Spis treści 1 Budowa alkanów 2 Reakcje chemiczne alkanów 3 Izomeria 4 Rzędowość atomów węgla 5 Energia wewnętrzna. Konformacje. Budowa alkanów Poznawanie związków organicznych zaczniemy od substancji najprostszych pod względem budowy, a mianowicie związków złożonych tylko z węgla i wodoru, czyli węglowodorów. W tym rozdziale zajmiemy się związkami, które zawierają tylko pojedyncze wiązania. Tę klasę związków nazywa się nasyconymi węglowodorami alifatycznymi, parafinami lub alkanami. Każda z tych nazw ma swoje uzasadnienie. Węglowodór nasycony to taki, w którym wszystkie wartościowości atomów węgla wysycone są dzięki pojedynczemu połączeniu z innymi atomami węgla i z wodorami. Wzór sumaryczny C n H 2n+2, opisujący wszystkie węglowodory nasycone mówi właśnie, że nie można otrzymać związku, który miałby większy stosunek liczby atomów wodoru do liczby atomów węgla. Nazwa parafiny pochodzi z łaciny i znaczy mający małe powinowactwo, co w języku chemicznym oznacza małą reaktywność tych związków. Alifatyczny to inaczej tłusty od greckiego aleiphas tłuszcz, termin wskazujący na właściwości hydrofobowe tych związków (hydrofobowy znów to nielubiący wody). Były to nazwy zwyczajowe wprowadzane do chemii w miarę jej rozwoju. Alkany to nazwa tzw. systematyczna, obecnie obowiązująca. W podręcznikach chemii organicznej podawane są często obie nazwy systematyczne i zwyczajowe ze względu na to, że niektóre nazwy zwyczajowe są ciągle używane. Nazewnictwo systematyczne zostało wprowadzone w roku 1892 (i później doskonalone) na mocy ustaleń konferencji IUPAC (Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej), która odbyła się w Genewie. W poniższej tabeli przedstawione są przykładowe węglowodory nasycone o prostym łańcuchu węglowym wraz z ich nazwami systematycznymi i podstawowymi właściwościami fizycznymi. Figure 1: Szereg homologiczny prostych alkanów. Budowa Nazwa T.topn., C T.wrz., C CH 4 metan -183-162 CH 3 CH 3 etan - 172-89 CH 3 CH 2 CH 3 propan - 187-42 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 n-butan - 135 0 CH 3 -(CH 2 ) 3 -CH 3 n-pentan - 130 36 CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH 3 n-heksan - 94 69 CH 3 -(CH 2 ) 5 -CH 3 n-heptan - 91 98 CH 3 -(CH 2 ) 6 -CH 3 n-oktan - 57 126 CH 3 -(CH 2 ) 7 -CH 3 n-nonan - 54 151
CH 3 -(CH 2 ) 8 -CH 3 n-dekan - 30 174 CH 3 -(CH 2 ) 9 -CH 3 n-undekan - 26 196 CH 3 -(CH 2 ) 10 -CH 3 n-dodekan - 10 216 CH 3 -(CH 2 ) 13 -CH 3 n-pentadekan 10 268 CH 3 -(CH 2 ) 18 -CH 3 n-eikozan 36 344 Przedstawione w Tabeli Figure 1 wzory, różnią się po kolei od siebie o fragment CH 2. Mówimy, że w takim przypadku rozpatrywania wzorów chemicznych o podobnej budowie, a różniących się tylko długością łańcucha węglowego, mamy do czynienia z szeregiem homologicznym. W tej tabeli jest to szereg homologiczny alkanów o nierozgałęzionym łańcuchu węglowym. Pierwsze cztery nazwy są tradycyjne, w pełni przyjęte przez nomenklaturę systematyczną. Nazwy węglowodorów dłuższych wywodzą się od liczebników greckich. Cząstka n oznacza węglowodór normalny czyli właśnie o prostym łańcuchu węglowym. Oczywiście nie wszystkie węglowodory mają proste łańcuchy węglowe. Gdy w węglowodorze atom węgla łączy się z więcej niż dwoma innymi atomami węgla, to mówimy o łańcuchu rozgałęzionym. Węglowodory rozgałęzione nazywa się w sposób bardziej skomplikowany. Zapoznajmy się najpierw z pojęciem podstawnika albo grupy (skrót myślowy od grupy atomów). Jeżeli od węglowodoru oderwiemy formalnie jeden atom wodoru, to otrzymujemy tzw. grupę alkilową. I tak metan pozbawiony wodoru nazywamy grupą metylową, a nieraz po prostu metylem, etan bez wodoru to grupa etylowa lub etyl itd. A więc słowo alkil to nazwa ogólna podstawników wywodzących się od odpowiednich węglowodorów nasyconych, w których nazwie zamieniamy końcówkę an na yl (wyjątkowo po spółgłoskach g, k i l il). W poniższej Tabeli (Figure 2.) podane są wzory i nazwy takich podstawników (nazwy podstawników większych tworzy się w sposób złożony). Figure 2: Wzory i nazwy grup alkilowych. CH 3 Budowa CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 Nazwa metyl etyl propyl izopropyl CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 butyl izobutyl sec-butyl tert-butyl Ogólnie nazwa systematyczna związków organicznych składa się z trzech członów:
PRZEDROSTEK RDZEŃ PRZYROSTEK Rdzeń nazwy wywodzi się od nazwy węglowodoru o najdłuższym nieprzerwanym łańcuchu węglowym. Przyrostek charakteryzuje rodzaj (klasę) związków, np. dla węglowodorów nasyconych zawsze pojawia się końcówka an. W przedrostku umieszczamy nazwy podstawników i miejsce ich przyłączenia do wybranego łańcucha głównego. Reguły ogólne oraz przykłady nazewnictwa alkanów podane są poniżej: 1. Wybieramy najdłuższy łańcuch węglowy; we wzorze obok jest to łańcuch sześciowęglowy, a więc rdzeń z końcówką nazwy brzmi: heksan (w przypadku dwu lub więcej jednakowej długości łańcuchów wybieramy ten z większą liczbą podstawników). 4-etylo-2-metyloheksan 2. Numerujemy atomy węgla w łańcuchu i określamy rodzaj podstawników. Kierunek numeracji dobieramy tak, aby uzyskać mniejszy zbiór liczb wskazujących pozycje, a więc w powyższej nazwie mamy lokanty 2 i 4, a nie 3 i 5 (gdybyśmy zaczęli liczyć w odwrotnym kierunku). 3. Obecność dwu lub więcej jednakowych podstawników zaznaczamy przedrostkami: di-, tri-, tetra- itd. oraz poprzedzamy odpowiednimi (i w odpowiedniej liczbie) lokantami. 4. 2,2,3,3- tetrametylobutan Podstawniki wymieniamy alfabetycznie, przy czym nie uwzględniamy przedrostków krotności (np. izopropylo przed dimetylo). 4-etylo-5-izopropylo-2,2- dimetylooktan Działanie powyższych reguł prześledźmy dodatkowo na kolejnym przykładzie: Zarówno łańcuch w górnej linii wiersza, jak i zaznaczony na zielono, liczą po osiem atomów węgla. Wybieramy zaznaczony, ponieważ ma cztery podstawniki, podczas gdy ten pierwszy tylko dwa. W zaznaczonym łańcuchu numeruje się tak jak pokazano, ponieważ ciąg liczb wskazujących miejsca podstawienia: 2,3,5,7 jest niższy niż alternatywny: 2,4,6,7. Ostatecznie nazwa węglowodoru odpowiadająca pokazanemu szkieletowi jest następująca: 3-etylo-2,7-dimetylo-5-propylooktan. Trzeba zaznaczyć, że sprawy nazewnictwa systematycznego mają duże znaczenie w chemii
organicznej. Ich przewodnią ideą jest ułatwienie porozumiewania się, tak aby na podstawie nazwy można jednoznacznie opisać strukturę związku. I odwrotnie, jednemu wzorowi strukturalnemu powinna odpowiadać tylko jedna poprawna nazwa. Od tej drugiej zasady, w przypadku związków o rozbudowanej strukturze, mogą istnieć odstępstwa (tzn. związek może mieć dwie albo i więcej poprawnych nazw), ale pierwsza zasada musi być spełniona zawsze. Podstawowym źródłem alkanów jest ropa naftowa. Tym samym alkany w obecnym etapie rozwoju cywilizacji na Ziemi, stanowią zasadniczy surowiec przemysłu chemicznego (petrochemia, tworzywa sztuczne). Mniej więcej do połowy XX w. przemysł chemiczny opierał się raczej na przetwórstwie węgla kamiennego. Niezależnie od metod przemysłowych istnieją laboratoryjne, wykorzystywane na niewielką skalę, sposoby syntezy alkanów, o których w tym miejscu nie będziemy mówić. Reakcje chemiczne alkanów Poniżej podane jest zestawienie reakcji, jakie następują z udziałem alkanów: 1. Utlenianie O 2 R H różne produkty (R H alkan, R grupa alkilowa w znaczeniu ogólnym) 2. Halogenowanie R H + X 2 R X + HX (X = F, Cl, Br) 3. Nitrowanie R H + HNO 3 R NO 2 + H 2 O 4. Chlorosulfonowanie R H + SO 2 Cl 2 R SO 2 Cl + HCl 5. 6. Rozpad termiczny (kraking) wysoka temperatura alkan Izomeryzacja mieszanina węglowodorów nasyconych i nienasyconych o skróconych łańcuchach katalizator alkan o prostym łańcuchu mieszanina alkanów o łańcuchach rozgałęzionych 7. Alkilowanie ogrzewanie
8. katalizator alkan + alken alkan o przedłużonym łańcuchu Aromatyzacja katalizator alkan o prostym łańcuchu węglowodór aromatyczny ogrzewanie Alkany jako związki mało reaktywne wymagają dostarczenia dużej porcji energii do przeprowadzenia powyższych reakcji. Reakcje te mają znaczenie, nieraz nawet bardzo duże, w przemyśle chemicznym. My dla przykładu zajmiemy się tylko jedną z nich, a mianowicie halogenowaniem. Niewielka reaktywność alkanów wynika z trwałości wiązania C H oraz C C. Czynnikami posiadającymi energię niezbędną do rozerwania takich wiązań są tzw. wolne rodniki, czyli atomy lub grupy atomów posiadające niesparowany elektron. W omawianej reakcji halogenowania alkanów tym odczynnikiem są atomy halogenu (fluoru, chloru lub bromu), które tworzą się pod wpływem naświetlania: h Cl 2 2Cl. (kropka oznacza tu niesparowany elektron) Wolne rodniki są cząstkami bardzo reaktywnymi z uwagi na dążenie do sparowania elektronu. Prześledźmy reakcje, jakie następują w mieszaninie reagującego alkanu z chlorem: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Cl 2 2Cl. zapoczątkowanie Cl. + R H R. + HCl R. + Cl 2 R Cl + Cl. Cl. + R H R. + HCl itd. Cl. + Cl. Cl 2 Cl. + R. R Cl punkty 5,6,7 zakończenie reakcji łańcuchowej R. + R. R R Zauważmy na tym przykładzie następujące zagadnienia. Po pierwsze taki przebieg reakcji, gdzie jej zapoczątkowanie wynika z ataku wolnego rodnika na substrat określamy mianem mechanizmu wolnorodnikowego. Po drugie reakcje wolnorodnikowe na ogół przebiegają w sposób łańcuchowy tzn. w wyniku ataku wolnego rodnika na substrat powstaje nowy wolny rodnik i on może reagować dalej. Taką reakcję nazywamy więc reakcja łańcuchową. Po trzecie głównym produktem powyżej przedstawionej reakcji jest związek, w którym jeden atom wodoru w węglowodorze jest zastąpiony atomem chloru. Taka reakcja nosi nazwę reakcji podstawienia albo substytucji. A więc w sumie mechanizm reakcji halogenowania alkanów określamy jako substytucję wolnorodnikową łańcuchową. Reakcja halogenowania alkanów ma ograniczone zastosowanie praktyczne, gdyż trudno jest w jej wyniku otrzymać jednorodny produkt. Na przykład głównym produktem reakcji metanu z chlorem jest CH 3 Cl, ale analizując podane wyżej etapy reakcji nietrudno sobie wyobrazić tworzenie się w mniejszych ilościach innych związków (CH 2 Cl 2, CHCl 3, CCl 4, CH 3 CH 3, CH 3 CH 2 Cl itp.). Różne kierunki reakcji obrazuje też poniższy schemat:
Bromowanie propanu. Izomeria Związki o określonym składzie atomowym, ale o różnym sposobie powiązania atomów w cząsteczce nazywamy izomerami. Izomeria jest zjawiskiem powszechnym w chemii organicznej. Spójrzmy jeszcze raz na budowę cząsteczki n-butanu. Jego wzór ogólny (tzw. sumaryczny) to: C 4 H 10, a wzór strukturalny: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3. Łatwo zauważyć, że taki sam wzór sumaryczny odpowiada też innemu wzorowi strukturalnemu: 120px Jest to najprostszy alkan rozgałęziony. Oba związki są izomerami. Taki typ izomerii nazywamy izomerią łańcuchową, stanowiącą szczególny przypadek izomerii strukturalnej albo konstytucyjnej. Inne typy izomerii będziemy poznawać później. Czym dłuższy łańcuch węglowy, tym więcej (postęp w przybliżeniu geometryczny) może istnieć izomerów danego związku. I tak, są trzy izomery o wzorze C5H12, pięć izomerów heksanu, dziewięć heptanu, a dla pokazanego w Tabeli Figure 1. eikozanu o 20 atomach węgla można wyliczyć teoretycznie liczbę 366 319 izomerów. Rzędowość atomów węgla Stwierdzono, że podatność na rozerwanie wiązań C H i C C zależy w pewnym zakresie od stopnia rozgałęzienia danego atomu węgla. Wprowadzono zatem dla odróżnienia różnych atomów węgla pojęcie rzędowości. I tak atom węgla związany tylko z jednym innym atomem węgla nosi nazwę atomu pierwszorzędowego. W drodze wyjątku atom węgla w metanie też jest pierwszorzędowy. Atomem drugorzędowym nazywamy atom węgla związany z dwoma innymi atomami węgla. I dalej, mamy też atomy węgla trzecio- i czwartorzędowe: Energia wewnętrzna. Konformacje. Do charakterystycznych właściwości cząsteczki należy jej energia wewnętrzna, która informuje o trwałości jej wiązań i innych oddziaływań wewnątrzcząsteczkowych. W temperaturach wyższych od 0 K, a więc praktycznie zawsze, jądra atomowe i elektrony tworzące cząsteczkę zmieniają swoje położenia wskutek absorpcji promieniowania elektromagnetycznego. W przypadku zmian niskoenergetycznych wynikających na przykład z wzajemnych zderzeń różnych cząsteczek następują zmiany poziomów rotacyjnych. Większe porcje energii mogą powodować zmiany stanów oscylacyjnych cząsteczki, itd. aż do możliwego rozerwania wiązań, czyli ich dysocjacji.
Przypomnijmy, że atomy węgla o hybrydyzacji, a więc takie jakie występują w węglowodorach nasyconych, nie mają budowy płaskiej. Zwykłe wzory strukturalne stosowane dotąd w tym rozdziale nie oddają więc całkowicie obrazu budowy tych związków. Gdy istnieje konieczność dokładnego wglądu w budowę danego związku organicznego posługujemy się wtedy innymi wzorami, które lepiej obrazują jego budowę przestrzenną (na siłą rzeczy dwuwymiarowym rysunku). Poniżej pokazane są wzory tzw. perspektywiczne, przykładowo metanu i etanu: Wzory perspektywiczne metanu i etanu z zaznaczonymi wartościami kątów i długości wiązań. Wzory tego typu należy interpretować w ten sposób, że proste kreski obrazują wiązania znajdujące się w płaszczyźnie papieru, kliny pokazują wiązania skierowane pod odpowiednim kątem w kierunku obserwatora (czytelnika), a kreski przerywane przedstawiają wiązania skierowane w tył, poza płaszczyznę papieru. Wokół wiązań pojedynczych C C, jak w pokazanym powyżej etanie, czy każdym innym wyższym alkanie, istnieje swoboda obrotu z uwagi na symetrię osiową tworzących je orbitali cząsteczkowych ( - ). W trakcie takiego obrotu zmieniają się w pewnym stopniu (w etanie od 0,229 do 0,255 nm) odległości pomiędzy atomami wodoru. Te poszczególne stany cząsteczek są nierównoważne sobie pod względem energii wewnętrznej i noszą nazwę konformacji. Każda cząsteczka może posiadać teoretycznie nieskończenie wiele konformacji. Poniższy Rysunek Figure 7. pokazuje zależność energii wewnętrznej (potencjalnej) etanu od kąta obrotu dwóch grup metylowych wzajemnie względem siebie. Wykres zależności energii potencjalnej od rotacji wiązania C C w etanie. Zauważmy, że na rysunku tym wykorzystano jeszcze inny sposób obrazowania struktury przestrzennej cząsteczki organicznej. Tego typu projekcje noszą nazwę wzorów Newmana. Projekcje Newmana otrzymujemy patrząc na cząsteczkę wzdłuż wybranego wiązania, atom znajdujący się bliżej obserwatora stanowi środek okręgu z wychodzącymi zeń wiązaniami. Drugi atom tworzący wybrane wiązanie, ten który znajduje się dalej od obserwatora, przedstawiony jest
właśnie w postaci okręgu (koła), a wiązania odchodzą od krawędzi koła. Projekcje Newmana są bardzo przydatne przy wszelkich rozważaniach konformacyjnych, dlatego będziemy się nimi nieraz posługiwać. Na Rys. Figure 7. za zero stopni obrotu przyjęto konformację przedstawioną nad pozycją 120 (stany w położeniach 0, 120, 240 itd. w przypadku etanu są sobie równoważne). Jest to konformacja o najniższej energii wewnętrznej, w której atomy wodoru są najbardziej od siebie oddalone, czyli występuje pomiędzy nimi minimum odpychania ich chmur elektronowych. Takie oddziaływania między atomami lub grupami atomów noszą w chemii organicznej nazwę efektu sterycznego. W omawianym tu przypadku etanu jest to efekt nieznaczny, wynoszący ok. 13 kj/mol. W położeniach 60, 180 itd. cząsteczka przybiera budowę mniej stabilną, w której występuje maksimum odpychania chmur elektronowych sąsiednich atomów wodoru. Charakterystyczne konformacje odpowiadające ekstremom funkcji nazywa się konformerami, a wszystkie pozostałe stany konformacyjne sprowadza się formalnie do tych wybranych struktur. I tak w przypadku omawianego tu etanu mówimy o równowadze konformacyjnej pomiędzy dwoma konformerami: naprzemianległym (0, 120, 240 itd.) i naprzeciwległym (60, 180 itd.). Bariera energetyczna 13 kj/mol pomiędzy tymi stanami może być łatwo pokonywana w temperaturze pokojowej, a nawet dużo niższej, dlatego konformerów nie można od siebie oddzielić. W temperaturze pokojowej więcej niż 99% cząsteczek etanu znajduje się w konformacji naprzemianległej. Analogiczne rozważania konformacyjne dla cząsteczki bardziej rozbudowanej, n-butanu, przedstawia poniższy Rysunek Figure 8.: Analiza konformacyjna cząsteczki n-butanu. Podano wzory Newmana, nazwy, bariery energetyczne i statystyczne obsadzenie w temperaturze pokojowej czterech
konformerów. Nie wnikając w szczegóły nazewnictwa konfromerów n-butanu, należy zaznaczyć, że najmniej trwały układ (oznaczony jako 3 na Rys. Figure 8.) występuje wtedy, gdy grupy metylowe znajdują się najbliżej siebie. Natomiast najbardziej stabilną konformacją jest układ, w którym grupy metylowe są maksymalnie od siebie oddalone (konformer 6 na Rys. Figure 8.). Grupy metylowe są znacznie większe od atomów wodoru i dlatego w porównaniu z konformacjami etanu różnica energii wewnętrznej pomiędzy konformacjami o najwyższej i najniższej energii jest dużo większa. Inne konformery n-butanu (2 = 4 oraz 1 = 5 na Rys. Figure 8.) plasują się w stanach pośrednich energii wewnętrznej pomiędzy tymi dwoma skrajnymi układami.