Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (28) EWA KOMOROWSKA-CZEPIRSKA, LESZEK CZEPIRSKI Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, al. Mickiewicza 3, 3-59 Kraków MAREK KOCHEL ABC-Z System EKO, ul. Reymonta 24, 4-29 Katowice WŁAŚCIWOŚCI ADSORPCYJNE UKŁADÓW ADSORBENTY WĘGLOWE-METANOL Układy adsorbent węglowy-metanol są interesujące z punktu widzenia przydatności w procesach magazynowania energii cieplnej. Są one bardziej atrakcyjne od układów adsorbenty mineralne-woda, gdyż dają możliwość pracy w temperaturze niższej od 273 K, a więc np. w procesach adsorpcyjnego chłodzenia. Do zasadniczych czynników warunkujących optymalną pracę układu należy zaliczyć chłonność sorpcyjną i kształt izotermy adsorpcji oraz wielkość ciepła adsorpcji. W pracy wyznaczono izotermy adsorpcji par metanolu na wybranych adsorbentach węglowych (monolity węglowe, aktywne włókniny węglowe). Przedstawiono metodykę obliczania ciepła adsorpcji oraz parametrów struktury porowatej badanych adsorbentów z danych adsorpcji par metanolu. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, ciepło adsorpcji, układy chłodnicze WSTĘP W ostatnim ćwierćwieczu zauważa się rosnące zainteresowanie adsorbentami węglowymi, mogącymi efektywnie pracować w układach magazynowania energii cieplnej. Efekt cieplny zjawiska adsorpcja/desorpcja może być wykorzystany w zamkniętych cyklach termodynamicznych (układy klimatyzacji i chłodzenia, chemiczne pompy lub transformatory ciepła) [1]. Do zasadniczych czynników warunkujących optymalną pracę układu należy zaliczyć: chłonność sorpcyjną i kształt izotermy adsorpcji, wielkość ciepła adsorpcji, szybkość adsorpcji/desorpcji w różnych warunkach temperatury, łatwość regeneracji, możliwość pracy wielocyklicznej. Z punktu widzenia przydatności dla procesów adsorpcyjnego chłodzenia układy węgiel aktywny-alkohole (metanol, etanol) są bardziej atrakcyjne od układu adsorbenty mineralne-woda, gdyż dają możliwość pracy w temperaturze niższej od 273 K. Na korzyść alkoholi przemawia fakt, że adsorbenty węglowe wykazują względem nich stosunkowo dużą chłonność sorpcyjną przy dużej łatwości desorbowania ich z układu. Równocześnie niższa temperatura wymagana do regeneracji układu z alkoholami powoduje, że sprawność energetyczna takich układów jest większa [2-5].
8 E. Komorowska-Czepirska, L. Czepirski, M. Kochel Kierunków optymalizacji tego typu układów należy poszukiwać zarówno w doborze węgli aktywnych o określonej strukturze porowatej, jak i rozwiązaniu problemów technicznych związanych m.in. z efektywnością wymiany ciepła w złożu granulowanego (ziarnistego) adsorbentu. W ostatnich latach rozwijane w tej dziedzinie są prace nad zastosowaniem adsorbentów węglowych w formie monolitów [6-8] lub aktywnych włóknin węglowych [9, 1]. W pracy wyznaczono izotermy adsorpcji par metanolu na wybranych adsorbentach węglowych (monolity węglowe, aktywne włókniny węglowe). Przedstawiono metodykę parametrów struktury porowatej badanych adsorbentów z danych adsorpcji par metanolu oraz obliczania ciepła adsorpcji. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Jako materiał do badań wybrano następujące adsorbenty węglowe oznaczone dalej symbolami: M1 - monolityczna forma węgla aktywnego (MAST Carbon Ltd., W. Brytania), M2 - monolityczna forma węgla aktywnego (KYOCERA Corp., Japonia), ACF - aktywna włóknina węglowa (PICA, Francja). Dla badanych adsorbentów wyznaczono w warunkach statycznych izotermy adsorpcji par metanolu w temperaturze 298 K (25 C) przy użyciu aparatury typu objętościowego, tzw. mikrobiuretek cieczowych [11]. Przed pomiarem próbki wygrzano w 14 C i odgazowano do próżni rzędu 1 3 mmhg. 2. OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ I WNIOSKI Izotermy adsorpcji par metanolu na badanych adsorbentach przedstawiono na rysunku 1. Do opisu struktury mikroporowatej adsorbentów zastosowano teorię objętościowego zapełniania mikroporów Dubinina-Raduszkiewicza [12, 13] 2 RT P W W exp ln (1) E P gdzie: W - równowagowa wartość adsorpcji pod ciśnieniem P i w temperaturze T, W - objętość mikroporów, P - prężność pary nasyconej adsorbatu w temperaturze T, E - charakterystyczna energia adsorpcji, - współczynnik zbieżności (podobieństwa) krzywych charakterystycznych (dla metanolu przyjęto wartość,466 wyznaczoną ze stosunku parachor metanolu i benzenu jako adsorbatu wzorcowego), R - stała gazowa.
Właściwości adsorpcyjne układów adsorbenty węglowe-metanol 9 Punkty izoterm adsorpcji przedstawiono w układzie współrzędnych liniowych Dubinina-Raduszkiewicza (rys. 2). Do wartości ciśnienia względnego około,15 izotermy wykazują przebieg liniowy (współczynnik korelacji:,998) i dla tego zakresu wyznaczono parametry struktury mikroporowatej zestawione w tabeli 1..5 OBJĘTOŚĆ ZAADSORBOWANA, W [cm 3 /g].4.3.2.1 M1 M2 ACF...1.2.3.4.5.6.7.8.9 1. CIŚNIENIE WZGLĘDNE, p/p o Rys. 1. Izotermy adsorpcji par metanolu na badanych adsorbentach węglowych -.5 2 4 6 8 1 12 14 16-1 -1.5 ln(w) -2-2.5-3 M1 M2 ACF -3.5 ln(p ln(p/p) /P) 2 2 Rys. 2. Izotermy adsorpcji par metanolu na badanych adsorbentach węglowych w liniowych współrzędnych równania Dubinina-Raduszkiewicza TABELA 1. Parametry struktury mikroporowatej adsorbentów obliczone z adsorpcji par metanolu
1 E. Komorowska-Czepirska, L. Czepirski, M. Kochel Parametr M1 M2 ACF Objętość mikroporów W, cm 3 /g,357,364,398 Charakterystyczna energia adsorpcji E, kj/mol 21,72 14,6 15,65 Wymiar liniowy mikroporów x, nm,55,82,77 Powierzchnia mikroporów S mi, m 2 /g 1293 884 137 Wyznaczone wartości objętości mikroporów i charakterystycznej energii adsorpcji wykorzystano do obliczenia izosterycznego ciepła adsorpcji wg metodyki zaproponowanej w pracy [14] z zależności: gdzie: W T Hst E ln H vap (2) W W T c 1 T b ln ln W b c b i c - gęstości adsorbatu odpowiednio w temperaturze wrzenia pod normalnym ciśnieniem T b i temperaturze krytycznej T c. H vap - ciepło parowania adsorbatu. 7 IZOSTERYCZNE CIEPŁO ADSORPCJI, H st [kj/mol] 6 5 4 3 2 1 M1 M2 ACF Ciepło kondensacji..1.2.3.4 OBJĘTOŚĆ ZAADSORBOWANA, W [cm 3 /g] Rys. 3. Przebieg izosterycznego ciepła adsorpcji metanolu na badanych adsorbentach
Właściwości adsorpcyjne układów adsorbenty węglowe-metanol 11 Na rysunku 3 przedstawiono przebieg izosterycznego ciepła adsorpcji metanolu w funkcji zapełnienia przestrzeni adsorpcyjnej mikroporów. Ciepło adsorpcji jest wyższe od ciepła kondensacji, co świadczy o fizycznym charakterze procesu. Ekstrapolacja umożliwia wyznaczenie tzw. ciepła adsorpcji przy zerowym zapełnieniu, odpowiednio dla próbki M1-76,2 kj/mol, M2-5, kj/mol oraz ACF - 5,3 kj/mol. Parametr powyższy może być użyteczny jako jedno z kryteriów doboru adsorbentu do pracy w układach adsorpcyjnego chłodzenia. Wyraźna jest np. zależność pomiędzy liniowym wymiarem mikroporów a ciepłem adsorpcji przy zerowym zapełnieniu. Zaproponowany sposób opisu danych równowagowych adsorpcji par metanolu daje oparte na termodynamicznych podstawach narzędzie przydatne zarówno w analizie zespołu zjawisk towarzyszących procesowi magazynowania energii cieplnej, jak również w modelowaniu i projektowaniu urządzeń. Praca wykonana w ramach PBZ-MEiN-2/2-26 (Chemia perspektywicznych procesów i produktów konwersji węgla) - AGH Nr 19.19.21.153. LITERATURA [1] Burchell T.D., Carbon Materials for Advanced Technologies, Elsevier Ltd. 1999. [2] Lambert M.A., Design of solar powered adsorption heat pump with ice storage, Applied Thermal Engineering 27, 27, 1612-1628. [3] Li M., Huang H.B., Wang R.Z., Wang L.L., Cai W.D., Yang W.M., Experimental study on adsorbent of activated carbon with refrigerant of methanol and ethanol for solar ice maker, Renewable Energy 24, 29, 2235-2244. [4] Wang L.W., Wu J.Y., Wang R.Z., Xu Y.X., Wang S.G., Li X.R., Study of the performance of activated carbon - methanol adsorption systems concerning heat and mass transfer, Applied Thermal Engineering 23, 23, 165-1617. [5] Davoud B., A hybrid solar - assisted adsorption cooling unit for vaccine storage, Renewable Energy 27, 32, 947-964. [6] Crittenden B., Patton A., Jouin Ch., Perera S., Tennison S., Echevarria J.A.B., Carbon Monoliths: A Comparison with Granular Materials, Adsorption 25, 11, 537-541. [7] Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricell S., Pajak J., Albiniak A., Jasieńko-Hałat M., Siemieniewska T., Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite, Carbon 21, 39, 771-785. [8] Tennison S.R., Phenolic-resin-derived activated carbons, Applied Catalysis A: General 1998, 173, 289-311. [9] El-Sharkawy I.I., Kuwahara K., Saha B.B., Koyama S., Ng K.C., Experimental investigation of activated carbon fibers/ethanol pairs for adsorption cooling system application, Applied Thermal Engineering 26, 26, 859-865. [1] Kumita M., Mori S., Yokogoshima T., Otsubo S., Adsorption equilibria for activated carbon fiber/alcohol pairs and their applicability to adsorption refrigerator, Journal of Chemical Engineering of Japan 23, 36, 812-818. [11] Lasoń M., Żyła M., Aparatura do wyznaczania sorpcji i desorpcji par metodą mikrobiuretek, Chemia Analityczna 1963, 8, 279-284.
12 E. Komorowska-Czepirska, L. Czepirski, M. Kochel [12] Dubinin M.M., Physical Adsorption of Gases and Vapors in Micropores, Progress in Surface and Membrane Science, Academic Press, New York 1975, 9, 1-7. [13] Dubinin M.M., Fundamentals of the theory of adsorption in micropores of carbon adsorbents: Characteristics of their adsorption properties and microporous structures, Carbon 1989, 27, 37, 457-467. [14] El-Sharkawy I.I., Saha B.B., Koyama S., Srinivasan K., Isosteric heat of adsorption extracted from experiments of ethanol and HFC 134a on carbon based adsorbents, International Journal of Heat and Mass Transfer 27, 5, 92-97. ADSORPTION PROPERTIES OF CARBONACEOUS ADSORBENTS-METHANOL SYSTEMS Carbonaceous adsorbents - alcohols pairs are attractive for work in heat storage systems (refrigerators or heat pumps). Methanol is a favoured adsorbate for freezing purposes. In the paper some results of methanol vapours adsorption on active carbon monoliths an active carbon fibres are given. The method of analysis of equilibrium data and calculation of adsorption heat is presented. KEYWORDS: active carbon, heat of adsorption, cooling systems