ZASTOSOWANIE MODELU HERMII W ANALIZIE PRZEBIEGU PROCESU ULTRAFILTRACJI. Wirginia Tomczak

Transkrypt

1 ZASTOSOWANIE MODELU HERMII W ANALIZIE PRZEBIEGU PROCESU ULTRAFILTRACJI Wirginia Tomczak Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie, Wydział Technologii i Inżynierii Chemicznej, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska Opiekun naukowy: dr hab. inż. Marek Gryta, prof. ZUT Streszczenie: W pracy przedstawiono wyniki badań foulingu podczas oczyszczania pofermentacyjnego roztworu glicerolu za pomocą ultrafiltracji. Analiza mechanizmu foulingu oparta o model Hermii pozwoliła stwierdzić, że blokowanie membrany ceramicznej podczas 12-godzinnej filtracji zachodzi według mechanizmu placka filtracyjnego. Zastosowane czyszczenie chemiczne membrany ceramicznej po zakończeniu procesu przywróciło membranie jej początkową wydajność. Słowa kluczowe: ultrafiltracja, glicerol, Citrobacter freundii, fouling, model Hermii 1. Wstęp Separacja mikroorganizmów z brzeczek fermentacyjnych jest zwykle wykonywana poprzez wirowanie. Jednak obecnie ultrafiltracja cross-flow staje się coraz bardziej powszechną metodą, szczególnie gdy mamy do czynienia z separacją komórek w fermentacji ciągłej lub podczas biologicznego oczyszczania ścieków [Person, Jonsson, Zacchi 2001]. Cechy charakterystyczne, które powodują, ze proces ten dobrze nadaje się do praktycznych zastosowań, to: minimalna denaturacja, wysoki odzysk, niski koszt, minimalne uszkodzenia fizyczne i to, że substancje rozpuszczone mogą być zatrzymywane w roztworze [Juan, Chen, Chen 2008]. Nieuniknionym problemem wszystkich technik membranowych jest zmniejszanie się wielkości strumienia permeatu w trakcie prowadzenia procesu (fouling) stanowiące istotne ograniczenie w powszechnym ich stosowaniu. Intensywność zjawiska foulingu zależy od takich czynników jak: materiał, z którego wykonana jest membrana, skład nadawy oraz warunki, w których prowadzony jest proces. Zjawisko foulingu ma charakter złożony i zależy także od wielkości substancji organicznych jak również od oddziaływań między membraną a substancją [Konieczny i in. 2008]. W ostatnich latach powstało wiele publikacji związanych z możliwymi mechanizmami foulingu membran. Jednym ze spotykanych w literaturze równań umożliwiających określenie mechanizmu blokowania membran w trakcie filtracji w warunkach stałego ciśnienia jest model Hermii. Doniesienia literaturowe wskazują, że znajduje on zastosowanie w modelowaniu m.in. procesów ultrafiltracji wód naturalnych, jak i oczyszczania soków [Razi i in. 2012]. Model ten ma postać równania różniczkowego [Hermia 1982] n 2 d t dt =β 2 dv dv w którym: t czas [h], V skumulowana objętość permeatu [dm 3 ], β stała, n stała zależna od mechanizmu blokowania porów

2 W powyższym równaniu wykładnik n przyjmuje różne wartości (od 0 do 2) w zależności od występującego mechanizmu blokowania membrany. W tab.1 przedstawiono rozwiązania tego równania w zależności od wartości tego wykładnika [Razi i in. 2012]. Mechanizm Tab.1. Rozwiązania modelu Hermii Wartość wykładnika n Rozwiązanie równania Hermii Kompletne blokowanie porów 2,0 1 1 ln = ln + k1t J J 0 Wewnętrzne blokowanie porów 1,5 1 1 = + k2t J J 1 1 Pośrednie blokowanie porów 1,0 = + k3t J J 1 1 Placek filtracyjny 0 = + k 4t 2 2 J J W równaniach tych J 0 oznacza początkowy strumień permeatu, natomiast k i to stałe. Jednym z głównych problemów stojących przed użytkownikami membran jest duża trudność w przywróceniu im, po zakończeniu procesu, początkowej wydajności. W tym celu można zastosować wiele metod (takich jak backpulsing, backflushing), jednak to czyszczenie chemiczne membran stanowi istotny krok w utrzymywaniu wysokiej wydajności procesu oraz utrzymywaniu higienicznych warunków pracy. Czyszczenie chemiczne zanieczyszczonych membran jest realizowane przez chemiczne reakcje pomiędzy środkiem czyszczącym a zanieczyszczeniami. Środki czyszczące myją membranę poprzez usunięcie zanieczyszczeń lub zmianę właściwości ich powierzchni [Li, Elimelech 2004]. Efektywność czyszczenia jest określana jako stosunek strumienia permeatu podczas czyszczenia J c i strumienia dla czystej wody J 0,według równania: J c % J 100% r = J 0 Doniesienia literaturowe podają, że największą efektywność czyszczenia membran osiąga się, kiedy prowadzi się je przy zerowym ciśnieniu transmembranowym [Bird, Bartlett 2002] lub niższym od stosowanego w trakcie procesu [Blanpain-Avet i in. 2009]. Idealne czyszczenie powinno być efektywne, prowadzone w łagodnych warunkach, krótkotrwałe i nie powinno uszkadzać membrany oraz instalacji. Przedmiotem artykułu było zbadanie procesu ultrafiltracji pofermentacyjnego roztworu glicerolu z bakteriami Citrobacter freundii oraz zastosowanie modelu Hermii w analizie przebiegu tego procesu, w celu wyznaczenia najbardziej prawdopodobnego mechanizmu blokowania membrany. W pracy przedstawiono efektywność stosowanego czyszczenia chemicznego ultrafiltracyjnej membrany ceramicznej. 2. Materiał i metody Do badań procesu ultrafiltracji (UF) zastosowano roztwór otrzymany podczas fermentacji glicerolu z użyciem bakterii Citrobacter freundii. Proces UF prowadzono w instalacji pilotowej (INTERMASZ, Polska), której schemat został zamieszczony na

3 rys.1. W instalacji zamontowano ceramiczną membranę ultrafiltracyjną, której charakterystykę zamieszczono w tab.2. Powierzchnia robocza membrany wynosiła m 2. Proces UF prowadzono w stałej temperaturze 308 K, przy ciśnieniu transmembranowym (TMP) w zakresie 0,10-0,25 MPa i przy objętościowym natężeniu przepływu cieczy przez moduł równym 350 dm 3 /h. Proces prowadzono przez 12 godzin. W tym czasie co 10 minut wyznaczano objętościowy strumień permeatu, a co godzinę oznaczano stężenie składników w nadawie i permacie. Wyznaczona lepkość nadawy wynosiła 0,94 cp, a permeatu 0,86 cp (BROOKFIELD wiskozymetr DV II+Pro z UL Adapter). Wartość ph brzeczki wynosiła 4,7. Po zakończeniu filtracji dla danej wartości ciśnienia transmembranowego instalację płukano przez 5 minut wodą destylowaną i wyznaczano wartość strumienia permeatu. Następnie membranę czyszczono chemicznie, płucząc moduł przez 5 minut 1% NaOH w temperaturze 308 K, przy objętościowym natężeniu przepływu równym 350 dm 3 /h i zerowym ciśnieniu transmembranowym. Po każdym etapie sprawdzano wydajność jednostkową modułu. Ryc. 7. Schemat instalacji. 1-moduł membranowy, 2-zbiornik permeatu, 3-rurowy wymiennik ciepła, 4-układ regulacji temperatury i przepływu, 5-pompa obiegowa, 6-rotametr, 7-zbiornik procesowy, 8-układ grzewczy, P-manometr Tab.2. Charakterystyka stosowanej ceramicznej membrany Producent Firma TAMI (Francja) Materiał TiO 2 Liczba kanałów 1 Długość 0,215 m Cut-off 8 kda Powierzchnia m 2 Do analizy składu separowanych roztworów zastosowano chromatograf cieczowy HPLC UlitiMate 3000 (Dionex, USA) z detektorem refraktometrycznym RI-101 (Shodex) i kolumną HyperREZ XP H, 300 x 7,7 mm (Thermo Scientific, USA), przez którą przepływał (0,6 ml/minut) roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 0,005 M

4 3. Wyniki i ich dyskusja W skład badanego roztworu pofermentacyjnego wchodziły: glicerol (4,7 g dm -3 ), kwas cytrynowy (2,5 g dm -3 ), 1,3-PD (2,1 g dm -3 ), kwas mlekowy (0,6 g dm -3 ), kwas octowy (0,5 g dm -3 ) i kwas bursztynowy (0,2 g dm -3 ). Ze względu na fakt, że w badaniach zastosowano membranę o cut-off równym 8 kda, skład zasilającej moduł nadawy był zbliżony do składu oczyszczonego z bakterii i substancji wielkocząsteczkowych permeatu. Wykazano, że wraz ze wzrostem siły napędowej procesu następował wyraźny wzrost hydraulicznej wydajności membrany. Analiza uzyskanych wyników wskazuje również na trzy etapy zmniejszania się strumienia permeatu w trakcie prowadzonych badań dla każdej stosowanej wartości ciśnienia transmembranowgo. W pierwszym zauważalne jest bardzo szybkie zmniejszanie się wielkości strumienia permeatu. Już po upływie 10 minut wydajność membrany wynosiła od 15 do 30% jej wydajności maksymalnej, określonej dla czystej wody. W etapie drugim strumień nadal zmniejszał się, co wynikało z przyrastania grubości warstwy osadów. Ryc. 2. Zmiany strumienia permeatu w trakcie prowadzenia procesu dla użytych wartości ciśnienia transmembranowego Należy również podkreślić, że zastosowany moduł ceramiczny po około 3 godzinach prowadzenia procesu UF, charakteryzował się stabilnymi właściwościami transportowymi w całym trzecim etapie cyklu filtracji (tzw. quasi-stały). Dla wszystkich badanych przypadków mętność nadawy w czasie UF wzrastała, co wynika z faktu zagęszczania bakterii w roztworze. Mętność permeatu natomiast w pierwszych godzinach procesu gwałtownie malała i ustaliła się na poziomie ok. 0,1 NTU. Najprawdopodobniej wynika to z faktu, że na powierzchni membrany formowała się warstwa żelowa i dzięki temu jakość uzyskiwanego permeatu wzrastała. Zmniejszanie się wydajności membrany wiązało się z koniecznością poddania jej czyszczeniu. Płukanie instalacji wodą destylowaną przywróciło membranie jej początkową wydajność zaledwie w 30%. W związku z tym moduł poddano czyszczeniu chemicznemu, stosując 1% roztwór wodorotlenku sodu przez 5 minut. Bez względu na wartość stosowanej siły napędowej w trakcie prowadzenia procesu UF zastosowane czyszczenie przywróciło membranie jej początkową wydajność w 100% (ryc. 3). 162

5 Ryc. 3. Wartości strumienia permeatu w poszczególnych etapach badań: 1 strumień początkowy, 2 strumień równowagowy, 3 strumień po wypłukaniu instalacji wodą, 4 strumień po czyszczeniu chemicznym Jako miarę jakości dopasowania równań będących rozwiązaniem modelu Hermii do wyników uzyskanych na drodze doświadczalnej przyjęto współczynnik determinacji R 2. Wyznaczone wartości tego współczynnika (tab.3) były najbliższe jedności dla przypadku, gdy wykładnik n w równaniu Hermii był równy 0, co odpowiada tworzeniu się na powierzchni membrany placka filtracyjnego. Dotyczy to przypadku, gdy cząsteczki zawiesiny są większe od rozmiaru porów membrany i w wyniku tego pory są blokowane, a na powierzchni membrany tworzy się warstwa zanieczyszczeń. Warstwa ta wraz z upływem czasu rośnie i stąd zmniejsza się wielkość strumienia permeatu. Tab.3. Wyniki analizy modelu Hermii Δp [MPa] n=2,0 n=1,5 n=1,0 n=0 0,10 0,5498 0,6369 0,6266 0,5114 0,15 0,4744 0,5114 0,7288 0,7306 0,20 0,4333 0,5475 0,6266 0,7727 0,25 0,5420 0,7200 0,8381 0,9564 Wykazano, że gdy filtrowana zawiesina zawiera tylko cząsteczki większe niż pory membrany, głównymi mechanizmami foulingu jest tworzenie się placka filtracyjnego, co znajduje potwierdzenie w literaturze [Stopka i in. 2001]. 4. Wnioski Badania oczyszczania pofermentacyjnego roztworu glicerolu z bakterii Citrobacter freundii i substancji wielkocząsteczkowych wykazały, że ultrafiltracja jest efektywnym procesem separacji mikroorganizmów z brzeczek fermentacyjnych. Na podstawie porównania wyników uzyskanych na drodze doświadczalnej z wynikami uzyskanymi na podstawie analizy modelu Hermii wykazano, że dominującym mechanizmem blokowania membrany w badanym procesie jest tworzenie się placka filtracyjnego

6 Stosowane czyszczenie chemiczne membrany 1% roztworem wodorotlenku sodu przez 5 minut było prowadzone w łagodnych warunkach i przywracało membranie jej początkową wydajność. 5. Literatura Bird M.R., Bartlett M Measuring and modeling flux recovery during the chemical cleaning of MF membranes for the processing of whey protein concentrate. Journal of Food Engineering 53: Blanpain-Avet P., Migdal J.F., Benezech T Chemical cleaning of a tubular ceramic microfiltration membrane fouled with a whey protein concentrate suspension- Characterization of hydraulic and chemical cleanliness. Journal of Membrane Science 337: Hermia J Constant pressure blocking filtration laws. Trans. Inst. Chem 60: Konieczny K., Rajca M., Bodzek M., Gambołyś B Wpływ właściwości substancji organicznych na blokowanie membran ultrafiltracyjnych. Ochrona Środowiska, 30: 3-8. Li Q., Elimelech M Organic fouling and chemical cleaning of nanofiltration membranes: measurements and mechanisms. Environmental Science & Technology 38: Person A., Jonsson A.-S., Zacchi G Separation of lactic acid-producing bacteria from fermentation broth using a ceramic microfiltration membrane with constant permeate flow. Biotechnology and Bioengineering 72: Razi B., Aroujalian A., Fathizadeh M Modeling of fouling layer deposition in cross-flow microfiltration durint tomato juice clarification. Food and Bioproducts Processing 90: Stopka J., Bugan S.G., Brossous L., Schlosser S., Larbot A Microfiltration of beer yeast suspension through stamped ceramic membranes. Separation and Purification Technology. 25: Adres do korespondencji: Marek.Gryta@zut.edu.pl Badania zrealizowano w ramach projektu Biotechnologiczna konwersja glicerolu do polioli i kwasów dikarboksylowych współfinansowanego przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego w ramach Programu Operacyjnego Innowacyjna Gospodarka