3. ROZDZIELANIE SUBSTANCJI Rozdzielanie substancji jest jednym z najważniejszych problemów w pracy laboratoryjnej. Problem ten ma istotne znaczenie zarówno dla preparatyki, jak i dla analizy chemicznej. Dlatego niezbędne jest poznanie podstawowych metod rozdzielania substancji. W większości metod rozdziału substancji wykorzystuje się różnice ich właściwości chemicznych i fizycznych w celu zagęszczenia poszczególnych składników faz układu. Następnie rozdziela się te fazy metodami fizycznymi. Możliwe są następujące układy: 1. ciało stałe - ciecz. 2. ciało stałe - gaz, 3. ciało stałe - ciało stałe 4. ciecz - ciecz, 5. ciecz - gaz, 6. mieszanina gazów Układy te mogą składać się z jednej lub wielu faz. Rozdzielanie układów ciało stałe - gaz i ciecz - gaz na ogół nie sprawia trudności, gdyż często rozdział taki następuje samorzutnie. Wyjątek stanowią ciała stałe o dużej powierzchni ponieważ może nastąpić adsorpcja gazu, lub takie układy ciecz - gaz, w których tworzy się aerozol. W praktyce laboratoryjnej najczęściej spotykanym układem jest układ ciało stałe - ciecz. Rozdzielanie takiego układu można prowadzić stosując następujące metody: 1. odparowanie składnika ciekłego 2. odsączenie lub odwirowanie składnika stałego 3. dekantacja cieczy znad osadu W przypadku układu ciecz - ciecz, gdy ciecze nie mieszają się ze sobą, rozdzielenie jest proste i można to wykonać przy pomocy rozdzielacza. W przypadku jednofazowego układu mieszających się ze sobą cieczy rozdzielanie bywa kłopotliwe, ale jest możliwe przy pomocy destylacji frakcjonowanej pod warunkiem, że nie tworzy się mieszanina azeotropowa. Rozdzielanie układu ciało stałe - ciało stałe może być dokonane różnymi metodami przy wykorzystaniu odmiennych właściwości składników mieszaniny. Najczęściej stosowanymi metodami są: sublimacja, flotacja, sedymentacja, metody wykorzystujące różnice we właściwościach magnetycznych, metody chromatograficzne lub metody chemiczne. W trakcie wykonywania ćwiczeń z preparatyki student miał możliwość zapoznania się z niektórymi metodami rozdziału substancji. Były to: krystalizacja, odsączanie oraz dekantacja. W
oparciu o niżej zaproponowane ćwiczenia można będzie poznać inne wybrane metody. Zakres materiału naukowego: definicje: pierwiastka, związku chemicznego, mieszaniny jedno- i niejednorodnej, fazy, składnika, gazu, cieczy, ciała stałego. Adsorpcja i absorbcja. Destylacja, destylacja frakcjonowana. Para nasycona i nienasycona. Zależność temperatury wrzenia od ciśnienia. Zjawisko azeotropii. Rozdział mieszanin azeotropowych. Sublimacja, flotacja, sedymentacja, krystalizacja frakcjonowana. Cel ćwiczenia: zapoznanie się z wybranymi metodami rozdzielania substancji. 3.1. Rozdział w układzie ciało stałe - ciało stałe. Sublimacja. Odczynniki i przybory laboratoryjne: zanieczyszczony jod, zlewka, kolba okrągłodenna. Uwaga! Ze względu na trujące działanie par jodu doświadczenie należy wykonać pod wyciągiem. W suchej czystej zlewce (~100 cm 3 ) umieścić ~1 g zanieczyszczonego jodu. Zlewkę z preparatem przykryć kolbą okrągłodenną napełnioną w 3/4 zimną wodą. Zlewkę umieścić na płytce azbestowej i ogrzewać małym płomieniem palnika aż do pojawienia się fioletowych par sublimującego jodu. Zmniejszyć płomień palnika i przeprowadzić sublimację do końca. Zgasić palnik i po ochłodzeniu zlewki (brak fioletowych par) zebrać ostrożnie czysty jod z powierzchni kolby. Tak otrzymany preparat zawiera jeszcze lotne zanieczyszczenia (głównie zaokludowany Cl 2 ).
3.2. Rozdzielanie w układzie ciecz - ciecz. Destylacja frakcjonowana. Destylacja jest powszechnie stosowaną metodą rozdzielania mieszających się ze sobą cieczy. Przeprowadza się ją w specjalnie przygotowanym zestawie (kolba okrągłodenna, chłodnica, odbieralnik) przedstawionym na rysunku 1. Rys.1. Zestaw do destylacji cieczy wrzącej poniżej 120 C Odczynniki i przybory laboratoryjne: kolba okrągłodenna do destylacji, komplet chłodnic, płaszcz grzejny, erlenmajerka, mieszanina rozpuszczaników organicznych. Ciecz którą chcemy rozdzielić przez destylację umieszcza się w kolbie (A) zaopatrzonej w tubus boczny i termometr (D) osadzony w korku. Objętość cieczy nie powinna przekraczać połowy pojemności kolby. Zbiornik z rtęcią termometru powinien się znajdować nieco poniżej tubusa bocznego. Tak umieszczony termometr wskazuje temperaturę wrzenia składnika. Do kolby należy wrzucić kamyczki wrzenne, których obecność zapobiega przegrzaniu cieczy. Kamyczki wrzenne są to koraliki szklane lub kawałki niepolewanej porcelany. W czasie wrzenia, pary cieczy przez tubus boczny kolby kierowane są do chłodnicy (B). W zależności od temperatury wrzenia destylowanej cieczy stosuje się chłodnice z chłodzącym płaszczem wodnym - chłodnice Liebiega (temp. wrzenia poniżej 120 ) lub bez płaszcza chłodzącego - odpowiednio długa rurka szklanna (temp. wrzenia powyżej 150 C). W chłodnicy Liebiega strumień chłodzącej wody płynie w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu par destylowanej substancji. W przypadku cieczy o niskich temeraturach wrzenia stosuje się chłodnice kulkowe, w których powierzchnia kontaktu par jest znacznie większa niż w poprzednio omówionych typach
chłodnic. Pary destylatu ulegają skropleniu w chłodnicy a ciecz spływa do odbieralnika (C). Destylację można prowadzić pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zmniejszonym ciśnieniem. W przypadku konieczności rozdzielenia mieszaniny kilku cieczy różniących się temperaturami wrzenia i nie tworzących azeotropu stosuje się destylację frakcjonowaną. W tym celu w odbieralniku (C) zbiera się pierwsze ciecz o najniższej temperaturze wrzenia, a proces oddestylowania tego składnika obserwuje się poprzez sprawdzanie temperatury (pozostaje stała) na termometrze (D). Gdy temperatura zacznie się podnosić odbieralnik należy zmienić na nowy, w którym zostanie zgromadzony następny składnik wrzący w wyższej temperaturze. Taki sposób postępowania stosuje się aż do całkowitego rozdzielenia mieszaniny. Destylację wodnego roztworu chlorku miedzi(ii) prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, a do chłodzenia używa się chłodnicy Liebiega. Po zakończeniu destylacji otrzymany destylat należy poddać próbie na zawartość jonów chlorkowych i miedzi(ii). 3.3. Rozdzielanie w układzie ciecz - ciecz. Ekstrakcja. Do rozdzielenia mieszaniny wieloskładnikowej można wykorzystać różnicę rozpuszczalności jednego z jej składników w dwu różnych rozpuszczalnikach 1 i 2. Rozpuszczalniki muszą być dobrane tak, aby tworzyły dwie fazy (tzn. nie mieszały się ze sobą). Oznaczmy stężenie substancji A w obu cieczach 1 i 2 odpowiednio przez c 1,A i c 2,A. Stosunek stężeń c 1,A do c 2,A w stanie równowagi będzie zgodnie z prawem Nernsta stały i równy współczynnikowi podziału k A K A c = c 1, A 2, A
3.3.1. Rozdzielanie jodu z roztworu I 2 -KI Odczynniki i przyrządy laboratoryjne: roztwór I 2 w KI c = 0,01 mol/dm 3, CCl 4 (lub CHCl 3 ) rozdzielacz, cylinder miarowy, dwie zlewki 25 cm 3, probówki. Odmierzyć 5 cm 3 0,01 molowego roztworu I 2 w KI i przenieść do rozdzielacza dodać 20 cm 3 wody destylowanej, a następnie 20 cm 3 CCl 4. Rozdzielacz zamknąć korkiem i wstrząsać przez 1-2 min. Pozostawić do rozdzielenia warstw. Obserwować zmiany barwy układu. Po ustaleniu się wyraźnej granicy między cieczami zlać ciecze do dwu zlewek. W celu identyfikacji roztworu zawierającego I 2 wykonać próbę rozpuszczania jodu w CCl 4. Do dwu probówek wrzucić po kryształku I 2 i KI. Do obu wlać po 2 cm 3 CCl 4 i obserwować barwy roztworów. 3.3.2. Ekstrakcja chlorofilu z zielonych części roślin. Odczynniki i przybory laboratoryjne: zielone części roślin (liście lub łodygi), etanol, aparat Soxhleta, płaszcz grzejny. Rys. 2. Aparat Soxhleta Okrągłodenną kolbę (0,25 dm 3 ) aparatu Soxhleta napełnić etanolem do 2/3 objętości. Gilzę wypełnić drobno pokrojonymi liśćmi dowolnej rośliny zielonej (liście świeże lub wysuszone) i umieścić w aparacie Soxhleta. Włączyć przepływ wody w chłodnicy pamiętając, że
ma ona wpływać od dołu. Za pomocą specjalnego elektrycznego płaszcza grzejnego włączyć ogrzewanie kolby. Uwaga! Kolby z etanolem nie wolno ogrzewać płomieniem palnika. Po pewnym czasie gilza napełni się spływającym z chłodnicy etanolem, który rozpocznie rozpuszczanie chlorofilu. Gdy poziom alkoholu osiągnie wysokość bocznej rurki zostanie on przeciągnięty na powrót do kolby. Jest to pierwszy cykl ekstrakcji ciągłej. Można ją wielokrotnie powtarzać, aż do całkowitego usunięcia chlorofilu z rośliny. Fakt ten objawi się odbarwieniem liści, natomiast etanol będzie miał barwę zieloną. 3.4. Rozdzielanie na drodze chromatograficznej Rozdzielanie chromatograficzne następuje na skutek różnic w szybkości wędrowania substancji w procesie tzw. rozwijania chromatogramu. W procesie tym faza rozwijająca, czyli eluent, wymywa składniki roztworu, przepływając przez adsorbent. Na skutek niejednakowego powinowactwa poszczególnych substancji do adsorbenta, szybkości ich wędrowania są różne. W chromatografii bibułowej adsorbentem jest specjalna bibuła filtracyjna, a skład eluenta dobiera się tak, aby umożliwić jak najlepsze rozdzielenie. Odczynniki i przybory laboratoryjne 0,5 molowe roztwory soli miedzi(ii), niklu(ii), żelaza (III), cynku(ii) i glinu, stężony amoniak, nasycone roztwory alkoholowe dimetyloglioksymu i alizaryny, NH 4 SCN, eluent (90% aceton + 5% stęż. HCl + 5%H 2 O), bibuła chromatograficzna Whatmana nr 1, komora chromatograficzna, krystalizator (8-12 cm), szalka Petriego, 2 płytki szklane, nożyczki, rozpylacz. 1. Rozdzielanie mieszaniny jonów miedzi(ii), niklu(ii), żelaza(iii) Na pasku bibuły filtracyjnej o szerokości 2,5 cm i długości około 20 cm nanieść w odległości 5 cm od końca 1 kroplę roztworu zawierającego jony Cu 2+, Ni 2+, Fe 3+. Miejsce naniesienia kropli zaznaczyć z boku ołówkiem poprzeczną kreską. Bibułę wysuszyć na powietrzu, a następnie zawiesić w komorze tak, aby u dołu znajdował się koniec paska z naniesionymi solami (rys 2). Dolna krawędź paska bibuły powinna prawie dotykać dna komory. Boczną rurką wlewową, znajdującą się blisko dna komory, wlać eluent. Poziom jego powinien sięgać około 1,5 cm powyżej dna komory. Przy nalewaniu eluenta należy pamiętać o lekkim uchyleniu górnego korka komory, aby z niej wypuścić powietrze. Po nalaniu zamknąć obydwa wyloty komory doszlifowanymi korkami. Rozwijanie chromatogramu trwa około dwie
godziny i jest zakończone wtedy, gdy czoło eluenta podniesie się na pasku bibuły na wysokość ok. 20-24 cm od miejsca naniesienia kropli. Rys. 3. Komora chromatografii bibułowej Rys. 4. Krążek bibuły do chromatografii Należy wówczas wyjąć pasek z komory, zdjąć go z zaczepów na korku i wysuszyć na powietrzu a następnie wywołać chromatogram. W tym celu wysuszony pasek rozciąć wzdłuż na dwie części i jedną spryskać NH 4 SCN, a drugą nasycić parami amoniaku w następujący sposób: na dno krystalizatora (8-12 cm) włożyć płaskie naczynie (np. szalkę Petriego lub szkiełko zegarkowe) z kilkoma kroplami stężonego amoniaku, a następnie umieścić zwinięty pasek bibuły. Nasycanie amoniakiem wykonać pod wyciągiem. Całość należy nakryć dużym szkiełkiem zegarkowym lub krążkiem z bibuły. Po kilku minutach nasycania wyjąć pasek z krystalizatora i niezwłocznie spryskać za pomocą rozdzielacza alkoholowym roztworem dimetyloglioksymu. Wywołany chromatogram wysuszyć na powietrzu. 2. Rozdzielanie mieszanin jonów: a. miedzi(ii), niklu(ii), żelaza(iii) b. glinu(iii) i cynku(ii) Podczas rozwijania w komorze chromatogramu na pasku bibuły metodą wstępującą należy wykonać dodatkowo jeden chromatogram metodą krążkową w celu rozdzielenia mieszaniny a, b lub c. Z bibuły chromatograficznej wyciąć krążek o średnicy o 2 cm mniejszej
od szerokości płytki szklanej (patrz rys. 3). W krążku tym należy wyciąć wzdłuż jednej ze średnic pasek o szerokości ~3 mm, dochodzący do środka krążka. Pasek ten odgiąć ku dołowi i obciąć na długości ~3 cm. Na środek krążka nanieść 1 kroplę analizowanego roztworu a, lub b. Po wysuszeniu na powietrzu krążek bibuły kładzie się na płytce szklanej z otworem tak, aby wycięty pasek bibuły przechodził przez otwór, a następnie nakrywa drugą płytką szklaną (bez otworu). Całość kładzie się na małym krystalizatorze lub szalce Petriego napełnionej eluentem stosowanym przy metodzie wstępującej, zanurzając wystający pasek bibuły do tego roztworu. Rozwijanie chromatogramu b trwa w zależności od średnicy krążka 20-35 min, a chromatogramu a 1,5 2 godz. i jest zakończone wtedy, gdy czoło eluenta zbliży się na odległość 1-1,5 cm do krawędzi krążka. Wówczas należy krążek wyjąć, wysuszyć na powietrzu i wywołać chromatogram. Wywoływanie chromatogramu i identyfikacja jonów 1. Wywołanie chromatogramu z mieszaniną a. Krążek chromatogramu podzielić na trzy części, dwie z nich nasycić amoniakiem nakrywając nim zlewkę, na której dnie znajduje się kilkanaście kropel stężonego amoniaku. Po kilkunastominutowym nasyceniu jeden z segmentów spryskać alkoholowym roztworem dimetyloglioksymu, drugi pozostawić jedynie nasycony amoniakiem, a trzeci (nie nasycany amoniakiem) spryskać NH 4 SCN. 2. Wywoływanie chromatogramu z mieszaniną b. Jako wywoływacza używa się alizaryny po wcześniejszym nasyceniu chromatogramu amoniakiem (nasycanie amoniakiem przeprowadzić w sposób opisany wcześniej - wywoływanie chromatogramu metodą kolumnową). 3. Wykonanie reakcji charakterystycznych umożliwiających identyfikację jonów. Aby po wywołaniu chromatogramu możliwa była identyfikacja jonów należy wykonać reakcje poszczególnych jonów ze stosowanymi wywoływaczami. W tym celu przygotować cztery paski bibuły filtracyjnej o szerokości ~3 cm i długości 25-30 cm. Na pasek 1 nanieść po 1 kropli soli Cu 2+, Ni 2+ i Fe 3+ w odstępach 1-2 cm a poniżej podpisać ołówkiem. Nasycić amoniakiem (podpisać wywoływacz) zapamiętać i zapisać barwy. Na pasek 2 nanieść po 1 kropli soli Cu 2+, Ni 2+ i Fe 3+, w odstępach 1-2 cm, podpisać ołówkiem, nasycić amoniakiem i spryskać dimetyloglioksymem (podpisać wywoływacz).
Na pasek 3 nanieść po 1 kropli soli Cu 2+, Ni 2+, Fe 3+ w odstępach 1-2 cm, podpisać ołówkiem, spryskać NH 4 SCN (podpisać wywoływacz). Na pasek 4 nanieść po 1 kropli soli Zn 2+ i Al 3+ w odstępie 2 cm i spryskać alizaryną (podpisać wywoływacz). 3.5. Krystalizacja z roztworów niewodnych Związki organiczne często trudno rozpuszczają się w wodzie, znacznie łatwiej natomiast w rozpuszczalnikach organicznych. Oczyszczanie zanieczyszczonych substancji organicznych prowadzi się często metodą krystalizacji. Konieczne jest wcześniejsze dobranie odpowiedniego rozpuszczalnika. Cel ćwiczenia: nauka metody dobierania odpowiednich rozpuszczalników do krystalizacji zanieczyszczonych substancji organicznych, nauka krystalizacji związków organicznych z rozpuszczalników organicznych. Odczynniki i przybory laboratoryjne: etanol, toluen, eter naftowy, aceton, octan etylu, woda destylowana, 6 probówek, statyw na probówki, łaźnia wodna. W czasie wykonywania ćwiczenia wszystkie palniki gazowe muszą być wyłączone! Sposób postępowania składa się z dwóch następujących po sobie etapów. Etap 1. Dobór najlepszego rozpuszczalnika do krystalizacji Niewielką ilość substancji (taką, aby przykryła zakrzywione dno probówki) umieszcza się w sześciu kolejnych probówkach i dodaje się kolejno po 2 cm 3 badanych rozpuszczalników czyli: wody, etanolu, toluenu, eteru naftowego, acetonu i octanu etylu. Wszystkie probówki wstrząsa się i obserwuje rozpuszczalność związków. Rozpuszczalniki, w których badany związek rozpuszcza się całkowicie już w temperaturze pokojowej nie nadają się do krystalizacji, należy je wyeliminować z dalszych badań. Pozostałe probówki ogrzewa się ostrożnie w płaszczu grzejnym (lub na łaźni wodnej) tak, aby doprowadzić roztwory do wrzenia. Probówki, w których nastąpiło całkowite rozpuszczenie osadu odstawia się na 15 min. do ochłodzenia i obserwuje, czy powstają kryształy. Do probówek, w których w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika osady nie uległy rozpuszczeniu, dodaje się ~5 cm 3 tego samego rozpuszczalnika. Wykonuje się to stopniowo, utrzymując stan wrzenia. Te rozpuszczalniki, w których nadal pozostaje osad równeż
nie nadają się do krystakizacji i należy je wykluczyć z dalszych badań. Pozostałe probówki z klarownymi roztworami odstawia się na 15 min. do krystalizacji w temperaturze pokojowej. Obserwuje się narastanie kryształów i na podstawie wyników eksperymentalnych wybiera się dla każdej substancji najlepszy do krystalizacji rozpuszczalnik. Etap 2. Krystalizacja związku z dobranego rospuszczalnika Krystalizację przeprowadza się w następujący sposób: Do kolby okrągłodennej o pojemności 100 cm 3 należy wsypać 2g badanej substancji a następnie wlać około 50 cm 3 rozpuszczanika, który został wcześniej uznany za najlepszy do krystalizacji. Wrzucić kamyczki wrzenne i zmontować zestaw z chłodnicą zwrotną. Zawartość kolby ogrzewać do wrzenia w płaszczu grzejnym lub na łaźni wodnej do rozpuszczenia substancji. Następnie gorący roztwór sączyć przez pofałdowany sączek i pozostawić do krystalizacji. Osad odsączyć na lejku Büchnera, wysuszyć, zważyć i obliczyć wydajność procesu.