mgr inż. Sławomira Mieczysława Dyjaka Synteza i badania m ateriałów metaliczno węglowych

Transkrypt

1 Prof. dr hab. Leszek Czepirski Akademia Górniczo - Hutnicza im. St. Staszica w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Chemii Węgla i Nauk o Środowisku Kraków, 12 września 2018 r. Recenzja rozprawy doktorskiej mgr inż. Sławomira Mieczysława Dyjaka Synteza i badania m ateriałów metaliczno węglowych do magazynowania wodoru" Podstawą opracowania recenzji jest pismo Pana Dziekana Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej prof. dr hab. inż. Stanisława Cudziło Nr WYCH/N/00725/2018 z dnia 12 lipca 2018 r. Nie bez powodu XXI wiek określa się czasem jako wiek wodoru. Wodór ma bowiem realną szansę by stać się dominującym źródłem energii i w dalszej perspektywie zastąpić ropę naftową i produkty ropopochodne. Jest on paliwem niemalże idealnym, co wynika zarówno z jego praktycznie nieograniczonej dostępności, jak i ze względów ekologicznych. Wodór wykorzystuje się przede wszystkim w procesach przemysłowych (np. procesy wodorowe w przemyśle rafineryjnym), ale może być również stosowany jako źródło energii do oświetlania i ogrzewania domów, wytwarzania elektryczności (generatory magnetohydrodynamiczne, turbiny wodorowo - powietrzne i wodorowo - tlenowe) oraz w transporcie jako paliwo do silników samochodowych i samolotowych. Ogniwa paliwowe, wykorzystujące reakcję wodoru z tlenem do wytwarzania energii elektrycznej, są już od dawna stosowane w technice kosmicznej. Zastosowanie wodoru jako paliwa powinno zapewnić możliwość magazynowania lub przenoszenia wysokojakościowej energii, tj. energii o dużym stosunku egzoenergetycznym. Rozwój gospodarki wodorowej koncentruje się obecnie wokół metod ekonomicznej produkcji wodoru, jego transportu i dystrybucji, oczyszczania, magazynowania i wykorzystania. Głównym czynnikiem ograniczającym efektywne wykorzystanie wodoru jako paliwa jest jego niska gęstość. Właściwość ta powoduje, że zasadniczym problemem przy wdrażaniu technologii wodorowych jest opracowanie racjonalnych technicznie i ekonomicznie sposobów jego magazynowania. Obok konwencjonalnych metod magazynowania i przenoszenia wodoru (w stanie gazowym pod ciśnieniem, w stanie ciekłym, w zbiornikach kriogenicznych) coraz

2 większe znaczenie zyskują procesy chemiczne lub fizykochemiczne, w tym wykorzystanie zjawiska adsorpcji fizycznej. Jednym z czynników warunkujących adsorpcyjne magazynowanie wodoru jest opracowanie nowych lub modyfikowanych adsorbentów o silnie rozwiniętej teksturze porowatej i zróżnicowanym charakterze powierzchni. Szczególne miejsce zajmują tu porowate materiały węglowe od dawna znajdujące powszechne zastosowanie w przemyśle i ochronie środowiska jako adsorbenty i nośniki katalizatorów. W tym świetle podjęcie przez Doktoranta próby syntezy i badania właściwości nowych nanomateriałów do magazynowania wodoru należy powitać z uznaniem. Wydział Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej posiada w tym zakresie uznane osiągnięcia i dobór tematu oraz zakresu rozprawy jest dodatkowym potwierdzeniem celowości rozwijania prac na tym polu badawczym. Praca znakomicie wpisuje się w aktualne priorytety badawcze (np. Program NCBiR Magazynowanie wodoru ). Recenzowana rozprawa liczy 154 strony w 17 rozdziałach, 34 tabele, 122 rysunki oraz 214 pozycji cytowanej literatury. Tzw. część literaturowa nie jest nadmiernie rozbudowana i zawiera wyłącznie informacje przydatne dla dalszych części pracy oraz interpretacji wyników badań własnych. Przechodząc stopniowo od informacji ogólnych na temat wodoru jako pierwiastka, wodoru jako paliwa i fizykochemicznych aspektów magazynowania tego gazu (rozdziały 2-4), Autor przybliża problematykę adsorpcyjnego magazynowania wodoru z wykorzystaniem materiałów mikroporowatych, szczególną uwagę poświęcając adsorbentom węglowym (rozdział 5). Przedstawione w rozdziale 6 krytyczne porównanie kompleksów metaloorganicznych (MOFs) i adsorbentów węglowych jako materiałów do magazynowania wodoru, świadczy o tym, że Autor nie poddaje się chwilowym fascynacjom tymi pierwszymi (jakkolwiek niewątpliwie interesującymi) adsorbentami, lecz realistycznie ocenia możliwości wykorzystania tych drugich w zastosowaniach praktycznych. Ten realizm uwidacznia się podczas lektury rozdziału 7 w którym Autor szczegółowo analizuje czynniki wpływające na chłonność sorpcyjną wodoru (powierzchnia właściwa, objętość mikroporów, rozkład objętości mikroporów). Z uznaniem podkreślam, że Autor ma pełną świadomość, które parametry i w jaki sposób wpływają na dużą objętościową gęstość magazynową wodoru. Nie zawsze ta świadomość jest powszechna, nawet wśród bliżej zajmujących się tą problematyką. 2

3 Rozdział 8 poświęcony jest materiałom metaliczno - węglowym, które są najbliższe zainteresowaniom Autora i stanowią główny przedmiot badań. Dobór cytowanej literatury (duża aktualność), jej selekcja jak i sposób przedstawienia świadczą o dobrym opanowaniu opracowywanego zagadnienia. Niekonwencjonalny sposób analizy danych literaturowych (stawianie pytań w przypadku pojawiających się wątpliwości i próby znalezienia racjonalnych odpowiedzi) sprawia, że pracę czyta się z prawdziwą przyjemnością. Trochę jednak szkoda, że Autor nie dotarł do monografii: P. J. Nowacki, Wodór jako nowy nośnik energii, Wydawnictwo Polskiej Akademii Nauk, Warszawa 1983, która jako pierwsza w krajowej literaturze, najmocniej w moim przekonaniu podkreśla wkład polskich uczonych w tematykę wodorową. Wnioski wypływające z przeglądu literatury są dla Autora punktem wyjścia do sformułowania tezy pracy oraz określenia zasadniczego jej celu (rozdział 9). Cel ten sformułowano jasno i precyzyjnie poprzez wyszczególnienie czterech kluczowych zadań badawczych jakie należało zrealizować dla jego osiągnięcia. Dwa z powyższych zadań (rozdział 10) obejmowały budowę stanowisk badawczych: reaktora grafitowo - kwarcowego oraz aparatu do pomiarów adsorpcji wodoru w szerokim zakresie ciśnienia i temperatury. Obie konstrukcje należy uznać za unikalne, mogące konkurować z rozwiązaniami komercyjnymi. Mając w pamięci własne doświadczenia związane z konstruowaniem aparatury do badania wysokociśnieniowej adsorpcji gazów, mam świadomość, że nawet najbardziej precyzyjny opis przedstawiony w pracy, w małym tylko stopniu odzwierciedla ogrom wysiłku Doktoranta i tym większe należy wyrazić uznanie za podjęcie się tak trudnego i ambitnego wyzwania. W rozdziale 11 opisano aparaturę i procedury analityczne wykorzystane do charakteryzowania badanych materiałów. Mimo mocno skondensowanego ich opisu, można stwierdzić, że zastosowane metody badawcze nie budzą wątpliwości z merytorycznego i metodologicznego punktu widzenia. Kluczowe z punktu widzenia preparatyki nowych materiałów są rozdziały Jako prekursory do syntez wybrano 3 proszki węglika tytanu i 1 proszek węglikoazotku tytanu. Dokładnie scharakteryzowano ich morfologię, skład chemiczny i skład fazowy. Dla wybranych prekursorów ceramicznych tytanu przeprowadzono serię reakcji bromowania i chlorowania w różnych warunkach temperaturowych i ciśnieniowych, a następnie termochemiczną ekstrakcję 3

4 tytanu. Niezwykle cenne jest stwierdzenie, że przy planowaniu nowatorskich syntez konieczna jest weryfikacja parametrów odczynników deklarowanych przez producentów. Dla uzyskanych próbek przeprowadzono analizy termograwimetryczne, wyznaczono parametry tekstury porowatej oraz izotermy adsorpcji wodoru do maksymalnej wartości ciśnienia ok. 70 bar. Wyniki pomiarów są bardzo dobrze udokumentowane, a szczegółowa analiza całości bogatego materiału doświadczalnego pozwala na stwierdzenie, że założony cel pracy został w pełni zrealizowany. Całość rozprawy oceniam bardzo wysoko, a do najważniejszych osiągnięć zaliczam: opracowanie oryginalnych, autorskich konstrukcji stanowisk badawczych: - reaktora grafitowo - kwarcowego dającego możliwość prowadzenia skomplikowanych syntez w szerokim zakresie zmienności parametrów ciśnieniowo - temperaturowych, - aparatu do pomiarów adsorpcji wodoru w szerokim zakresie ciśnienia i temperatury. przeprowadzenie imponującej liczby eksperymentów pozwalających na stworzenie spójnego obrazu kierunków syntezy adsorbentu metaliczno - węglowego o parametrach tekstury porowatej możliwie optymalnych dla adsorpcyjnego magazynowania wodoru. nowatorskie i unikalne w skali światowej przeprowadzenie ekstrakcji tytanu z węgliku tytanu poprzez bromowanie. Autor chyba tylko przez skromność (absolutnie niepotrzebną w tym przypadku) nie wspomina, że wyniki badań zostały już częściowo opublikowane w czasopiśmie o wysokiej renomie: MICRPOROUS & MESOPOROUS MATERIALS, 273 (2019), oraz 272 (2018), Układ pracy sprawia, że w dalszej części recenzji podzielę uwagi na dwie grupy: I). edytorsko - redakcyjne (stylistyka, stosowane nazewnictwo, błędy drukarskie itp.): 1). Str. 4 - w spisie treści (tytule podrozdziału) powinno się unikać skrótów typu MOF. Poprawniej byłoby napisać o kompleksach metaloorganicznych (Metal Organic Frames - MOFs). 2). Str. 4 - w spisie treści (tytule podrozdziału) - w polskim nazewnictwie nie przyjął się raczej termin fizysorpcja. Poprawniej chyba jest mówić o adsorpcji fizycznej. 3). Str. 14, 16 (i w kilku innych miejscach pracy) - pojęcie temperatura powinno być stosowane w liczbie pojedynczej (a więc nie w różnych temperaturach, lecz przy różnych wartościach temperatury ). 4). Stosowanie nazw z potocznego języka: auto (str.8 ), bak (str. 6) lub wprost zaczerpniętych z angielskiego: holder. 4

5 5). Nie zawsze konsekwentne stosowanie jednostek, np. str. 28 [ ], w innych miejscach [nm]. Oczywiście uwagi dotyczące strony edytorskiej nie obniżają wartości recenzowanej rozprawy i mają jedynie na celu zwrócenie uwagi, że na każdym etapie rozwoju naukowego powinniśmy wykazywać należytą troskę o poprawność językową naszych prac i ich stronę edytorską. II). merytoryczne (stanowiące punkt wyjścia do dyskusji podczas publicznej obrony rozprawy): 1). Czym kierowano się wybierając dla reakcji bromowania 6 wartości temperatury, a dla reakcji chlorowania - 4? Równocześnie nasuwa się pytanie o powtarzalność właściwości produktów syntezy. 2). Z pomiarów niskotemperaturowej adsorpcji azotu wyznaczano wartości powierzchni właściwej. Mimo kilkudziesięcioletnich dyskusji nad sensem fizycznym powierzchni wg BET w układach mikroporowatych, wciąż jest to powszechnie akceptowany wskaźnik, pozwalający na różnicującą ocenę właściwości adsorpcyjnych próbek. Co ma na myśli Autor pisząc o indywidualnym dla każdej próbki wyborze zakresu ciśnienia względnego w celu uzyskania najlepszego, liniowego dopasowania równania BET? Czy nie jest to mylący skrót myślowy, czy chodzi raczej o uwzględnianie zakresu stosowalności równania BET zgodnie z procedurą opisaną w pracy: J. Rouquerol, P. Llewellyn, F. Rouquerol, Is the BET equation applicable to microporous adsorbents?, Studies in Surface Science and Catalysis, 160, Characterisation of porous solids VII, Elsevier, Amsterdam 2007, pp (a także w przywołanej normie IUPAC)? W moim przekonaniu tylko ta procedura jednoznacznie i obiektywnie pozwala określić dolną i górną wartość przyjmowanego do obliczeń ciśnienia względnego. Równocześnie jest łatwa do samodzielnego zastosowania i zwykle wchodzi w skład oprogramowania aparatury do badania struktury porowatej. 3). Jakie korzyści dostrzega Autor w zastosowaniu do opisu tekstury porowatej teorii funkcjonału gęstości (DFT)? 4). Jak Autor ocenia możliwość pracy badanych adsorbentów w wielokrotnie powtarzanych cyklach adsorpcja (napełnianie zbiornika)/desorpcja (pobieranie wodoru). Czy po wielocyklicznej pracy konieczna będzie regeneracja adsorbentu i jak mogłaby być prowadzona? 5

6 5). Mam świadomość, że to pytanie niełatwe, niemniej jednak interesowałaby mnie opinia Autora czy na obecnym etapie badań można się pokusić o opracowanie ilościowego uogólnienia (w formie np. równań korelacyjnych czy planowanego eksperymentu) stwarzającego możliwość otrzymania adsorbentu metaliczno - węglowego o teksturze porowatej i charakterze powierzchni optymalnych dla adsorpcyjnego magazynowania wodoru. 6). Jakie perspektywy dalszych prac badawczych wynikają z niniejszej rozprawy oraz czy realne są w chwili obecnej możliwości wykorzystania wyników badań w praktyce? Wniosek końcowy Doktorant samodzielnie rozwiązał sprecyzowane w celu pracy problemy używając w stosunku do nich właściwych metod, a recenzowana rozprawa stanowi cenny wkład w dziedzinę wiedzy o fizykochemii i technologii nanomateriałów węglowych. Równocześnie należy podkreślić praktyczne znaczenie pracy i jej perspektywicznie dużą przydatność dla poszukiwania optymalnych rozwiązań zbiorników magazynowych wodoru. Recenzowana praca odpowiada warunkom określonym w art. 13 ustawy z dnia i stanowi podstawę do ubiegania się o stopień naukowy doktora nauk chemicznych w dyscyplinie: chemia. Dlatego też z pełnym przekonaniem zwracam się do Rady Wydziału Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej w Warszawie z wnioskiem o przyjęcie pracy i dopuszczenie mgr inż. Sławomira Dyjaka do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Prof. dr hab. Leszek Czepirski 6