes: fractionation of NOM in surface water and characterisation by LC-OCD, Desalination, vol.178, ss. 73-83. KENNEDY M.D., KAMANGI J., HEIJMAN B.G.J., AMY G., 28, Colloidal organic matter fouling of UF membranes: role of NOM composition and size, Desalination, vol.22, ss. 2-213. KONIECZNY K., 2, Ultrafiltracja i mikrofiltracja w uzdatnianiu wód do celów komunalnych, Zeszyty Naukowe Politechniki Śląskiej, Inżynieria Środowiska, Z.42, Gliwice. LEE E.K., CHEN V., FANE A.G., 28, Natural organic matter (NOM) fouling in low pressure membrane filtration - effect of membranes and operation modes, Desalination, vol.218, ss.257-27. MOŁCZAN M., SZLACHTA M., KARPIŃSKA A., BIŁYK A., 26, Zastosowanie absorbancji właściwej w nadfiolecie (SUVA) w ocenie jakości wody, Ochrona Środowiska, vol.4, ss.11-16. RACZYK-STANISŁAWIAK U., ŚWIETLIK J., NAWROCKI J., 25, Badanie wpływu chloru, dwutlenku chloru i ozonu na stabilność biologiczną wody, Ochrona Środowiska, vol.3, ss. 33-37. ZULARISAM A.W., ISMAIL A.F., SALIM R., 26, Behaviours of natural organic matter in membrane filtration for surface water treatment a review, Desalination, vol.194, ss. 211-231.