Uniwersytet w Białymstoku Wydział Biologiczno-Chemiczny Efekty interferencyjne w atomowej spektrometrii absorpcyjnej Beata Godlewska-Żyłkiewicz Elżbieta Zambrzycka Ślesin 26-28.IX.2014
Jak oznaczyć zawartość analitu w próbce? tło? próbka SARM 76 ruda platyny Wartość odniesienia Pd: 1,530 ± 0,032 µg g -1
Oznaczanie rutenu w próbkach środowiskowych techniką ETAAS CRM SARM 76 ruda platyny (zawartość Ru: 0,49 0,023 µg g -1 ) Trawa (zawartość Ru: 0,05 µg g -1 )
Czym spowodowane są interferencje w ASA? Zakłócenia spektralne są spowodowane: nakładaniem się linii atomowej analitu z liniami atomowymi innych pierwiastków obecnych w próbce (absorpcja atomowa) nakładaniem się linii atomowej analitu z pasmami cząsteczek składników matrycy lub gazów płomieniowych (absorpcja cząsteczkowa) rozproszeniem promieniowania na składnikach stałych, przesyconej cieczy lub aerozolu emisją promieniowania (sadza płomienia lub rozgrzany grafit) Zakłócenia niespektralne Fizyczne Chemiczne Jonizacyjne Składniki próbki (matryca) +! substancje dodawane do próbek w procesie przygotowania
Zakłócenia niespektralne występują w różnych fazach Zakłócenia w etapie transportu Zakłócenia w etapie odparowania rozpuszczalnika Oddziaływania w fazie skondensowanej Oddziaływania w fazie gazowej
Efekty interferencyjne można również podzielić na: Addytywne - ich wielkość jest tylko funkcją stężenia interferenta Interferencje specyficzne Interferencje niespecyficzne Zanieczyszczenie próbki Nieaddytywne ich wielkość jest funkcją stężenia interferenta i analitu, wpływają na powstawanie sygnału analitycznego Interferent zmienia sygnał analitu Interferent zmienia warunki generacji sygnału Interferent deformuje powstający sygnał
Wpływ interferentów na kształt wykresu wzorcowego (krzywa kalibracyjna i wykres dodatku wz.) 1.5 Warunki oznaczenia: technika płomieniowa długość fali - 285.2 nm szczelina - 0.7 mm Absorbancja 1.0 0.5 R Liniowa zależność absorbancji od stężenia wzorca 0.1 0 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 Stężenie wzorca [mg/l]
Mechanizm atomizacji Ru RuCl 3 H 2 O 127 C III formy Ru 677 C* Ru (s) 2157 C** Ru (g) * temperatura przy której metal przechodzi w postać elementarną ** temperatura sublimacji metalu, odpowiada temperaturze pojawiania się sygnału Absorbancja 0,5 0,4 0,3 0,2 T top. T wrz. T r T pojawiania się E a, H a, tlenków Ru (s) sygnału kj/mol kj/mol ETV-ICP- ETAAS MS Pd 1555 2960 Rozkład termiczny 875(Aint) 1100 1230 371 390 Rozkład termiczny (Ah) Rh 1963 3700 Atomizacja 1140 (Aint) 1500 1630 551 556 Atomizacja (Ah) Pt 1769 3830 650 1500 1800 564 565 Ru 2334 4150 930 1700 2140 625 640 0,1 0,0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Temperatura [ C]
Względny sygnał Ru,% Względny sygnał Ru, % Efekty interferencyjne podczas oznaczania Ru techniką ETAAS 120 100 80 60 40 20 0 120 100 80 60 40 20 0 Ru+Cu Ru+Co Ru+Ni Ru+Al Ru+Mo 5 10 100 1000 2000 5000 Stosunek Me:Ru Ru+Rh Ru+Pd Ru+Pt 5 10 100 250 500 1000 5000 Stosunek Me:Ru Absorbancja Absorbancja Absorbancja Absorbancja 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Czas, s 0,5 1 1,5 2 2,5 Czas, s Ni (10 µg) Ru Co (10 µg) 0,5 1 1,5 2 2,5 Czas, s Ru Rh (10 µg) 0,5 1 1,5 2 2,5 Czas, s Ru Pt (10 µg) Ru Ru + Pt
Oznaczanie Ru techniką ETAAS (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 20 s, d = 0,2 nm, korekcja tła Zeemana,) Absorbancja Mo Ru Ru + Mo (1 : 5) Ru + Mo (1 : 500) Absorbancja Pd Ru Ru + Pd (1 : 5) Ru + Pd (1 : 10) Ru + Pd (1 : 100) Ru + Pd (1 : 500) Ru + Pd (1 : 1000) Czas, s Czas, s
Eliminacja interferencji w ETAAS Interferencje niespektralne dobór warunków rozkładu termicznego i atomizacji (temperatura i czas procesu) dobór rodzaju grafitu atomizera dobór modyfikatorów chemicznych dodatek gazów redukujących (np. wodór) lub utleniających (np. powietrze) w etapie rozkładu termicznego Interferencje spektralne zastosowanie efektywnych systemów korekcji tła stosowanie spektrometrów o wysokiej rozdzielczości
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał atomizacji 2 ng Ru w obecności 10 µg Fe Czas rozkładu termicznego (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, d = 0,2 nm, korekcja tła = Zeeman) Temp. rozkładu termicznego (Ta. = 2650 C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2 nm, korekcja tła = Zeeman) t r.t. [s] Względny sygnał Ru [%] A int A h 10 s 94 60 50 s 81 61 T r.t. [ C] Względny sygnał Ru [%] A int A h 1200 94 60 1600 102 98
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał atomizacji 2 ng Ru w obecności 10 µg Co Szerokość szczeliny spektralnej (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 50 s, korekcja tła Zeemana) Rodzaj korekcji tła (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 50 s, d = 0,2 nm) d [nm] Względny sygnał Ru [%] A int A h 0,1 79 54 0,2 78 53 0,5 76 41 Korekcja tła Względny sygnał Ru [%] A int A h Zeeman 78 53 D2 76 43
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał atomizacji 2 ng Ru w obecności 10 µg Co Czas rozkładu termicznego (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, d = 0,2 nm, korekcja tła Zeemana) Temp. rozkładu termicznego (Ta. = 2650 C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2, korekcja tła = Zeeman) T = T 1200 = 1600 C C t r.t. [s] Względny sygnał Ru [%] A int A h 10 60 32 50 61 39 T r.t. [ C] Względny sygnał Ru [%] A int A h 1200 61 39 1600 78 53
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał atomizacji 2 ng Ru w obecności 1 µg Rh Szerokość szczeliny spektralnej Rodzaj korekcji tła (Tr.t. = 1600 C, czas r.t. = 10 s, korekcja tła = Zeeman) (Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2 nm) T = 1200 C d [nm] Względny sygnał Ru [%] A int A h 0,1 78 61 0,2 78 49 0,5 75 49 Korekcja tła Względny sygnał Ru [%] A int A h Zeeman 78 49 D2 83 56
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał atomizacji 2 ng Ru w obecności 1 µg Rh Czas rozkładu termicznego (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, d = 0,1 nm, korekcja tła Zeemana) Temp. rozkładu termicznego (Ta. = 2650 C, czas r.t. = 20 s, d = 0,2, korekcja tła Zeemana) t r.t. [s] Względny sygnał Ru [%] A int A h 10 33 18 50 51 28 T r.t. [ C] Względny sygnał Ru [%] A int A h 1200 78 59 1600 68 42
Wpływ parametrów pomiarowych na sygnał atomizacji 2 ng Ru w obecności 1 µg Rh Temperatura atomizacji (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1500 C, czas r.t. = 20 s, d = 0,2 nm, korekcja tła = Zeeman) Sygnał atomizacji 1 μg Rh (Ta. = 2650 C, Tr.t. = 1200 C, czas r.t. = 10 s, d = 0,2 nm, korekcja tła = Zeeman,) Absorbancja m Rh : m Ru = 500 Ru (2800) Ru + Rh (2800) Rh (2800, Tło) Ru (2650) Ru + Rh (2650) Absorbancja Rh (s. całkowity) Rh (s. skorygowany) Rh (Tło) Czas, s Czas, s T a. [ C] Względny sygnał Ru [%] A int A h 2650 65 31 2800 61 42
Problem interferencji pochodzących od skomplikowanej matrycy podczas oznaczania Ru techniką ETAAS rozwiązuje wydzielenie Ru na polimerowych sorbentach Sygnały Ru zarejestrowane bezpośrednio w roztworze próbki Sygnały Ru po wydzielaniu na polimerowych sorbentach SARM 76 Absorbancja 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 Trawa Ru w eluacie Ru w eluacie (Tło) 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Czas, s
Oznaczanie Ru metodą FAAS Względny sygnał Ru, % FAAS 400 300 200 100 0 Ru (20 µg ml -1 ) Co Ni Cu Pd Pt Al Mg Rh 0,25 0,5 1 10 100 Stosunek Me : Ru HR CS FAAS
Nowa technika (HR) nowe możliwości Ni : Ru (100:1) Rh : Ru (100:1) rezonansowa Ru 349,9 Rh 343,5 Linia analityczna [nm] interferująca z linią Ru 349,873 350,730 350,250 Δ λ 0,027 0,830 0,350 Pd 247,6 348,977 0,923 Co 240,7 349,568 0,332 Ni 232,0 350,085 0,185 350,228 0,328 Fe 248,3 349,784 0,116 Ni Ni Ru : Rh (100:1)
Zakłócenia spektralne podczas oznaczania S Widmo absorpcyjne CS λ 258,0 nm Widmo absorpcyjne SH λ 324,7 nm Linia rotacyjna, n m CS 258,0546 SH 324,7270 Linie interferujących pierwiastków, nm λ, nm 257,916 (Cr) 0,138 257,927 258,007 (Fe) 0,128 0,048 258,045 0,029 258,084 (Co) 0,029 324,600 (Fe) 0,127 324,717 (Co) 0,010 324,757 (Cu) 0,030 324,846 (Ni) 0,119 324,852 (Mn) 0,125
Wpływ substancji towarzyszących na sygnał siarki (CS) 200 ppm Co 250 ppm Fe 1000 ppm Co 750 ppm Fe
Wpływ substancji towarzyszących na sygnał siarki (SH) 2 ppm Cu 6 ppm Cu glony glony + cystyna
Oznaczanie siarki w próbkach rzeczywistych włosy CS włosy SH Szlam anodowy
Podsumowanie Nowa aparatura, ale nadal pojawiają się stare problemy Znajomość właściwości fizykochemicznych analitu oraz interferentów pozwala na efektywne usunięcie niektórych wpływów Nowa aparatura pozwala na zidentyfikowanie źródeł interferencji Najefektywniejszą metodą usuwania interferencji jest chemiczne rozdzielenie analitu i substancji interferujących
Podziękowania Firmie Meranco Aparatura Kontrolno-Pomiarowa i Laboratoryjna sp. z.o.o. za udostępnienie do badań spektrometru ContrAA 300
Wybrane parametry charakteryzujące metale Me T w. [ C] T t. [ C] T r.t. [ C]* T a. [ C]* Mo 4639 2623 1800 2750 Ru 4100 2500 1200 2650 Pt 3825 1768 1200 2500 Rh 3695 1964 1300 2800 Pd 2963 1555 1100 2200 Co 2927 1495 1100 2100 Ni 2913 1455 1000 2500 Fe 2861 1538 1100 2100 Cu 2562 1085 850 2100 Al. 2519 660 1500 2300 Mg 1097 651 1100 2800 T w - temperatura wrzenia [ C], T t. - temperatura topnienia [ C] T r.t. * - polecana temperatura rozkładu termicznego [ C] przez producenta aparatu Solaar M 6 T a. * - polecana temperatura atomizacji [ C] przez producenta aparatu Solaar M 6
Zakłócenia spektralne podczas oznaczania Ru Analit najczulsza Ru 349,9 Linia analityczna [nm] interferująca z linią Ru 349,873 (Rh) 349,784 (Fe) 350,228 (Co) 350,085 (Ni)
Eliminacja efektów nieaddytywnych Wprowadzenie do krzywej kalibracyjnej odpowiednich współczynników (korekcja matematyczna np. w ICP-MS) Krzywa kalibracyjna skonstruowana na bazie matrycy próbki (lub syntetycznej mieszaniny składników próbki) Zastosowanie metod ekstrapolacji wykorzystujących fragment krzywej kalibracyjnej przygotowany na bazie rzeczywistej próbki