8. Delokalizacja elektronów i reaktywność dienów sprzężonych 1
8.1. Definicja elektronów zdelokalizowanych Zlokalizowane elektrony rozmieszczone w określonym obszarze cząsteczki, są uwspólnione pomiędzy dwa atomy lub należą do jednego atomu Zdelokalizowane elektrony przebywają w obrębie trzech lub więcej atomów O O Zdelokalizowane elektrony Wzór benzenu wg: Dewara Landenburga Kekulego 2
8.2. Budowa cząsteczki benzenu H 0.139 nm H chmura zdelokalizowanych elektronów p po nałożeniu bocznym orbitali p H 120 H H sp 2 s struktury rezonansowe hybryda rezonansowa 3
8.3. Zasady przedstawiania struktur rezonansowych Reguły dotyczące struktur rezonansowych (McMurry, rozdział 2.4 i 2.5) 1. Poszczególne struktury rezonansowe nie są rzeczywiste, lecz urojone. Prawdziwa struktura cząsteczki jest złożona z różnych struktur, inaczej mówiąc jest ich hybrydą rezonansową. 2. Struktury rezonansowe różnią się między sobą jedynie rozmieszczeniem ich elektronów p lub elektronów niewiążących. 3. Struktury rezonansowe związku chemicznego nie muszą być równocenne. 4. Struktury rezonansowe muszą być zgodne ze wzorami Lewisa i muszą spełniać ogólnie przyjęte zasady wartościowości (walencyjności). 5. Hybryda rezonansowa jest bardziej trwała niż poszczególne struktury rezonansowe. Csp 3 nie może przyjąć dodatkowych elektronów 4
8.4. Relatywna trwałość struktur rezonansowych Im niższa energia struktury rezonansowej, tym większy udział tej struktury w hybrydzie rezonansowej Im większy udział struktury rezonansowej w hybrydzie rezonansowej, tym bardziej ta struktura obrazuje realną cząsteczkę (lub cząstkę) mniej trwała - rozseparowane ładunki obie równie trwałe trwalsza ładunek (-) na bardziej elektroujemnym atomie nietrwała ładunek (-) na mniej elektroujemnym atomie trwalsza ładunek (-) na bardziej elektroujemnym atomie 5
Im więcej trwałych struktur rezonansowych, tym większa zysk energetyczny wynika z delokalizacji elektronów (większa wartość energii rezonansu) Im więcej porównywalnie trwałych struktur rezonansowych, tym większa wartość energii rezonansu energia rezonansu 8.5. Zysk energetyczny z delokalizacji elektronów energia rezonansu trwała trwała trwała trwała trwała trwała 6
8.6. Energia rezonansu benzenu, aromatyczny charakter benzenu zlokalizowane elektrony zdelokalizowane elektrony wartość eksperymentalna wartość ekstrapolowana (3x28.6) wartość eksperymentalna 7
8.7. Kryteria aromatyczności związków organicznych 1. Kryterium: występowanie nieprzerwanej, cyklicznej chmury elektronów p nad i pod płaszczyzną cząsteczki związek musi być cykliczny każdy atom musi występować w stanie hybrydyzacji sp 2 wszystkie atomy muszą leżeć w jednej płaszczyźnie, aby nałożenie się niezhybrydyzowanych orbitali p skutkowało utworzeniem chmury elektronowej 2. Kryterium: chmura elektronowa musi zawierać nieparzystą liczbę par elektronów p (reguła Hückla, liczba elektronów p = 4n + 2) n = 1 n = 2 n = 1 4 el. p 8 el. p Csp 3 związki aromatyczne (oba kryteria spełnione) związki antyaromatyczne (tylko 1. kryterium spełnione) związki niearomatyczne (oba kryteria nie spełnione) 8
8.8. Heterocykliczne związki aromatyczne p sp 2 9
8.9. Delokalizacja elektronów w dienach sprzężonych dien sprzężony hybryda rezonansowa sp 3 -sp 3 sp 2 -sp 3 sp 2 -sp 2 zdelokalizowane elektrony H 3 C CH 3 Wszystkie wiązania C-C układu sprzężonego 0.154 nm jednakowej długości sp dieny skumulowane (alleny) (związki chiralne) brak delokalizacji elektronów dieny izolowane 10
8.10. Delokalizacja elektronów w kationie allilowym i kationie benzylowym kation allilowy kation benzylowy Przypomnienie 11
8.11. Wpływ delokalizacji elektronów na kwasowość związków organicznych Sprzężona zasada stabilizowana rezonansem, mocniejszy kwas niestabilizowana rezonansem NH 3 NH 2 + H pk a = 11.2 12
8.12. Wpływ delokalizacji elektronów na budowę produktów reakcji jedyny produkt nie powstaje 2 kation benzylowy trwalszy 2 kation alkilowy 13
8.13. Reaktywność dienów dien izolowany produkt jak w addycji do alkenu produkt addycji-1,2 produkt addycji-1,4 dien sprzężony 14
8.14. Termodynamika i kinetyka addycji elektrofilowej do dienów sprzężonych produkt kontroli kinetycznej, powstaje szybciej efekt sąsiedztwa produkt kontroli termodynamicznej, jest trwalszy (wyżej podstawiony alken) w każdym cyklu rozpadu produktu addycji-1,2 powstaje kolejna ilość produktu addycji-1,4 (trwalszego w tych warunkach) 15
8.15. Reakcja Dielsa-Aldera przebieg reakcji wszystkie wiązania tworzą się jednocześnie (tzw. reakcja koncertowa) konformacja s-cis dien grupa elektronoakceptorowa dienofil nowe wiązania: C1-C6, C2=C3, C4-C5 dienofil, alken dienofil, alkin Najlepiej, kiedy w dienofilu R jest grupą elektronoakceptorową: 16
8.16. Reakcja Dielsa-Aldera stereochemia reakcji 1 2 3 4 syn addycja endo - addycja zachowanie konfiguracji alkenu zachowanie konfiguracji dienu egzo endo plus odpowiednie enancjomery z ataku alken nad dienem ; rezultat: powstają odpowiednie racematy 17
Uzupełnienie 18
reagujące cząsteczki ustawione do obserwatora płaszczyzna przechodzi przez at. C biorące udział w reakcji (czarny kolor) ciemne podstawniki są przed płaszczyzną jasne podstawniki są za płaszczyzną Stereochemia reakcji Dielsa-Aldera powstają enancjomery podstawniki w dienie: in wewnątrz konturu układu sprzężonego out na zewnątrz konturu układu sprzężonego podstawniki w dienofilu: endo - w obrębie konturu układu sprzężonego w trakcie reakcji egzo - poza konturem układu sprzężonego w trakcie reakcji 19