Powstawanie lekkich węglowodorów w procesie hydrokonwersji triglicerydów

Podobne dokumenty
Zagadnienia hydrokonwersji olejów roślinnych i tłuszczów zwierzęcych do węglowodorowych bio-komponentów parafinowych (HVO)

Oleje roślinne i tłuszcze zwierzęce jako surowce do uzyskiwania biokomponentów paliwowych II generacji

Biopaliwa uzyskiwane z przeróbki olejów i tłuszczów naturalnych

o skondensowanych pierścieniach.

Zagadnienia hydrokonwersji olejów roslinnych i tluszczów zwierzecych. parafinowych (HVO)

Olej z lnianki siewnej (Camelina sativa) szansa rozwoju biopaliw II generacji?

NAFTA-GAZ wrzesień 2009 ROK LXV

PARLAMENT EUROPEJSKI

Wpływ wstępnego zeoformowania oleju rzepakowego na właściwości biokomponentów paliwowych I i II generacji

Inżynieria procesów przetwórstwa węgla, zima 15/16

OFERTA TEMATÓW PROJEKTÓW DYPLOMOWYCH (MAGISTERSKICH) do zrealizowania w Katedrze INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ

Wymagania gazu ziemnego stosowanego jako paliwo. do pojazdów

Opis modułu kształcenia Technologia otrzymywania paliw ciekłych i olejów smarowy z ropy naftowej

WYDZIAŁ CHEMICZNY POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ. Laboratorium LABORATORIUM Z TECHNOLOGII CHEMICZNEJ

Technologia chemiczna. Zajęcia 2

Problem nieeadytywnych efektów mieszania dla parametru prężność par w trakcie blendingu biopaliwa E85

Opis modułu kształcenia Technologia produkcji paliw i olejów smarowych

Analiza składowych emisji GHG z upraw rzepaku wykorzystywanego do produkcji estrów metylowych kwasów tłuszczowych

PL B1. Sposób selektywnego uwodornienia związków dienowych w surowcu węglowodorowym stosowanym do wytwarzania III-rzędowych eterów amylowych

Węglowodory poziom podstawowy

Wpływ współrozpuszczalnika na zjawisko rozdziału faz w benzynie silnikowej zawierającej do 10% (V/V ) bioetanolu

Gazy rafineryjne w Zakładzie Produkcyjnym PKN ORLEN SA w Płocku gospodarka gazami rafineryjnymi

Kierunki chemicznejprzeróbki frakcji ropy naftowej. Destylacja ropy naftowej. Proces oligomeryzacji. Proces alkilowania. Proces oligomeryzacji

Ćw. nr 1. Oznaczanie składu grupowego frakcji paliwowych metodą FIA

Odwracalność przemiany chemicznej

BIOPALIWA DRUGIEJ GENERACJI

Sposób wytwarzania oleju izolującego elektrycznie

(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Ocena właściwości niskotemperaturowych paliw zawierających biokomponent uzyskany z procesu estryfikacji tłuszczów zwierzęcych

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 PL B1. (54) Sposób katalitycznego krakowania surowców węglowodorowych

Wpływ danych źródłowych na szacowanie emisji GHG w cyklu życia paliw silnikowych etap produkcji

Urządzenie do rozkładu termicznego odpadów organicznych WGW-8 EU

Wpływ warunków separacji ropy na wielkość jej wydobycia

DZIAŁ 2 ŹRÓDŁA ENERGII przygotowanie do sprawdzianu

WOJEWÓDZKI KONKURS PRZEDMIOTOWY Z CHEMII... DLA UCZNIÓW GIMNAZJÓW - rok szkolny 2011/2012 eliminacje wojewódzkie

PL B1. Sposób rozdziału produktów procesu hydroodsiarczania ciężkiej pozostałości po próżniowej destylacji ropy naftowej

Badanie procesów dyfuzji i rozpuszczania się gazu ziemnego w strefie kontaktu z ropą naftową

WĘGLOWODORY POWTÓRZENIE WIADOMOŚCI

Metan z procesów Power to Gas - ekologiczne paliwo do zasilania silników spalinowych.

4. ODAZOTOWANIE SPALIN

CIEPŁO (Q) jedna z form przekazu energii między układami termodynamicznymi. Proces przekazu energii za pośrednictwem oddziaływania termicznego

ZADANIE 1 W temperaturze 700 K gazowa mieszanina dwutlenku węgla i wodoru reaguje z wytworzeniem pary wodnej i tlenku węgla. Stała równowagi reakcji

Oferta badawcza. XVI Forum Klastra Bioenergia dla Regionu 20 maja 2015r. dr inż. Anna Zamojska-Jaroszewicz

Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A, Kraków

ESTRY METYLOWE POCHODZENIA ZWIERZĘCEGO JAKO PALIWO ROLNICZE. mgr inż. Renata Golimowska ITP Oddział Poznań

Materiały pomocnicze do laboratorium z przedmiotu Metody i Narzędzia Symulacji Komputerowej

Projekty realizowane w ramach Programu Operacyjnego Rozwój j Polski Wschodniej

57 Zjazd PTChem i SITPChem Częstochowa, Promotowany miedzią niklowy katalizator do uwodornienia benzenu

PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1. (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C10G 7/06 (2006.

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

Laboratorium z Konwersji Energii. Ogniwo Paliwowe PEM

Emisja GHG w cyklu życia paliw silnikowych. Część I wytyczne do konstruowania bilansu masowego produkcji

REDUXCO. Katalizator spalania. Leszek Borkowski DAGAS sp z.o.o. D/LB/6/13 GreenEvo

Polskie Normy opracowane przez Komitet Techniczny nr 277 ds. Gazownictwa

WZBOGACANIE BIOGAZU W METAN W KASKADZIE MODUŁÓW MEMBRANOWYCH

Oferta handlowa. Witamy. Prezentujemy firmę zajmującą się między innymi dostarczaniem dla naszych klientów sit molekularnych.

Katalityczny proces metanizacji tlenku węgla

Wybrane procesy oparte na gazie syntezowym

ODWODORNIENIE IZOBUTANU DO IZOBUTENU W OBECNOŚCI DITLENKU WĘGLA NA KATALIZATORZE WANADOWYM NANIESIONYM NA WĘGIEL AKTYWNY

FUNCTIONAL AGRIMOTOR TESTING SUPPLIED BY THE VEGETABLE ORIGIN FUELS BADANIE FUNKCJONALNE SILNIKA ROLNICZEGO ZASILANEGO PALIWAMI POCHODZENIA ROŚLINNEGO

Kaskadowe urządzenia do skraplania gazów

Rtęć w przemyśle. Technologia usuwania rtęci z węgla przed procesem zgazowania/spalania jako efektywny sposób obniżenia emisji rtęci do atmosfery

1. Określ, w którą stronę przesunie się równowaga reakcji syntezy pary wodnej z pierwiastków przy zwiększeniu objętości zbiornika reakcyjnego:

CIEPŁO (Q) jedna z form przekazu energii między układami termodynamicznymi. Proces przekazu energii za pośrednictwem oddziaływania termicznego

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 2(88)/2012

WOJEWÓDZKI KONKURS PRZEDMIOTOWY Z CHEMII DLA UCZNIÓW GIMNAZJÓW - rok szkolny 2016/2017 eliminacje rejonowe

Wydział Mechaniczno-Energetyczny

TERMOCHEMIA SPALANIA

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 PL B1 C 10L 1/14. (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia:

OFERTA TEMATÓW PROJEKTÓW DYPLOMOWYCH (INŻYNIERSKICH) do zrealizowania w Katedrze INŻYNIERII CHEMICZNEJ I PROCESOWEJ

WYKAZ DOROBKU NAUKOWEGO

Sonochemia. Schemat 1. Strefy reakcji. Rodzaje efektów sonochemicznych. Oscylujący pęcherzyk gazu. Woda w stanie nadkrytycznym?

(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/US03/13816 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Otrzymywanie wodoru M

Euro Oil & Fuel Biokomponenty w paliwach do silników Diesla wpływ na emisję i starzenie oleju silnikowego

Materiały i tworzywa pochodzenia naturalnego

ROZPORZĄDZENIE MINISTRA ŚRODOWISKA 1) z dnia 25 lipca 2011 r.

PROCESY OPARTE NA ROPIE NAFTOWEJ

Instytut Maszyn Przepływowych im. R. Szewalskiego Polskiej Akademii Nauk Wysokotemperaturowe zgazowanie biomasy odpadowej

Ćwiczenie 12 KATALITYCZNE ODWODORNIENIE HEPTANU

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

(54) Sposób wydzielania zanieczyszczeń organicznych z wody

RAF-2. Sprawozdanie o produkcji i obrocie produktami naftowymi

1. Stechiometria 1.1. Obliczenia składu substancji na podstawie wzoru

Ćwiczenie 26 KATALITYCZNE ODWODNIENIE HEPTANOLU

ZESZYTY NAUKOWE INSTYTUTU POJAZDÓW 1(92)/2013

RAF-2. Przychód ogółem (wiersze: ) 09. Rozchód ogółem (wiersze: ) 24. Sprawozdanie o produkcji i obrocie produktami naftowymi

Zagadnienia do pracy klasowej: Kinetyka, równowaga, termochemia, chemia roztworów wodnych

Wykorzystanie biogazu jako paliwa transportowego

Planowanie Projektów Odnawialnych Źródeł Energii Oleje resztkowe

Czysty wodór w każdej gminie

Energia słoneczna i cieplna biosfery Pojęcia podstawowe

Ćwiczenia audytoryjne z Chemii fizycznej 1 Zalecane zadania kolokwium 1. (2018/19)

pętla nastrzykowa gaz nośny

Piotr Ignaciuk *, Leszek Gil **, Stefan Liśćak ***

Wpływ dodatku biokomponentów do paliw grzewczych na trwałość ich znakowania i barwienia

PIROLIZA. GENERALNY DYSTRYBUTOR REDUXCO :: ::

TECHNOLOGIA CHEMICZNA JAKO NAUKA STOSOWANA GENEZA NOWEGO PROCESU TECHNOLOGICZNEGO CHEMICZNA KONCEPCJA PROCESU

Segment rafineryjny. Polska. Paliwa

Instrukcja dla uczestnika. II etap Konkursu. U z u p e ł n i j s w o j e d a n e p r z e d r o z p o c z ę c i e m r o z w i ą z y w a n i a z a d a ń

Transkrypt:

NAFTA-GAZ, ROK LXX, Nr 1 / 2014 Łukasz Jęczmionek Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy Powstawanie lekkich węglowodorów w procesie hydrokonwersji triglicerydów Przedstawiono badania dotyczące powstawania lekkich (gazowych) węglowodorów podczas prowadzenia hydrokonwersji oleju roślinnego w kierunku bioparafin. Stwierdzono, że podczas prowadzenia hydrokonwersji triglicerydów oprócz typowych produktów gazowych w gazach wylotowych notuje się obecność składników powstających w wyniku reakcji krakingu. Prowadząc hydrokonwersję triglicerydów, w tym w wariancie co-processingu, należy brać pod uwagę wystąpienie zjawiska krakingu, prowadzącego do formowania się lekkich węglowodorów, także rozgałęzionych, nawet w zakresie relatywnie niskich temperatur (320 C). Słowa kluczowe: oleje naturalne, hydrokonwersja, kraking. The flow hydrocarbons formation of light hydrocarbons in the process of triglicerides hydroconversion The paper presents a study on the formation of light (gaseous) hydrocarbons while carrying out the hydroconversion of vegetable oil into bioparafin. It was found that the during the hydroconversion of triglycerides, in addition to typical gaseous products in exhaust gas the presence of components resulting from the reaction of cracking was noted. Conducting hydroconversion of triglycerides, including the co- processing variant, the occurrence of cracking should be taken into consideration, leading to the formation of light hydrocarbons, including branched, even at relatively low temperature ranges (320 C). Key words: vegetable oils, hydroconversion, cracking. Wstęp Proces katalitycznej hydrokonwersji triglicerydów prowadzony z wykorzystaniem jako surowca olejów roślinnych i/lub tłuszczów zwierzęcych jest w ostatnich latach przedmiotem intensywnych badań. Jego założenia oraz chemizm są opisane w wielu publikacjach [2, 3, 12]. Proces ten przebiega kilkuetapowo. W początkowym etapie następuje uwodornienie wiązań wielokrotnych w łańcuchach kwasów tłuszczowych triglicerydów obecnych w olejach/tłuszczach, w drugim etapie rozpad cząsteczek triglicerydów do kwasów tłuszczowych i propylenu, natomiast w trzecim etapie usunięcie atomów tlenu z cząsteczek kwasów tłuszczowych według trzech zasadniczych reakcji: hydroodtlenienia, dekarboksylacji i ewentualnej dekarbonylacji. Ścieżki tych przemian można przedstawić sumarycznymi reakcjami chemicznymi (na przykładzie triglicerydu stearynowego: z hydroodtlenieniem reakcja (1), dekarboksylacją reakcja (2) i dekarbonylacją reakcja (3)). Wobec stosunkowo wysokiego ciśnienia w reaktorze i nadmiaru wodoru propylen zostaje uwodorniony do propanu [12]. W przypadku zachodzenia reakcji dekarboksylacji i utworzenia ditlenku węgla w reaktorze hydrokonwersji dochodzi do reakcji wtórnych, z których najważniejsze to: równowagowa odwrotna reakcja gazu wodnego (reakcja 4) oraz metanizacja tlenku węgla (reakcja 5). C 57 H 110 O 6 + 12H 2 3C 18 H 38 + C 3 H 8 + 6H 2 O (1) C 57 H 110 O 6 + 3H 2 3C 17 H 36 + C 3 H 8 + 3CO 2 (2) C 57 H 110 O 6 + 6H 2 3C 17 H 36 + C 3 H 8 + 3CO + 3H 2 O (3) CO 2 + H 2 CO + H 2 O (4) CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (5) 21

NAFTA-GAZ Skład gazów wylotowych z reaktora hydrokonwersji triglicerydów zależy głównie od warunków procesowych oraz stosowanego katalizatora [3, 8, 12]. Na podstawie teoretycznych rozważań, zgodnie z równaniami (1) (5), można przewidywać, że poza wodorem ich głównymi składnikami będą tlenki węgla, propan i metan, a także para wodna i siarkowodór (w przypadku co-processingu). Zawartości poszczególnych składników gazowych mogą się jednakże znacznie różnić w przypadku zastosowania różnych warunków procesu i różnych katalizatorów. Melis [12] zwrócił uwagę, że katalizatory NiMo działają silniej w kierunku hydroodtleniania i metanizacji niż katalizatory CoMo w typowym procesie hydrokonwersji triglicerydów, czyli prowadzonym w sposób ciągły na złożu nieruchomym. Zdaniem autora [12] katalizatory NiMo są mniej wrażliwe na tlenek węgla. Związek ten w przypadku katalizatorów CoMo wpływa na obniżenie efektywności hydroodsiarczania surowca. Odsiarczenie surowca do poziomu 10 mg/kg w przypadku stosowania katalizatorów CoMo generalnie wymaga stosowania wyższych, o około 30 40 C, temperatur niż w przypadku katalizatorów NiMo. Dla katalizatorów NiMo notuje się natomiast większe różnice temperatur w reaktorze niż w tych samych warunkach procesowych dla katalizatorów CoMo. W warunkach rzeczywistych w strumieniu gazów wylotowych oprócz wymienionych powyżej substancji stwierdza się obecność lekkich węglowodorów o strukturze nielinearnej [9], która jest wiązana z zachodzącymi Wydajność produktów gazowych [% (m/m)] w procesie hydrokonwersji reakcjami krakingu. Występowanie reakcji krakingu (hydrokrakingu) podczas procesu hydrokonwersji triglicerydów potwierdzają liczni autorzy [1, 2, 10, 13, 14], aczkolwiek w pracach tych na ogół brak jest dokładnych analiz uzyskiwanych produktów gazowych. W publikacji [1] opisano badania współuwodorniania za pomocą katalizatora NiMo na tlenku glinu łoju wołowego w mieszaninie z węglowodorową frakcją średnią (olej próżniowy o zawartości siarki około 1%). Warunki hydrokonwersji były następujące: temperatura: 300 360 C, LHSV: 14 12 10 8 6 4 2 1,0 h 1, podawanie wodoru względem surowca (H 2 /surowiec): 600 Nm 3 /m 3, ciśnienie: 80 bar. Zawartość łoju w mieszaninie surowcowej wynosiła 10 100% (V/V). W toku procesu zanotowano powstawanie strumienia lekkich węglowodorów, w tym C 4 (ślady), jednakże w węglowodorowej fazie ciekłej stwierdzono obecność lekkich węglowodorów C 5 C 9 o zakresie wrzenia do 180 C. Stwierdzono, że ich obecność jest wynikiem zachodzenia reakcji hydrokrakingu. Wydajność hydrokrakingu wzrasta wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu, co znajduje odbicie we wzroście wydajności strumieni lekkich węglowodorów (głównie C 4 ) (rysunek 1) i spadku wydajności frakcji C 10 C 22 (o zakresie wrzenia 180 360 C). 0 290 310 330 350 370 390 Temperatura [ C] frakcja węglowodorowa 10% łoju wołowego 30% łoju wołowego 50% łoju wołowego 100% łoju wołowego Rys. 1. Wydajność gazowych węglowodorów w procesie hydrokonwersji mieszanin łoju wołowego z frakcją średnią z destylacji ropy naftowej w porównaniu do hydrokonwersji czystego łoju i samej frakcji ropopochodnej według [1] Jak wynika z rezultatów przedstawionych w pracy [1] (rysunek 1), wpływ temperatury procesu na wydajność reakcji krakingu jest tym bardziej widoczny, im więcej składnika biologicznego (łoju) znajduje się w mieszaninie surowcowej. W przypadku czystego łoju wydajność reakcji krakingu sięga ponad 12% (m/m) w temperaturze 380 C, a w temperaturze 300 C około 9%. Dla frakcji ropopochodnej bez domieszki triglicerydów kraking w najwyższej temperaturze (380 C) osiąga niewiele ponad 1%. W zakresie temperatur 300 320 C wydajność jest znikoma. Część doświadczalna Jako że prace [1 3, 11 14] w części dotyczącej powstawania gazowych składników w procesie hydrokonwersji triglicerydów zasadniczo koncentrują się na kwestiach metanizacji oraz roli tlenków węgla i nie podają pełnego składu uzyskiwanych gazów, w INiG podjęto badania dotyczące powstawania lekkich węglowodorów (C 1 C 5 ). Zastosowano następujące surowce i katalizatory: komercyjny katalizator hydrokonwersji typu NiMo na tlenku glinu, przeznaczony do prowadzenia procesów głębokiego hydrotreatingu średnich destylatów ropy 22 Nafta-Gaz, nr 1/2014

artykuły naftowej, w szczególności głębokiego hydroodsiarczania frakcji olejowych katalizator zawierał ponad 15% MoO 3 oraz do kilku procent NiO osadzonych na γ-tlenku glinu, ciężar nasypowy katalizatora wynosił około 850 kg/m 3 ; jadalny, handlowo dostępny, rafinowany olej rzepakowy produkcji Zakładów Przemysłu Tłuszczowego w Kruszwicy źródło triglicerydów; frakcję naftową z zachowawczej przeróbki ropy naftowej, charakteryzującą się zakresem wrzenia 160 245 C, gęstością (w 15 C) 0,801 g/cm 3, zawartością n-parafin na poziomie 20% praktycznie frakcja ta nie zawierała parafin cięższych od C 15 ; mieszaninę oleju rzepakowego z frakcją naftową jako surowiec, zawartość oleju pochodzenia biologicznego wynosiła 20% (V/V). Hydrokonwersję surowca, jak również samej frakcji naftowej, prowadzono za pomocą laboratoryjnej aparatury testowej OL-105/01, której schemat zamieszczono na rysunku 2. Proces prowadzono w zakresie temperatur 320 400 C, ciśnienia 2 4 MPa, przy podawaniu surowca względem katalizatora 2,0 h 1, podawaniu wodoru 300 Nm 3 /m 3. Do oznaczania składu gazów wylotowych z reaktora wykorzystano chromatograf gazowy SRI 8610C, wyposażony w dwie kolumny: Hayesep Q 80/100 oraz Porapack 5A. Pomiary wykonywano on-line podczas prowadzenia hydrokonwersji. Aparat poddano kalibracji za pomocą gazów wzorcowych o znanym składzie. Pompa surowcowa Surowiec Separator wysokociśnieniowy Pewną trudność podczas prowadzenia eksperymentu stanowił sposób prezentacji wyników dla strumieni gazowych powstających w toku procesu hydrokonwersji. Ze względu na istotny wpływ warunków procesowych na przebieg tego procesu podawanie stężeń poszczególnych substancji wprost w gazie wylotowym mogłoby nie być w pełni miarodajne. Aby wyniki były całkowicie porównywalne, wybrano sposób polegający na podawaniu wydajności poszczególnych substancji gazowych mierzonej w g/h, co wynika z faktu, iż w każdych zastosowanych tutaj warunkach procesowych w danej jednostce czasu (1 h) do reaktora wchodzą porównywalne strumienie triglicerydów oraz wodoru. Wodór Reaktor Gaz wylotowy Gazomierz Produkt ciekły Chromatograf gazowy Rys. 2. Schemat aparatury testowej do hydrokonwersji, wraz z układem analizy gazów Uzyskane wyniki oraz dyskusja Jako że w badaniach stosowano mieszaninę oleju rzepakowego oraz frakcji węglowodorowej, konieczne było stwierdzenie na wstępnym etapie pracy, w jakim zakresie zachodzą reakcje prowadzące do powstawania węglowodorów lekkich w przypadku wykorzystania samej frakcji naftowej. Hydrorafinacja samej frakcji węglowodorowej prowadzi do pojawienia się w strumieniu wodoru podawanego w procesie nadmiarowo strumienia siarkowodoru, a także śladowego strumienia amoniaku, co wynika z zachodzenia reakcji hydroodsiarczania i hydroodazotowania. Należy tutaj zaznaczyć, że zawartość azotu w surowcu wynosi kilkadziesiąt mg/kg. Poza tymi reakcjami mogą zachodzić procesy uwodorniania, w których jednak nie pojawiają się dodatkowe strumienie produktów gazowych. Reakcje krakingu, w przypadku ich wystąpienia, mogą natomiast prowadzić do powstania strumieni lekkich węglowodorów gazowych. Oznaczano zatem zawartość lekkich węglowodorów w gazach wylotowych z reaktora w zakresie stosowanych warunków procesowych. Stwierdzono, że strumienie lekkich węglowodorów w gazie wylotowym z reaktora podczas hydrorafinacji samej frakcji węglowodorowej w zastosowanych warunkach procesowych były znikome: najwięcej oznaczono w najwyższych badanych temperaturach: 380 C oraz 400 C. Sumaryczna wydajność strumieni węglowodorowych w tych warunkach nie przekraczała 0,08 g/h. W przypadku mieszaniny frakcja węglowodorowa i 20% (V/V) oleju rzepakowego, w zastosowanych warun- Nafta-Gaz, nr 1/2014 23

NAFTA-GAZ Tablica 1. Analiza gazów poreakcyjnych z procesu hydrokonwersji mieszaniny zawierającej frakcję węglowodorową i 20% (V/V) oleju rzepakowego za pomocą katalizatora NiMo Hydrorafinaty Podawanie objętościowe surowca [h -1 ] 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Ciśnienie [MPa] 2 4 3 3 3 3 3 Temperatura [ C] 340 340 320 340 360 380 400 Wydajność strumieni gazów [g/h] CO 2 2,01 1,28 1,57 1,64 1,64 2,23 2,40 Metan 0,46 0,59 0,52 0,55 0,69 0,77 0,96 Etan 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,02 0,02 Propan 1,79 1,62 1,73 1,77 1,70 1,68 1,67 n-butan 0,03 0,05 0,02 0,03 0,04 0,05 0,05 i-butan 0,04 0,03 0,04 0,05 0,05 0,06 0,05 n-pentan 0,05 0,05 0,03 0,03 0,05 0,05 0,07 i-pentan 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,07 C 6+ ślady ślady ślady ślady ślady ślady ślady kach procesowych, stwierdzono, że gazy wylotowe z reaktora zawierały głównie wodór. Jego stężenie typowo wynosiło 60 70% (m/m), co wynikało z nadmiarowego podawania objętościowego wodoru względem surowca (300 Nm 3 /m 3 ). Poza tym odnotowano obecność ditlenku węgla. Warto tu nadmienić, że nie potwierdzono w sposób jednoznaczny obecności tlenku węgla w warunkach prowadzenia testów katalitycznych oraz dla zastosowanego katalizatora (NiMo), jakkolwiek dane literaturowe wskazują na możliwość jego niepełnej konwersji do metanu [2, 3]. Być może zawartość CO była śladowa. W gazach wylotowych stwierdzono natomiast dodatkowe strumienie gazów C 4+. Wyniki uzyskane dla zastosowanych warunków procesowych przedstawiono w tablicy 1. Wydajności poszczególnych strumieni gazowych podano w g/h. Pominięto udział strumienia wodoru oraz siarkowodoru. Wyniki przedstawione w tablicy 1 wyraźnie wskazywały na występowanie reakcji dekarboksylacji, a także biorąc pod uwagę stosunkowo duży strumień metanu na odwrotną reakcję gazu wodnego (RWGSR) i metanizację tlenku węgla [2, 3, 9, 12]. Nie udało się ustalić, jaka część gazów była zatrzymywana (ulegała rozpuszczeniu) w fazach ciekłych uzyskiwanych w procesie (faza węglowodorowa i wodna patrz równania reakcji (1) (5)). Stwierdzono obecność strumieni butanów i pentanów w strumieniu gazów wylotowych z reaktora, w tym form izo- (wielkości strumieni tych gazów były porównywalne ze strumieniami form n- odpowiednich węglowodorów). Odnotowano również stosunkowo niewielki strumień etanu, podobnie jak śladową zawartość w strumieniu tychże gazów węglowodorów cięższych, C 6+. Zaobserwowano, że strumienie butanów i pentanów wzrastają około dwukrotnie wraz ze wzrostem temperatury od 320 C do 400 C. Z drugiej strony, stwierdzono, że strumienie te są już wyraźne w temperaturze 320 C. Strumień propanu pozostawał względnie stały, nawet w wyższych temperaturach badanego zakresu. Po uwzględnieniu stechiometrii reakcji wyciągnięto wniosek, że w badanym układzie nie powstawał dodatkowy propan (względnie powstawał w ilości śladowej) na skutek reakcji innych niż reakcje hydrokonwersji: hydroodtleniania, dekarboksylacji i dekarbonylacji kwasów tłuszczowych. Postawiono hipotezę, że metan powstający w układzie był rezultatem zachodzenia wyłącznie reakcji metanizacji tlenku węgla, powstającego w równowagowej odwrotnej reakcji gazu wodnego [2, 9, 12]. Ewentualny wzrost strumienia metanu był związany ze zwiększeniem się strumienia ditlenku węgla. Na szczególną uwagę zasługują w tym względzie wyniki uzyskane dla temperatur 380 C i 400 C. W warunkach tych stwierdzono intensyfikację strumienia ditlenku węgla przy względnie niezmienionych zawartościach pozostałych składników, jak również zwiększony strumień metanu. Badania powtórzono kilkakrotnie, uzyskując analogiczne wyniki. Zjawisko to wytłumaczono nasileniem się procesów termicznej dekompo- 24 Nafta-Gaz, nr 1/2014

artykuły zycji triglicerydów w stosunkowo wysokich temperaturach. Zwiększony strumień metanu był natomiast w tym przypadku wynikiem silniejszej odwrotnej reakcji gazu wodnego, z racji większego strumienia ditlenku węgla i metanizacji CO [9]. Istotnym faktem była nieobecność w gazach wylotowych CO (względnie jego bardzo niska zawartość), zwłaszcza że tlenek węgla był typowo stwierdzany przez innych autorów [1 3, 12]. Jednoznaczne wyjaśnienie tego zjawiska wymaga dalszych badań. Na podstawie uzyskanych wyników postawiono hipotezę, że formowanie się lekkich węglowodorów gazowych w procesie hydrokonwersji triglicerydów wykazuje istotne podobieństwo do procesu hydrokrakingu. Porównano warunki procesu hydrokonwersji z warunkami zachodzenia hydrokrakingu frakcji węglowodorowych [10]. Stwierdzono, że są one zbliżone, podobnie jak stosowane w obu procesach katalizatory (siarczkowa forma katalizatora NiMo na nośniku o charakterze kwasowym γal 2 O 3 ) [10]. Hydrokraking jest prowadzony typowo w zakresie temperatur 350 450 C i przy ciśnieniu od 0,7 MPa do 15 MPa [10], natomiast hydrokonwersja triglicerydów (chociażby według warunków procesu NExBTL) także przebiega w zakresie temperatur 350 450 C, przy ciśnieniu w zakresie 4,8 15,2 MPa [4 7]. Są to zatem warunki korzystne dla zachodzenia hydrokrakingu. Nie tłumaczy to jednak w sposób jednoznaczny występowania tych reakcji w zakresie temperatur poniżej 350 C. Najprawdopodobniej decydującym w tym przypadku czynnikiem były indywidualne cechy zastosowanego katalizatora. Pojawiające się w procesie hydrokonwersji triglicerydów na skutek reakcji krakingu strumienie lekkich węglowodorów mogą wydawać się relatywnie niewielkie, warto więc przyjrzeć się im nieco szerzej. Łączny strumień gazowych węglowodorów powstających w układzie w danych warunkach procesowych na skutek reakcji krakingu wynosi około 0,18 0,27 g/h, w przypadku podawania naturalnego oleju rzepakowego (triglicerydów) rzędu 36 g/h. Przenosząc to na warunki przemysłowe, łatwo obliczyć, że z jednej tony oleju roślinnego podczas hydrokonwersji triglicerydów powstanie strumień butanów i pentanów rzędu kilku Nm 3 /h. Podsumowanie i wnioski W procesie hydrokonwersji triglicerydów mogą zachodzić reakcje charakterystyczne dla hydrokrakingu. Decydujące znaczenie dla wystąpienia reakcji krakingu ma indywidualna aktywność oraz selektywność stosowanego katalizatora. W świetle przedstawionych wyników stwierdzono, że prowadząc hydrokonwersję triglicerydów, w tym w wariancie co-processingu (w mieszaninie olejów roślinnych i/lub tłuszczów naturalnych z frakcją węglowodorową), za pomocą typowych katalizatorów hydrorafinacyjnych typu NiMo, należy brać pod uwagę wystąpienie zjawiska krakingu nawet w zakresie relatywnie niskich temperatur (320 C). Nieznaczny kraking samej frakcji węglowodorowej zastosowanej w niniejszych badaniach wskazuje, że zjawisko to dotyczy głównie biologicznej części surowca. Zawartości strumieni lekkich węglowodorów: n-butanu i izobutanu oraz n-pentanu i izopentanu są porównywalne. Notuje się także relatywnie niewielkie strumienie etanu oraz węglowodorów C 6+. Podobne w proporcjach wydajności węglowodorów lekkich notuje się typowo dla procesu hydrokrakingu [10]. W zakresie temperatur powyżej 360 C wydajność strumieni gazowych węglowodorów: butanów i pentanów, w tym ich form rozgałęzionych ( izo- ), wyraźnie wzrasta, co świadczy o nasileniu się reakcji hydrokrakingu. Wykonane badania mają istotne znaczenie dla prowadzenia procesu hydrokonwersji olejów i/lub tłuszczów zwierzęcych w warunkach przemysłowych w celu uzyskiwania biokomponentów paliwowych. Jak wynika z otrzymanych wyników, układy oczyszczania obiegowego gazu wodorowego wymagają uwzględnienia obok tlenków węgla oraz metanu i propanu również węglowodorów cięższych C 4+. Prosimy cytować jako: Nafta-Gaz 2014, nr 1, s. 31 26 Artykuł powstał w wyniku realizacji prac badawczych prowadzonych w INiG na zlec. MNiSW. Prace statutowe pt.: Badanie mechanizmu procesu hydroodtleniania olejów pochodzenia roślinnego DK-4100-99/08; Konwersja olejów naturalnych do komponentów paliwowych. Wyznaczenie entalpii tworzenia triglicerydów kwasów tłuszczowych DK-5121-52/08; Biopaliwa II generacji. Wodorowe procesy rafineryjne w zastosowaniu do produkcji węglowodorowych paliw z olejów tłuszczowych DK-5100-76/09. Literatura [1] Baladincz P., Toth C., Hancsok J.: Production of Second Generation Renewable Diesel Fuel via Co-processing of Lard and Straight Run Gas Oil Mixtures. 8 th International Colloquium Fuels Conventional and Future Energy for Automobiles, Esslingen, Germany, 19 20 January 2011, TAE Proceedings, pp. 375. Nafta-Gaz, nr 1/2014 25

NAFTA-GAZ [2] Donnis B., Egeberg R. G., Blom P., Knudsen K. G.: Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes. Top. Catal. 2009, vol. 52, pp. 229 240. [3] Egeberg R., Michaelsen N., Skyum L., Zeuthen P.: Hydrotreating in the production of green diesel. Petroleum Technology Quarterly 2010, Q2, pp. 110 113. [4] Jakkula J., Aalto P., Niemi V., Kiiski U., Nikkonen J., Piirainen O.: Fuel composition for a diesel engine. Patent EP 1398364, US 200455209, 2004. [5] Jakkula J., Aalto P., Niemi V., Kiiski U., Nikkonen J., Piirainen O.: Diesel fuel composition, comprising components based on biological raw material, obtained by hydrogenating and decomposition of fatty acids. Patent WO 2004022674, 2004. [6] Jakkula J., Aalto P., Niemi V., Kiiski U., Nikkonen J., Piirainen O.: Fuel Composition for a Diesel Engine. Patent US 7279018 B2, 2007. [7] Jakkula J., Niemi V., Nikkonen J., Purola V., Mylloya J., Aalto P., Lehtonen J., Alopaeus V.: Process for producing a hydrocarbon component of biological origin. Patent EP 1396531, 2004. [8] Jeczmionek L., Lubowicz J.: Hydrokonwersja olejow i tluszczow naturalnych do weglowodorow. Nafta-Gaz 2009, nr 1, s. 29 36. [9] Jeczmionek L.: Zagadnienia hydrokonwersji olejow roslinnych i tluszczow zwierzecych do weglowodorowych biokomponentow parafinowych (HVO). Prace Naukowe INiG 2012, nr 185. [10] Kraking katalityczny; www.nw.pwr.wroc.pl/~trawczynski/ wyklady/kraking-kat.pdf (dostep: pazdziernik 2010 r.). [11] Krar M., Kovacs S., Boda L., Leveles L., Thernesz A., Wahlne Horvath I., Hancsok J.: Fuel purpose hydrotreating of vegetable oil on NiMo/Al 2 O 3 catalyst. Hungarian Journal of Industrial Chemistry 2009, vol. 37, issue 2, pp. 107 111. [12] Melis S.: Albemarle Catalytic Solutions for the Co-processing of Vegetable Oil in Conventional Hydrotreaters. Catalyst Courier 2008, issue 73, pp. 6 8. [13] Mikulec J., Cvengros J., Jorikova L., Banic M., Kleinova A.: Second generation diesel fuel from renewable sources. Journal of Cleaner Production 2010, vol. 18, issue 9, pp. 917 926. [14] Varga Z., Hancsok L., Nagy G., Polczmann G.: Quality improvement of heavy gas oils on NiMo and CoMo catalysts. 7 th International Symposium MOTOR FUELS, Slovakia, Tatranske Matliare, 19-22 June 2006, In proceedings, pp. 328 339. Dr inż. Łukasz Jęczmionek Adiunkt w Zakładzie Paliw i Procesów Katalitycznych. Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25A 31-503 Kraków E-mail: lukasz.jeczmionek@inig.pl OFERTA ZAKŁAD PALIW I PROCESÓW KATALITYCZNYCH Zakres działania: opracowywanie, rozwijanie i wdrażanie technologii produkcji LPG, benzyn silnikowych, paliw lotniczych, olejów napędowych, biopaliw I i II generacji oraz olejów opałowych, prowadzenie nadzoru technologicznego nad opracowanymi i wdrożonymi technologiami; ocena i atestacja komponentów paliwowych, w tym biokomponentów I i II generacji oraz komponentów ze źródeł alternatywnych; opracowywanie technologii uszlachetniania paliw i biopaliw silnikowych oraz olejów opałowych i rozpuszczalników, dobór odpowiednich dodatków uszlachetniających; wykonywanie badań i ekspertyz dotyczących jakości paliw i biopaliw silnikowych, olejów opałowych, rozpuszczalników i ich komponentów oraz ocena zgodności ze specyfikacją; ocena skażenia mikrobiologicznego paliw w systemie produkcji i dystrybucji; ocena właściwości niskotemperaturowych olejów napędowych i opałowych; badania stabilności pozostałościowych olejów opałowych i kompatybilność ich kom ponentów; opracowywanie, rozwijanie i wdrażanie nowych wodorowych procesów katalitycznych, ocena testowa i procesowa katalizatorów stosowanych w przemyśle rafineryjnym w procesach zeoformingu, hydroodsiarczania, hydrorafinacji i katalitycznego odparafinowania; ocena oddziaływania na środowisko paliw, biopaliw i innych produktów pochodzących z przemysłu rafineryjnego i petrochemicznego w oparciu o analizę cyklu życia produktu (LCA). Kierownik: mgr inż. Jan Lubowicz Adres: ul. Łukasiewicza 1, 31-429 Kraków Telefon: 12 617-76-69 Faks: 12 617-75-22 E-mail: jan.lubowicz@inig.pl 26 Nafta-Gaz, nr 1/2014