RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 209695 (21) Numer zgłoszenia: 376100 (22) Data zgłoszenia: 08.09.2003 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 08.09.2003, PCT/EP03/009965 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 08.04.2004, WO04/029016 (13) B1 (51) Int.Cl. C10L 1/00 (2006.01) (54) Sposób i urządzenie do wytwarzania biopaliwa typu biodiesel (30) Pierwszeństwo: 20.09.2002, DE, 10243700.9 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.12.2005 BUP 25/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.10.2011 WUP 10/11 (73) Uprawniony z patentu: OELMÜHLE LEER CONNEMANN GMBH & CO., Leer, DE (72) Twórca(y) wynalazku: JOOSTEN CONNEMANN, Leer, DE JÜRGEN FISCHER, Hamburg, DE HANS GROOS, Aurich, DE ARNE PHILIPPSEN, Leer, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Łazewska Sławomira ŁAZEWSKA I ŁAZEWSKI spółka jawna PL 209695 B1
2 PL 209 695 B1 Opis wynalazku Wynalazek odnosi się do sposobu ciągłego wytwarzania biopaliwa typu biodiesel z biogennych mieszanek wyjściowych o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, zawierających tłuszcz lub olej, jak również do urządzenia służącego wytwarzaniu biopaliwa. Już od dawna obserwuje się wzrost zainteresowania możliwością zastąpienia paliw produkowanych na bazie ropy naftowej przez paliwa alternatywne, niedrogie i przyjazne dla środowiska. Impuls do poszukiwania paliw alternatywnych daje nieustanny wzrost liczby samochodów osobowych i ciężarowych w połączeniu ze zmniejszającą się wielkością zasobów ropy naftowej, zjawiskiem, które daje w wyniku coraz wyższe koszty wytwarzania paliw ropopochodnych. Jedną z alternatywnych możliwości reprezentują oleje roślinne, przy czym w Europie Środkowej w rachubę wchodzi, jako produkt wyjściowy, przede wszystkim olej rzepakowy. Przed zastosowaniem jako paliwo (olej napędowy) dla silników wysokoprężnych oleje roślinne muszą przechodzić pracochłonny, wieloetapowy proces oczyszczania. W procesie tym z olei usuwane zostają lecytyny, węglowodany i proteiny, a następnie tak wstępnie oczyszczony olej jest poddawany odwirowaniu dla usunięcia z niego tak zwanego mułu (osadu) olejowego. Usunięcie wolnych kwasów tłuszczowych z oleju rzepakowego następuje przez ekstrakcję przy użyciu urządzenia natronowego. Oleje roślinne wykazują w wielu punktach odchylenie od właściwości technicznych standardowych dieslowskich olei napędowych. Mają na przykład, w porównaniu z paliwem dieslowskim, wyraźnie większą gęstość. Liczba cetanowa (charakteryzująca skłonność do zapłonu) oleju rzepakowego jest niższa niż analogiczna wartość paliwa dieslowskiego, w następstwie czego może dochodzić do nierównomiernej pracy silnika i towarzyszącego temu wzrostowi emisji hałasu. Wielokrotnie wyższa w stosunku do typowego paliwa dieslowskiego jest też wiskoza (lepkość) oleju rzepakowego, a ta wyższa wiskoza oleju rzepakowego prowadzi do jego gorszego rozpylania i spalania w komorze spalania silnika. Zastosowanie czystych olei roślinnych w normalnych silnikach prowadzi dlatego do zjawiska koksowania połączonego ze zwiększoną emisją drobin. Niektóre z problemów, jakie powstają przy stosowaniu czystych olei roślinnych w niedostatecznie do tego dostosowanych silnikach, dają się rozwiązać przez przetworzenie zawartych w olejach i tłuszczach triglicerydów lub estrów kwasu tłuszczowego gliceryny w ester alkilowy kwasu tłuszczowego, w szczególności w ester metylowy i ester etylowy. W ten sposób te estry, które są również określane jako olej napędowy typu biodiesel, mogą być używane stosunkowo bezproblemowo w silnikach wysokoprężnych niezmodyfikowanych, przy czym ilość wydzielanych niespalonych węglowodorów i drobin sadzy w porównaniu z normalnym paliwem dieslowskim może być zredukowana znacząco. Paliwo typu biodiesel, produkowane na bazie olei roślinnych, jest jednak, ze względu na ceny surowca i niezbędny proces rafinacji, stosunkowo drogie i pod względem cenowym z normalnym dieslowskim olejem napędowym konkurować nie jest w stanie. Ogranicza to w znaczący sposób zastosowanie takiego biopaliwa typu biodiesel do napędu normalnych silników wysokoprężnych. Dlatego też, aby w dalszej perspektywie paliwo typu biodiesel mogło stanowić konkurencję dla normalnego oleju napędowego, staje się pilną sprawa znaczącego obniżenia kosztów jego wytwarzania. Możliwość obniżenia kosztów produkcji biopaliwa typu biodiesel istnieje w zastosowaniu takich surowców wyjściowych, które są znacząco tańsze niż olej rzepakowy. Do takich alternatywnych surowców należą przykładowo zużyte oleje stanowiące odpadowy produkt w restauracjach i tłuszcze zwierzęce. Ocenia się, że na przykład w USA ilość tych materiałów wynosi ok. 1,1 min ton (Haumann, Inform, 1(8) (19900), 722-725). Problemem przy przeróbce takich zużytych olei i tłuszczy jest jednak to, że zawierają one wielkie ilości wolnych kwasów tłuszczowych, które przy procesie estryfikacji z zastosowaniem zasadowych katalizatorów tworzą mydła. Mydła te, przy oddzielaniu biopaliwa od gliceryny, która przy zasadowej estryfikacji powstaje jako produkt uboczny, stanowią znaczące utrudnienie. Z tego względu proponowane jest stosowanie katalizatorów kwasowych, które nie prowadzą do tworzenia mydła (Aksoy et al., JAOCS, 65 (1988), 936-938). Badania Canakci'ego i van Gerpena (Transactions of ASAE, 42(5) (1999), 1203-1210) wykazały, że kwasowe katalizatory mogą przetwarzać wolne kwasy tłuszczowe w ich estry, w niewielkim jednak stopniu nadają się do przetwarzania triglicerydów w paliwo typu biodiesel. Dla wytwarzania paliwa typu biodiesel z zużytych materiałów wyjściowych zawierających oleje i tłuszcze zostało opracowanych wiele technologii. Haas i inni opisują proces technologiczny wytwarzania paliwa typu biodiesel z sopstoku (mieszaniny mydeł i tłuszczów neutralnych), w którym przede wszystkim dochodzi do hydrolizy wszystkich estrów acylowych kwasów tłuszczowych w materiale
PL 209 695 B1 3 wyjściowym na drodze zmydlenia. Po oddzieleniu wody uzyskane wolne kwasy tłuszczowe zostają poddane kwasowej estryfikacji (Haas et al., Energy & Fuels, 15(2001), 1207-1212). Wadą tej technologii jest to, że w stosunku do mieszaniny kwasów tłuszczowych muszą być stosowane wielkie ilości metanolu i kwasu siarkowego (stosunek mieszaniny kwasów tłuszczowych do metanolu i do kwasu siarkowego wynosi molarnie około 1:30:5 lub wagowo około 1:4:2), co nie może być uważane za ekonomicznie uzasadnione. W technologii alternatywnej najpierw dokonywane jest, przy zastosowaniu kwasowej estryfikacji, przeprowadzenie wolnych kwasów tłuszczowych materiału wyjściowego w estry, a następnie triglicerydy kwasu tłuszczowego poddane zostają transestryfikacji zasadowej (Canakci i van Gerpen, 1999). Technologia jest realizowana tak, że w przypadku materiału o liczbie kwasowej 66 stosuje się wagowo 10% kwasu siarkowego i około 400% metanolu (tj. w stosunku molarnym metanolu do mieszaniny kwasów tłuszczowych 40:1), aby w ten sposób uzyskać osiągnąć estryfikację na poziomie liczby kwasowej 2,0. Efektywność procesu waha się przy tym między 75% i 80%. Poważną wadą tej technologii jest jednak to, że woda, która powstaje przy estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych przy pomocy alkoholu może następującą dalej zasadową estryfikację silnie zakłócić a nawet całkowicie uniemożliwić. Ogólnie biorąc widać, że paliwo typu biodiesel, wytworzone z zużytych tłuszczy i olei, najczęściej nie spełnia wymagań, jakie takim paliwom są stawiane. Tak więc na przykład w jednym ze znanych z aktualnego stanu techniki paliwie typu biodiesel, uzyskanym na bazie zużytych tłuszczy i olei, zawartość wolnej i związanej gliceryny jest o wiele za wysoka. Wiadomo też, że skład tak wytworzonego biopaliwa typu biodiesel podlega silnym wahaniom w zależności od materiału wyjściowego. U podstaw przedkładanego wynalazku leży techniczny problem opracowania akceptowalnego kosztowo procesu technologicznego i środków wytwarzania paliw typu biodiesel na bazie różnych biogennych materiałów wyjściowych zawierających oleje i tłuszcze, w szczególności na bazie zużytych olei i tłuszczy, przy użyciu których możliwe byłoby skuteczne przetworzenie materiałów wyjściowych na biopaliwo typu biodiesel oraz wytwarzanie takiego, odpowiadającego normom biopaliwa typu biodiesel możliwego, bez dalszego przetwarzania, do bezpośredniego zastosowania jako paliwo. Niniejszy wynalazek rozwiązuje ten podstawowy problem przez proponowanie bezciśnieniowego procesu technologicznego zapewniającego ciągłe wytwarzanie estrów alkilowych wyższych kwasów tłuszczowych, w szczególności w postaci paliwa typu biodiesel dla silników wysokoprężnych, z zawierających wolne kwasy tłuszczowe mieszanin wyjściowych złożonych z triglicerydów kwasu tłuszczowego z zintegrowaną kombinacją kwasowej estryfikacji i zasadowej transestryfikacji, obejmujących: a) jednorazowy lub wielokrotny proces estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych w osobnych, ale wzajemnie połączonych urządzeniach estryfikacyjnych z jednowodorotlenowym alkoholem C1-C4 w obecności kwasowego katalizatora i gliceryny jako czynnika nośnego i w temperaturze podczas tworzenia mieszaniny podlegającej estryfikacji od 60 C do 65 C, b) częściowe oczyszczanie mieszaniny podlegającej estryfikacji przez częściowe oddzielenie czynnika nośnego, kwasowego katalizatora i nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, c) co najmniej dwukrotne poddanie transestryfikacji trójglicerydów kwasu tłuszczowego w osobnych, ale wzajemnie połączonych urządzeniach transestryfikacyjnych przy zastosowaniu jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 w obecności kwasowego katalizatora i w temperaturze podczas tworzenia mieszaniny transestryfikacyjnej od 60 C do 65 C, i d) oczyszczanie mieszaniny transestryfikacyjnej na drodze oddzielenia zasadowego katalizatora, nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 oraz gliceryny wytworzonej podczas transestryfikacji, realizowane przy użyciu wody w co najmniej jednym separatorze; proces kończony jest osuszaniem. Wynalazek jest znamienny tym, że zastosowane dla estryfikacji jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, gliceryna zastosowana w procesie estryfikacji jako czynnik nośny oraz woda, jaka użyta jest dla oczyszczenia mieszaniny podlegającej transestryfikacji, są odzyskiwane co najmniej w części z mieszanin estryfikacyjnej i transestryfikacyjnej, jak również że katalizatory, kwaśny i zasadowy, po fazie oczyszczającego wydzielenia z mieszanin podlegających estryfikacji i transestryfikacji, zostają przetworzone w sole dające się użyć jako nawóz. Niniejszy wynalazek rozwiązuje podstawowy techniczny problem również przez propozycję urządzenia do realizacji zgodnego z wynalazkiem procesu technologicznego, czyli urządzenia złożonego z zintegrowanej kombinacji jednostek dla estryfikacji kwasowej i transestryfikacji zasadowej.
4 PL 209 695 B1 Sposób zgodny z niniejszym wynalazkiem i zgodne z wynalazkiem urządzenie do przeprowadzenia proponowanego procesu technologicznego pozwalają na łatwej i korzystnej kosztowo drodze wytwarzać biopaliwo typu biodiesel z szerokiego asortymentu oczyszczonych lub nieoczyszczonych materiałów wyjściowych zawierających olej i/lub tłuszcz. Najkorzystniejsze staje się w szczególności wykorzystanie używanych olei lub tłuszczy ze zróżnicowaną zawartością wolnych kwasów tłuszczowych, na przykład oleju używanego do sporządzania frytek, technicznego łoju, odpadów rzeźniczych itp., które w przeciwieństwie do tych materiałów wyjściowych, które są zwyczajowo używane do produkcji biopaliw typu biodiesel, takich jak olej rzepakowy, są wyjątkowo tanie. Wymienione materiały wyjściowe, po uprzednim, jeśli zachodzi taka potrzeba, oczyszczeniu w celu usunięcia np. substancji śluzowych lub nierozpuszczalnych cząstek takich jak kości, zostają poddane co najmniej jednemu, a najlepiej kilkakrotnemu zabiegowi kwasowej estryfikacji przez jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 z użyciem kwasowego katalizatora i czynnika nośnego. W następstwie jednorazowej lub powtarzanej kilka razy kwasowej estryfikacji zawarte w materiale wyjściowym wolne kwasy tłuszczowe zostają prawie całkowicie przeprowadzone w odpowiadające im estry alkilowe. Otrzymana w ten sposób mieszanina estryfikacyjna, zawierająca estry alkilowe wolnych kwasów tłuszczowych oraz oleje i tłuszcze występujące jako trójglicerydy kwasu tłuszczowego, zostaje, po odprowadzeniu (oddzieleniu) co najmniej części nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu, użytego kwasowego katalizatora i czynnika nośnego, poddana wprost co najmniej dwukrotnej zasadowej transestryfikacji z takim samym jednowodorotlenowym alkoholem C1-C4 w obecności zasadowego katalizatora i przy uwalnianiu gliceryny. Przez wielokrotną zasadową transestryfikację prawie wszystkie trójglicerydy kwasu tłuszczowego zawarte w mieszaninie wyjściowej zostają przetworzone w estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych związanych w trójglicerydach. W ten sposób uzyskiwana jest mieszanina transestryfikacyjna, obejmująca estry alkilowe wolnych kwasów tłuszczowych i estry alkilowe kwasów tłuszczowych występujących w materiale wyjściowym jako glicerydy. Jeśli reakcje estryfikacji i transestryfikacji zostają, jedna za drugą, wykonane wielokrotnie, uzyskane zostaje prawie 100% przetworzenie użytej mieszaniny wyjściowej w biopaliwo typu biodiesel. Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób (proces technologiczny) i zgodne z niniejszym wynalazkiem urządzenie dla przeprowadzenia tego procesu pozwalają w korzystny sposób również na równoczesne zastosowanie licznych różnych materiałów wyjściowych, charakteryzujących się zróżnicowaną zawartością wolnych kwasów tłuszczowych. Zgodnie z wynalazkiem istnieje możliwość dokonania estryfikacji materiału wyjściowego o wysokiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych. Otrzymana przy tym mieszanina estryfikacyjna może być następnie w korzystny sposób zmieszana z mieszanką wyjściową, która od początku prawie nie zawiera kwasów tłuszczowych, i następnie poddana powtórnej transestryfikacji. W oczywisty sposób istnieje też możliwość wymieszania takich różniących się między sobą materiałów wyjściowych jeszcze przed rozpoczęciem realizacji opisanego wynalazkiem procesu, poddania ich wspólnie estryfikacji i następnie transestryfikacji. Liczba przewidzianych do przeprowadzenia reakcji estryfikacji i transestryfikacji jest w szczególności zależna od cech i składu materiału, na przykład od zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i trój glicerydów kwasu tłuszczowego, jak również od czystości zastosowanych mieszanin wyjściowych. Zgodnie z wynalazkiem jest na przykład przewidywane, że materiał wyjściowy o wysokiej zawartości kwasów tłuszczowych i niskiej zawartości trójglicerydów kwasów tłuszczowych będzie poddawany większej liczbie reakcji estryfikacji i mniejszej liczbie reakcji transestryfikacji niż materiał o niskiej zawartości wolnych kwasów tłuszczowych i wysokiej zawartości trójglicerydów kwasów tłuszczowych. Istotną zaletę proponowanego wynalazkiem urządzenia dla przeprowadzenia przewidywanego procesu technologicznego stanowi to, że proponowane wynalazkiem urządzenie w zależności od składu przewidywanych do przeróbki różnych materiałów wyjściowych może być łatwo przezbrajane. W preferowanym wariancie realizacyjnym wynalazku jest na przykład przewidywane, że zgodne z wynalazkiem urządzenie obejmuje łącznie około 10 kolumn służących do estryfikacji i transestryfikacji materiału wyjściowego. W przypadku gdy materiał wyjściowy wykazuje bardzo wysoką zawartość wolnych kwasów tłuszczowych, ale bardzo małą zawartość trójglicerydów kwasów tłuszczowych, możliwe jest na przykład użycie 8 kolumn dla kwasowej estryfikacji, natomiast dla zasadowej reakcji transestryfikacji tylko 2. Jeśli materiał wyjściowy zawiera jednak stosunkowo niewielką ilość wolnych kwasów tłuszczowych, ale względnie wysoką ilość trójglicerydów kwasów tłuszczowych, wówczas możliwe jest na przykład dla kwasowej estryfikacji użycie tylko 4 kolumn, a pozostałą liczbę od 4 do 6 kolumn zastosować dla zasadowej reakcji transestryfikacji. Zgodnie z wynalazkiem jest jednak także możliwe całkowite wyłączenie kilku z kolumn przewidywanego wynalazkiem urządzenia i przeprowadzanie
PL 209 695 B1 5 mniejszej liczby reakcji estryfikacji i/lub reakcji transestryfikacji. W ten sposób zgodne z wynalazkiem urządzenie pozwala na swobodny podział i wykorzystywanie kolumn, zwłaszcza w zależności od zawartości kwasów tłuszczowych w stosowanych materiałach wyjściowych. Biopaliwo typu biodiesel, jakie jest wytwarzane zgodnie z niniejszym wynalazkiem charakteryzuje się wysoką czystością przy niskiej liczbie kwasowej i skrajnie małą zawartością gliceryny spełniając praktycznie wszystkie jakościowe kryteria, jakie są stawiane biopaliwom typu biodiesel. Spełniane są na przykład kryteria jakościowe zawarte w europejskiej normie dla paliw samochodowych EN 14214, z jednym tylko wyjątkiem tak zwanej cechy CFPP (właściwość dot. zimna), która wynika wprost z właściwości surowca i na którą wpływ wywierany być może tylko stosownymi dodatkami. Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania paliwa typu biodiesel i zgodne z niniejszym wynalazkiem urządzenie dla przeprowadzenia tego procesu technologicznego pozwalają w korzystny sposób - w porównaniu do technologii wytwarzania paliw typu biodiesel znanych z aktualnego stanu techniki - uzyskać znaczne oszczędności na energii i zużywanych materiałach. Oszczędności energii biorą się z jednej strony z względnie niskich temperatur, w jakich mają miejsce reakcje, zawartych w przedziale od 60 C do 65 C, z drugiej zaś strony w szczególności z faktu, że reakcje zawarte w poszczególnych krokach procesu technologicznego są przeprowadzane przy normalnym ciśnieniu atmosferycznym, tj. bez konieczności zużywania energii na wytwarzanie wysokiego ciśnienia. Oszczędności materiałowe wynikają przykładowo z faktu, że wymagający stałego odnawiania częściowy strumień obiegu katalizatora reakcji estryfikacji jest równocześnie stosowany dla neutralizacji zasadowego katalizatora reakcji transestryfikacji i że metanol, w odniesieniu do początkowej ilości mieszaniny kwasów tłuszczowych, musi być stosowany tylko w ilości 25%, przy czym sprawność całego procesu wynosi mimo to 100%. Oszczędności środków technologicznych, tj. materiałów i urządzeń stosowanych do realizacji poszczególnych kroków procesu technologicznego, biorą się w szczególności z faktu, że zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób (technologia) i zgodne z mniejszym wynalazkiem urządzenie pozwalają w szczególności na oczyszczanie i ponowne wykorzystywanie zastosowanych materiałów i środków, tak że mogą być one ponownie włączane do stosownych kroków procesu technologicznego. W korzystny sposób następują przewidywane zgodnym z wynalazkiem sposobem zawarte w obiegu zamkniętym kroki oczyszczania, dzięki czemu możliwe staje się wielokrotne stosowanie oczyszczonych środków. Tak więc dla przykładu możliwe staje się niemal całkowite odzyskiwanie, z mieszaniny powstającej podczas reakcji estryfikacji i transestryfikacji, gliceryny używanej przy kwasowej estryfikacji jako czynnik nośny. Z mieszanin podlegających estryfikacji i transestryfikacji odzyskiwany jest też nieprzetworzony podczas reakcji jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, który po transporcie zwrotnym używany jest ponownie, zwłaszcza podczas kwasowej estryfikacji. Również woda stosowana na etapie oczyszczania, jak również woda towarzysząca reakcji kwasowej estryfikacji, może być po oczyszczeniu ponownie włączona do zamkniętego obiegu i zastosowana do reakcji - obniża to bardzo zapotrzebowanie na wodę. Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób w korzystny sposób pozwala również na nie wywołujące szkody postępowanie z kwasowymi i zasadowymi katalizatorami stosowanymi zarówno dla reakcji estryfikacji jak i transestryfikacji, które są odzyskiwane z przetwarzanych mieszanin i przyjmują postać soli użytecznych jako nawozy. Oznacza to, że proponowany przez wynalazek sposób (proces technologiczny) wytwarzania biopaliwa typu biodiesel i zgodne z wynalazkiem urządzenie dla realizacji tego procesu służą równocześnie produkcji nawozów. Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania paliwa typu biodiesel i zgodne z niniejszym wynalazkiem urządzenie dla przeprowadzenia tego procesu technologicznego pozwalają tym samym na produkcję paliwa typu biodiesel w sposób szczególnie przyjazny dla środowiska. Z jednej strony doprowadza się do zużytkowywania ekologicznie ryzykownych mieszanin wyjściowych, z drugiej zaś strony środki i materiały stosowane w procesie produkcji są odzyskiwane i wprowadzane ponownie do zamkniętego obiegu. W efekcie otaczające środowisko nie jest obciążane substancjami szkodliwymi. Zgodny z niniejszym wynalazkiem sposób wytwarzania paliwa typu biodiesel przewiduje także, że mieszaniny wyjściowe zawierające tłuszcze i/lub oleje z zawartością wolnych kwasów tłuszczowych przetwarzane są w biopaliwo typu biodiesel przez wielokrotną kwaśną estryfikację i wielokrotną zasadową estryfikację. W związku z przedkładanym wynalazkiem pod pojęciem biodiesel" rozumiana jest mieszanina monoalkilowych estrów kwasów tłuszczowych uzyskiwana z mieszanin wyjściowych zawierających tłuszcze i/lub oleje, która może być bezpośrednio użyta w silnikach wysokoprężnych jako paliwo.
6 PL 209 695 B1 Pod pojęciem mieszaniny wyjściowe trójglicerydów kwasu tłuszczowego zawierających wolne kwasy tłuszczowe" rozumiane są związki, które zawierają niezwiązane wolne kwasy tłuszczowe i które mogą być przetworzone w paliwo typu biodiesel na drodze estryfikacji i/lub transestryfikacji. Zgodnie z ideą wynalazku przewidywane jest, że udział tłuszczy i olei w całości mieszaniny wynosi od 0% do 100%, optymalnie nie mniej niż 20%, ale najlepiej nie mniej niż 30%, optymalnie powyżej 40%, natomiast udział wolnych kwasów tłuszczowych wynosi od 100% do 0% a optymalnie nie mniej niż 1%. Pod pojęciem wolnych kwasów tłuszczowych" rozumie się nienasycone lub nasycone kwasy alkanowęglowe z nierozgałęzionymi łańcuchami atomów węgla, które w wyjściowych mieszankach chemicznie nie są związane. Kwasy tłuszczowe z ilością atomów węgla (C) od 1 do 7 określane są jako niskie kwasy tłuszczowe, z ilością atomów węgla (C) od 8 do 12 jako średnie kwasy tłuszczowe, natomiast kwasy tłuszczowe z ilością 5 atomów węgla (C) większą niż 12 jako wyższe kwasy tłuszczowe. Zgodnie z wynalazkiem, gdy mowa o wolnych kwasach tłuszczowych, w rachubę wchodzą zarówno niskie i średnie, ale także i wyższe kwasy tłuszczowe. Pod pojęciem tłuszcze i oleje" rozumiane są stałe, półstałe lub ciekłe trójglicerydy kwasu tłuszczowego, w szczególności pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, pod względem chemicznym składające się głównie z wymieszanych estrów gliceryn wyższych kwasów tłuszczowych z parzystą liczbą atomów węgla. Tłuszcze i oleje są nierozpuszczalne w wodzie i zawsze mają gęstość mniejszą niż woda. Podczas, gdy tłuszcze i oleje roślinne zawierają praktycznie wyłącznie kwasy tłuszczowe z łańcuchami prostymi, w tłuszczach i olejach zwierzęcych rolę odgrywają także kwasy tłuszczowe z nieparzystą liczbą atomów węgla. Występujące w roślinnych tłuszczach i olejach nienasycone kwasy tłuszczowe prezentują się w postaci cis", podczas gdy kwasy tłuszczowe zwierzęce najczęściej mają konfigurację trans". Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że jako mieszaniny wyjściowe zastosowanie znaleźć mogą przede wszystkim zużyte lub niezużyte, nieoczyszczone lub oczyszczone, roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje albo tłuszcze, a także ich mieszaniny, z udziałem wolnych kwasów tłuszczowych od 0% do 100%, w optymalnym wariancie przekraczającym 1%. Pod pojęciem zużyte tłuszcze i oleje" rozumie się materiały zawierające tłuszcze lub oleje, które po uzyskaniu ze stosownych, roślinnych lub zwierzęcych materiałów wyjściowych były zastosowane w szczególności do celów technicznych lub celów związanych z produkcją żywności i w następstwie tego zastosowania zostały chemicznie zmodyfikowane lub też nie, lub też które mogły otrzymać dodatkowe składniki stojące w szczególności w związku z tym zastosowaniem. Pod pojęciem niezużyte tłuszcze i oleje" rozumie się materiały zawierające tłuszcze lub oleje, które po uzyskaniu ze stosownych, roślinnych lub zwierzęcych materiałów wyjściowych nie były jeszcze zastosowane do żadnego innego celu technicznego ani do celów związanych z produkcją żywności i w następstwie tego zawierają tylko te składniki, które pochodzą z materiałów wyjściowych, lub które stoją w związku z procesem uzyskiwania z materiałów wyjściowych. Termin oczyszczony" oznacza, że roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje albo tłuszcze przed ich zastosowaniem w zgodnym z niniejszym wynalazkiem procesie technologicznym zostają, w celu oczyszczenia i/lub dokonania koncentracji wolnych kwasów tłuszczowych lub trójglicerydów kwasu tłuszczowego, poddane wstępnej obróbce, celem której jest usunięcie innych składników, takich jak na przykład proteina, barwniki itp. Termin nieoczyszczony" oznacza tym samym, że roślinne, zwierzęce lub techniczne oleje albo tłuszcze przed ich zastosowaniem w zgodnym z niniejszym wynalazkiem procesie technologicznym takim wstępnym zabiegom poddawane nie są. Roślinne oleje i tłuszcze" są to takie substancje, które w przeważającej części pochodzą z roślinnych materiałów wyjściowych, takich jak nasiona, korzenie, liście lub inne stosowne części roślin. Zwierzęce tłuszcze lub oleje" pochodzą w przeważającej części ze zwierzęcych materiałów wyjściowych, takich jak organy zwierzęce, tkanki lub inne części ciał zwierząt albo z płynów wytwarzanych przez zwierzę, na przykład z mleka. Techniczne oleje i tłuszcze" są to takie substancje, które uzyskiwane w szczególności ze zwierzęcych lub roślinnych materiałów wyjściowych przeznaczane są dla celów technicznych. Zastosowane zgodnie z wynalazkiem zużyte lub niezużyte, nieoczyszczone lub oczyszczone oleje i/lub tłuszcze są w szczególności dobierane z grupy składającej się z sopstoku, tłuszczu Brown Grease ( brązowy smar"), tłuszczu Yellow Grease ( żółty smar"), technicznego łoju, technicznego smalcu, oleju do przygotowywania frytek, tłuszczu zwierzęcego, łoju spożywczego, surowych olei roślinnych, na przykład surowego oleju palmowego, surowych olei lub tłuszczy zwierzęcych, lub ich mieszanin. Pod terminem sopstok" rozumiana jest mieszanina mydeł i tłuszczów neutralnych, będąca produktem ubocznym powstającym podczas przeróbki olei roślinnych, w szczególności jako produkt
PL 209 695 B1 7 uboczny procesu rafinowania oleju spożywczego wytwarzanego z surowego oleju sojowego, rzepakowego lub słonecznikowego. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w sopstoku wynosi od ok. 50% do 80%. Pod terminem tłuszcz Brown Grease" rozumiany jest zawierający tłuszcz zwierzęcy produkt odpadowy, w którym zawartość wolnych kwasów tłuszczowych wynosi od ok. 15% do 40%. Tłuszcz Yellow Grease" zawiera wolnych kwasów tłuszczowych od ok. 5% do 15%. Pod pojęciem łoju technicznego" i technicznego smalcu" rozumie się tłuszcze zwierzęce, które wytwarzane są dla celów technicznych a które uzyskiwane są na przykład z odpadów rzeźniczych po przeprowadzeniu suchego lub mokrego procesu wytapiania. Techniczne łoje są wartościowane według ich liczby kwasowej i zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, która w zależności od jakości łoju wynosi wagowo od 1% do 15-20%, a częściowo bywa nawet wyższa. Liczba kwasowa wynosi w łojach technicznych najczęściej od ok. 10 do 40 lub nawet więcej. Należą do nich między innymi techniczny łój wołowy, amerykański łój o nazwie US fancy tallow, amerykański łój o nazwie US bleachable fancy tallow (łój nadający się do wybielania), amerykański łój o nazwie US special tallow (łój specjalny), amerykański łój A" oraz tłuszcze z ciał zwierząt. Do tłuszczy zwierzęcych" należą w pierwszej kolejności zawierające tłuszcz produkty odpadowe rozbiórki ciał drobiu, wołowiny, nierogacizny (świń), ryb i morskich ssaków, na przykład stearyna solarowa, stałe pozostałości po wyciśnięciu oleju smalcowego ze smalcu świńskiego. Pod terminem nieoczyszczone surowe oleje roślinne" rozumie się ciekłe lub stałe substancje, które uzyskiwane są przez wyciskanie z roślinnych materiałów wyjściowych, operację, której nie towarzyszą żadne inne zabiegi poza usunięciem w stosownym czasie, przez odwirowanie lub filtrowanie drobin stałych, przy czym stosowane są do tego tylko siły mechaniczne, takie jak siła ciążenia, siła odśrodkowa lub ciśnienie. Nieoczyszczonymi surowymi olejami roślinnymi" mogą być również ciekłe lub stałe oleje roślinne, o ile ich właściwości nie różnią się od właściwości odpowiednich olei uzyskiwanych na drodze wyciskania ani pod względem zapachu, koloru lub smaku ani pod względem specjalnych, ściśle określonych danych analitycznych. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych w nieoczyszczonych surowych tłuszczach i olejach roślinnych jest zróżnicowana. Surowy olej palmowy wykazuje zawartość wolnych kwasów tłuszczowych od ok. 5% do ok. 15%. Do nieoczyszczonych surowych olei roślinnych" należą na przykład pochodzące z wczesnych zbiorów surowe oleje takie jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej kukurydziany, olej bawełniany, tłuszcz palmowy i tłuszcz kokosowy, w których zawartość wolnych kwasów tłuszczowych wynosi od 2% do 3%. W oczywisty sposób jako materiały wyjściowe mogą być również użyte oczyszczone oleje roślinne, na przykład rafinaty lub półrafinaty wcześniej wspomnianych olei roślinnych. Do surowych olei lub tłuszczy zwierzęcych należą przykładowo tłuszcz z mleka, łój wołowy, smalec wieprzowy, oleje z ryb, tran rybny i substancje podobne. Zgodnie z ideą niniejszego wynalazku także te zwierzęce tłuszcze lub oleje mogą być stosowane do proponowanego wynalazkiem sposobu produkcji paliwa typu biodiesel, jako materiały wyjściowe, w postaci oczyszczonej lub nieoczyszczonej. W realizacyjnej wersji wynalazku jest przewidziane, że zawierające wolne kwasy tłuszczowe nieoczyszczone mieszaniny wyjściowe będą przed pierwszym krokiem estryfikacji czyszczone. To wstępne oczyszczanie może odbywać się z zastosowaniem powszechnie do tego celu stosowanych technologii czyszczenia tłuszczy i olei, takich na przykład jak klarowanie, filtrowanie, traktowanie wybielaczem lub poddawanie działaniu kwasów lub alkalii dla oddzielenia szkodliwych zanieczyszczeń, takich jak proteina, fosfatydy i substancje śluzowe. Zgodnie z wynalazkiem jest przewidziane, że w razie potrzeby wstępnie oczyszczone lub poddane innej wstępnej operacji, mieszaniny zawierające tłuszcz lub oleje wyjściowe są w pierwszym kroku przedmiotem estryfikacji, jednorazowo lub kilkakrotnie, z użyciem jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, w szczególności metanolu lub etanolu, a następnie, w drugim kroku, co najmniej dwukrotnie przedmiotem transestryfikacji, z użyciem podobnego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4. W związku z niniejszym wynalazkiem pod terminem estryfikacja" rozumiana jest prowadząca do utworzenia estru reakcja między alkoholem i kwasem, w szczególności wolnym kwasem tłuszczowym. Podczas zgodnej z niniejszym wynalazkiem estryfikacji wolne kwasy tłuszczowe materiałów wyjściowych przetworzone zostają w estry alkilowe wolnych kwasów tłuszczowych. Natomiast pod terminem transestryfikacja" rozumiana jest reakcja, podczas której ester, w szczególności ester alkilowy kwasu tłuszczowego, jest przetwarzany w inny ester, w szczególności w ester alkilowy wyższego kwasu tłuszczowego, na przykład na drodze alkoholizy w obecności kwasów lub zasad.
8 PL 209 695 B1 Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się w szczególności, że estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych jest przeprowadzana w obecności kwasowego katalizatora. Katalizatorami" są ciała, które obniżają poziom energii aktywizującej przebieg reakcji i podwyższają tym jej prędkość, w końcowym produkcie reakcji będąc nieobecnymi. Kwaśnymi katalizatorami są te, które mają wartość ph poniżej 7. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest w szczególności stosowanie kwasowego, nie ulotnego katalizatora estryfikacji, a więc najlepiej mogą nadawać się do tego celu ciężko ulotne nieorganiczne kwasy, takie jak kwas siarkowy, jego organiczne pochodne, jak również kwasy p-toluenosulfonowe lub inne stosowne kwasowe substancje. Optymalnie dla kwasowej estryfikacji nadaje się jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 dodawany do reakcji w takiej ilości, że z jednej strony zapewniona jest nadwyżka tego jedno wodorotlenowego alkoholu w stosunku do mających być poddanych procesowi estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych, a z drugiej strony przy końcu reakcji estryfikacji zapewnione jest czyste rozdzielenie w fazy oleju i alkoholu jednowodorotlenowego. Optymalnie do kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych stosowane są takie jednowodorotlenowe alkohole C1-C4 jak metanol i etanol. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych mieszaniny wyjściowej odbywa się z zastosowaniem gliceryny jako czynnika nośnego. W związku z przedkładanym wynalazkiem pod pojęciem czynnik nośny" rozumiany jest ogólnie obojętny materiał, który służy do tego, aby zapewniać dostarczanie (transport) komponentów mieszaniny bez wchodzenia z nimi w jakiekolwiek stałe związki. Przy rozdziale fazowym czynnik nośny pomaga przez wzmacnianie efektów rozdziału i służy dla ustanowienia szczelności fazy jak również dla przechwytywania powstałej w reakcji wody. Według idei wynalazku jako czynnik nośny stosowana jest gliceryna. Gliceryna stanowi część składową trójglicerydy kwasu tłuszczowego i w następujących reakcjach transestryfikacji trójglicerydów kwasu tłuszczowego jest i tak uwalniana do estrów alkilowych. Zgodnie z wynalazkiem jest dlatego optymalnie przewidywane, że gliceryna jako czynnik nośny jest uzyskiwana w reakcjach transestryfikacji a następnie transportowana z powrotem do wcześniejszych reakcji estryfikacji, w związku z czym gliceryna-czynnik nośny w zasadzie musi być dodawana tylko na początku procesu technologicznego objętego zgłoszeniem. Zgodnie z wynalazkiem kwasowa estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych odbywa się w temperaturze od ok. 60 C do 65 C przy ciśnieniu normalnym. Oznacza to, że dla kwasowej estryfikacji wybrane są stosunkowo łagodne warunki reakcji. Sama reakcja kwasowej estryfikacji zostaje przeprowadzona w pojedynczym lub zwielokrotnionym kotle mieszalnikowym lub w kolumnach połączonych kaskadowo, przez które obie fazy cieczy przepływają współprądowo lub przeciwprądowo. W preferowanym wariancie realizacyjnym wynalazku kwasowa estryfikacja wolnych kwasów tłuszczowych przeprowadzana jest w urządzeniu estryfikacyjnym ukształtowanym jako kolumna. Kolumnami" są zbiorniki do przeprowadzania reakcji, mające kształt kolumn lub wież, pozwalające także na oddzielanie co najmniej jednej fazy. Kolumny, jakie znajdują zastosowanie zgodnie z wynalazkiem, mogą obejmować odpowiednie wbudowane do nich elementy takie jak przestawialne lub ruchome podłogi, wkłady wypełniające, rozdzielacze cieczy, uporządkowane wkłady z taśm z tkaniny drucianej, rozdzielacze przepływów zwrotnych i ruszty nośne. Dzięki swej wydłużonej strukturze kolumny stosowane w zgodności z ideą niniejszego wynalazku umożliwiają przepływ wykorzystujący całą pojemność i przyrastający w sposób ciągły przesuw równowagi podczas określonych ustawień przepływu współprądowego lub przeciwprądowego obu faz. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że kolumny używane do estryfikacji mogą przepuszczać strumień współprądowy" skierowany od dołu do góry lub od góry do dołu, albo też strumień przeciwprądowy", przy czym kolumny, na drodze odpowiedniej procedury pompowania, mogą być wykorzystywane jako reaktory pojedyncze. W zależności od właściwości stosowanych wyjściowych mieszanin zawierających tłuszcze i/lub oleje zawarte w tych wyjściowych mieszaninach kwasy tłuszczowe zostają, zgodnie z wynalazkiem, poddane w poszczególnych kolumnach jednemu krokowi lub więcej liczbie kroków kwasowej estryfikacji. Preferuje się, aby kwasowa estryfikacja mieszaniny wyjściowej miała miejsce co najmniej dwa razy. W ten sposób osiągnięte zostaje blisko 100% estryfikacja kwasów tłuszczowych stojących do dyspozycji w mieszaninie wyjściowej. Poszczególne kolumny estryfikacyjne są ustawione w szereg jedna za drugą i są z sobą wzajemnie połączone, dzięki czemu estryfikowana mieszanina otrzymana w jednej kolumnie jest transportowana do kolumn dalszych, w których zostaje poddana dalszej, spotęgowanej estryfikacji albo w których zmniejszona zostaje jej liczba kwasowa. Do ostatniej kolumny w szeregu estryfikacyjnych połączonych z sobą kolumn zostaje następnie albo w tym samym czasie dostarczona świeża mieszanina czynnika nośnego, jedno wodorotlenowego alkoholu i kwasowego
PL 209 695 B1 9 katalizatora, po czym, na zakończenie, z mieszaniną tą zostaje w kolumnie dokonana operacja kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. Obie fazy, to znaczy mieszanina kwasów tłuszczowych jako faza lekka oraz obciążona czynnikiem nośnym mieszanina metanolu i katalizatora jako faza ciężka, są w preferowanym wariancie poprowadzone w przeciwprądzie. Dla osiągnięcia w mieszaninie estryfikacyjnej wymaganej niskiej liczby kwasowej przed reakcją transestryfikacji połączone z sobą kolumny otrzymują różne stężenia kwasowego katalizatora. To, że stężenie (koncentracja) kwasowego katalizatora w poszczególnych kolumnach estryfikacyjnych może być różne, jest również przewidywane w wynalazku. Jeśli dla przykładu dla procesu estryfikacji używane są 3 kolumny, możliwe jest, że stężenia kwasowego katalizatora w tych trzech poszczególnych kolumnach zawarte będą w granicach od 3% do 10% (w zakresie wysokich liczb kwasowych mieszaniny kwasów tłuszczowych), od 1% do 5% (w przypadku średnich liczb kwasowych) i od 0,1% do 1,5% (w zakresie niskich liczb kwasowych, liczba kwasowa wynosi od 10 do 0,5). Ponieważ istnieje niebezpieczeństwo zwrotnego rozszczepienia utworzonych estrów, więc z malejącą w mieszaninie zawartością kwasu tłuszczowego stężenie (koncentracja) zastosowanego kwasowego katalizatora jest zmniejszane. Równocześnie ze spadającym stężeniem kwasu tłuszczowego podwyższane jest stężenie metanolu. Oznacza to, że przy wysokiej zawartości kwasu tłuszczowego, ze względu na oszczędność energii, estryfikacja następuje, na drodze destylacyjnego oczyszczania przy niskim stężeniu metanolu i wysokim stężeniu kwasowego katalizatora, przy późniejszym oddzieleniu utworzonej w czasie reakcji wody. Zgodnie z wynalazkiem, zwłaszcza w zakresie niskich kwasów tłuszczowych, przez ograniczony do dwu kolumn zamknięty obieg mieszaniny metanolu i katalizatora, stosunek metanolu do mieszaniny kwasów tłuszczowych w porównaniu do ilościowego stosunku mieszaniny metanolu do katalizatora, jaki jest stosowany dla mieszanin kwasów tłuszczowych z wyższą liczbą kwasową w początkowym zakresie kwasowej estryfikacji, jest podwyższany od 2 do 12 razy (optymalnie od 4 do 6 razy). Ponieważ ten zamknięty obieg własny, w celu uzyskania możliwie niskiej liczby kwasowej musi równocześnie zapewnić możliwie niską zawartość uzyskiwanej z reakcji wody (dokładnie wody mniej niż 1%), ów masowo zwiększony obieg mieszaniny metanolu, czynnika nośnego i katalizatora jest kierowany przez stosowne chwytaki wody, takie jak sita molekularne lub filtry membranowe, które ze swojej strony jako urządzenia istnieją w co najmniej dwu kompletach, ze względu na ograniczoną zdolność pochłaniania wody angażowanych do pracy przemiennie. Zgodnie z wynalazkiem istnieje możliwość angażowania do pracy z takim zamkniętym obiegiem własnym większej liczby kolumn estryfikacyjnych lub każdej z nich osobno. Zgodnie z wynalazkiem istnieje też możliwość, że po ukończeniu estryfikacji w kolumnie mieszanina estryfikacyjna otrzymana z tej kolumny jest do następnej, połączonej szeregowo kolumny transportowana tylko w części, podczas gdy inna część mieszaniny estryfikacyjnej transportowana jest z powrotem do kolumny poprzedzającej, gdzie jest estryfikowana raz jeszcze. Oznacza to, że jeśli w poszczególnych, połączonych szeregowo kolumnach zawarte są różne, zwłaszcza malejące stężenia katalizatora, to według wynalazku ta część otrzymanej mieszaniny estryfikacyjnej, która przetransportowana zostaje do kolumny następnej, jest w niej poddana dalszej reakcji estryfikacji w obecności niskiego stężenia kwasowego katalizatora, natomiast część otrzymanej mieszaniny estryfikacyjnej, która przetransportowana zostaje do kolumny poprzedzającej, jest w niej poddana reakcji estryfikacji w obecności wyższego stężenia kwasowego katalizatora. Przez powrotny transport części otrzymanej mieszaniny estryfikacyjnej do kolumny poprzedzającej może być osiągnięta poprawa rozpuszczalności mieszaniny metanolu i katalizatora w początkowej mieszaninie trójglicerydu i kwasu tłuszczowego, a przez to i poprawa prędkości reakcji, w sumie zaś osiągnięta zostaje bliska 100% estryfikacja dysponowanych kwasów tłuszczowych. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że mieszanina estryfikacyjna, jaka jest otrzymywana w każdej kolumnie po ukończeniu reakcji estryfikacji, przed przetransportowaniem do następnej kolumny, w której odbyć ma się estryfikacja lub transestryfikacja, podlega oczyszczaniu, a to w celu uzyskania pewności, że kolejna reakcja będzie mogła być zrealizowana w optymalnych warunkach. Dla przykładu może być wtedy usunięta część powstałych ubocznych produktów estryfikacji, np. powstała w czasie reakcji woda, które mogą ewentualnie zaszkodzić kolejnej reakcji. Mieszanina estryfikacyjna, jaka otrzymana została w jednostce estryfikacyjnej jest w szczególności tak oczyszczana wstępnie, że mieszanina tworząca ciężką fazę, w skład której wchodzą czynnik nośny, kwaśny katalizator, uzyskana podczas estryfikacji woda i nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol C1-C4, zostaje, przynajmniej w części, oddzielona od mieszaniny estryfikacyjnej znajdującej się w lekkiej fazie. Ciężka faza, czyli oddzielona podczas wstępnego oczyszczania, metodą rozdzielania faz, mieszanina czynni-
10 PL 209 695 B1 ka nośnego, kwasowego katalizatora i jedno wodorotlenowego alkoholu, zostaje przetransportowana do specjalnego urządzenia, w którym zostaje dokonane oczyszczenie mieszaniny i oddzielenie z niej elementów składowych. Zgodnie z wynalazkiem w tym urządzeniu oczyszczającym następuje również specyficzne oczyszczanie składowych elementów, czyli gliceryny-czynnika nośnego, kwasowego katalizatora i jednowodorotlenowego alkoholu. Tak wydzielone i oczyszczone elementy składowe mogą być ponownie użyte w proponowanych wynalazkiem technologicznych krokach, zwłaszcza tych, które obejmują kwaśną estryfikację. Zgodnie z wynalazkiem w szczególności przewiduje się, że ciężka faza, która obejmuje kwaśny katalizator, czynnik nośny i jedno wodorotlenowy alkohol, jest najpierw dostarczana do urządzenia osuszającego. W tym urządzeniu osuszającym od kwasowego katalizatora i czynnika nośnego zostaje dokonane oddzielenie większości nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu i wody. Woda jest oddzielana w urządzeniu osuszającym albo na sitach molekularnych lub mikrofiltrach, albo też, razem z jedno wodorotlenowym alkoholem, odparowywana drogą destylacji jako mieszanina wody z tym jednowodorotlenowym alkoholem. Wydzielony w urządzeniu osuszającym jednowodorotlenowy alkohol zostaje następnie dostarczony do dalszego oczyszczenia w urządzeniu rektyfikacyjnym. Pod tym pojęciem urządzenia rektyfikacyjnego" rozumiane jest urządzenie dla przeprowadzania destylacji przeciwprądowej lub kolumnowej, umożliwiającej rozkładanie mieszanin, płynnych lub mających postać pary, w taki sposób, że ciecz lub para w bezpośrednim kontakcie, następującym na przykład na kształtkach wypełniających, są kierowane na siebie w przeciwprądzie. Oczyszczony w urządzeniu rektyfikacyjnym jednowodorotlenowy alkohol C1-C4 ma zawartość wody od ok. 1% do 2%, może więc być z urządzenia rektyfikacyjnego ponownie wprowadzony do obiegu zamkniętego w urządzeniu estryfikacyjnym, stając do dyspozycji znów jako pełnowartościowy czynnik reakcji. Uzyskany z rektyfikacji metanol, ponownie stosowany w urządzeniu estryfikacyjnym, może zawierać od 1% do 2% wody bowiem podczas estryfikacji woda powstaje i tak, unoszona następnie przez czynnik nośny. W ten sposób proces rektyfikacji pozwala zaoszczędzić na przepływie zwrotnym, a więc na energii. Mieszanina, jaka jest otrzymywana w urządzeniu osuszającym, w większości uwolniona od wody i jednowodorotlenowego alkoholu i zawierająca czynnik nośny, kwaśny katalizator i resztki jednowodorotlenowego alkoholu, jest z urządzenia osuszającego odprowadzana. Część jednak tej mieszaniny może być jednak ponownie kierowana do kolumn estryfikacyjnych, podczas gdy mały fragment strumienia tej mieszaniny skierowany zostaje do urządzenia zakwaszającego związanego z transestryfikacją. Ten strumień cząstkowy mieszaniny czynnika nośnego i katalizatora, uwolnionej od metanolu i powstałej w czasie reakcji wody, przeznaczony do urządzenia zakwaszającego, jest wielkościowo dobierany dokładnie do zadania, jakim jest zobojętnianie zasadowego katalizatora w zawierającej mydło ciężkiej fazie transestryfikacji, jak również uzyskanie wystarczającego zakwaszenia. Po zakwaszeniu i zapewnieniu czasu wystarczającego na odłączenie kwasów tłuszczowych od mydeł utworzonych częściowo przy transestryfikacji mieszanina jest kierowana do separatora. W separatorze zostaje dokonane ostateczne oddzielenie kwasów tłuszczowych, które zostają przetransportowane z powrotem do urządzenia estryfikacyjnego. Pozostała mieszanina szczątkowa, która zawiera jeszcze glicerynę i znaczące pozostałości jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, jest następnie kierowana do dalszego oczyszczenia z separatora do instalacji rektyfikacyjnej, w której zostaje dokonany proces oddzielenia resztkowych ilości jednowodorotlenowego alkoholu i skierowania ich, w oczyszczonej postaci, z powrotem do urządzeń estryfikacyjnych. W jednym z wariantów realizacyjnych wynalazku przewiduje się, że ostatnia kolumna w szeregowo połączonych kolumnach estryfikacyjnych może być wykonana jako kolumna ekstrakcyjna. W kolumnie ekstrakcyjnej mieszanina estryfikacyjna może zostać wyekstrahowana przy użyciu czystego jednowodorotlenowego alkoholu albo mieszaniny jednowodorotlenowego alkoholu z czynnikiem nośnym, przy czym płynąca w dół mieszanina estryfikacyjna napotyka na swej drodze płynące do góry lżejsze substancje w postaci jednowodorotlenowego alkoholu albo mieszaniny jednowodorotlenowego alkoholu z czynnikiem nośnym. W wyniku ekstrakcji wolne kwasy tłuszczowe, które nie zostały przekształcone w estry, są oddzielane. Mogą być one wprowadzone ponownie do zamkniętego obiegu w którejś z pierwszych kolumn estryfikacyjnych i tam poddane estryfikacji. Mieszanina estryfikacyjna, jaka jest otrzymywana w ostatniej kolumnie jako produkt ostatniej estryfikacji, względnie jako efekt ekstrakcji w kolumnie ekstrakcyjnej, wyróżnia się tym, że prawie wszystkie wolne kwasy tłuszczowe wyjściowej mieszaniny glicerydów kwasu tłuszczowego są przy pomocy jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 przekształcone w estry. W rezultacie tego otrzymana sposobem prezentowanym w wynalazku mieszanina estryfikacyjna wykazuje przed przeprowadze-
PL 209 695 B1 11 niem reakcji transestryfikacji szczególnie niską liczbę kwasową, wynoszącą w optymalnym wariancie od 0,5 do 1. Ponadto otrzymana mieszanina charakteryzuje się zawartością wody maks. 0,5%. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że mieszanina estryfikacyjna, jaka jest otrzymywana po estryfikacji w ostatniej kolumnie estryfikacyjnej, mająca liczbę kwasową od 0,5 do 1 i wykazująca zawartość wody maksymalnie 0,5%, kierowana jest do zasadowej transestryfikacji zawartych w wyjściowej mieszaninie glicerydów kwasu tłuszczowego w urządzeniu transestryfikacyjnym, które jest szeregowo połączone z ostatnią kolumną estryfikacyjną. Zgodnie z wynalazkiem zasadowa transestryfikacja glicerydów kwasu tłuszczowego odbywa się przy pomocy jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4 w temperaturze ok. 60 C do 65 C przy ciśnieniu normalnym, przy czym otrzymywane zostają estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych, związanych z glicerydami kwasu tłuszczowego, oraz gliceryna. Zgodnie z wynalazkiem przewiduje się, że przed transestryfikacją do mieszaniny estryfikacyjnej dodana zostaje jedna (lub więcej) specjalnie oczyszczona wyjściowa mieszanina glicerydów kwasu tłuszczowego, w której zawartość wolnych kwasów tłuszczowych jest szczególnie niska i wynosi od 0% do 1%, w wyniku czego w mieszaninie tej kwasowa estryfikacja nie jest konieczna. W optymalnym wariancie, gdy mowa o dodawanej do mieszaniny estryfikacyjnej oczyszczonych mieszanin wyjściowych, idzie o rafinat lub półrafinat olei roślinnych, takich jak olej rzepakowy, olej sojowy, olej słonecznikowy, olej palmowy, olej kukurydziany, olej bawełniany, tłuszcz palmowy, tłuszcz kokosowy lub produkty podobne, jak również o rafinaty lub półrafinaty olei i tłuszczy zwierzęcych, na przykład olej rybny i podobne, oraz ich mieszaniny. Zgodnie z wynalazkiem otrzymywana po ostatnim kroku kwasowej estryfikacji mieszanina estryfikacyjna i ewentualnie dodawane oczyszczona mieszanina lub oczyszczone mieszaniny, zostają, w zależności od składu materiałów wyjściowych, poddane od 2- do 6-krotnemu procesowi transestryfikacji w ustawionych szeregowo i wzajemnie połączonych urządzeniach transestryfikacyjnych. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że również i urządzenia transestryfikacyjne mają postać kolumn z kształtkami wypełniającymi (wypełniaczami) lub bez nich. W optymalnym rozwiązaniu glicerydy kwasu tłuszczowego są poddawane transestryfikacji przy użyciu tego samego jednowodorotlenowego alkoholu C1-C4, który używany był przy kwasowej estryfikacji wolnych kwasów tłuszczowych. Najlepiej, jeśli alkoholem tym jest jednowodorotlenowy alkohol używany do zasadowej transestryfikacji, czyli metanol lub etanol. Najkorzystniej jest, gdy zasadowa transestryfikacja glicerydów kwasu tłuszczowego odbywa się w temperaturze od 60 C do 65 C w obecności zasadowego katalizatora. Zgodnie z wynalazkiem zasadowy katalizator jest dobierany według dwu punktów widzenia. Z jednej strony idzie o to, aby nastąpić mogła optymalna transestryfikacja glicerydów kwasu tłuszczowego na estry alkilowe wyższych kwasów tłuszczowych, z drugiej zaś strony wybór zasadowego katalizatora uwzględniać musi fakt, że wraz z zastosowanym katalizatorem kwasowym może on tworzyć sól., która może być używana jako nawóz. Optymalnym wyborem zasadowego katalizatora, stosowanego dla celów transestryfikacji glicerydów kwasu tłuszczowego, jest wodorotlenek potasu. Jako zasadowy katalizator mogą być użyte również bezwodny wodorotlenek sodu lub etylat sodu oraz inne substancje alkaliczne. W optymalnym wariancie otrzymana po transestryfikacji w kolumnie mieszanina transestryfikacyjna jest przed transportem do następnej kolumny wstępnie oczyszczana. Zgodnie z wynalazkiem przewidywane jest, że mieszanina transestryfikacyjna zostaje w kolumnie w pierwszej kolejności poddana procesowi rozdzielania fazowego, w którym co najmniej częściowo zasadowy katalizator, nieprzetworzony jednowodorotlenowy alkohol i powstała podczas transestryfikacji gliceryna zostają, jako ciężka faza, odłączone od znajdującej się w lekkiej fazie mieszaniny transestryfikacyjnej. Wstępnie oczyszczona przy pomocy rozdzielania fazowego mieszanina transestryfikacyjna zostaje następnie, jeszcze przed odprowadzeniem do kolumny kolejnej w szeregu, poddana zabiegowi dalszego oczyszczania w separatorze przy użyciu wody. Użytą wodą jest optymalnie woda z odpowiednio dobranym ph lub woda zbuforowana w inny stosowny sposób, w szczególności woda zawierająca bufor, uzyskana z kondensacji lub zbuforowana woda zmiękczona. Woda stosowana w technologii zgodnej z niniejszym wynalazkiem nie może zawierać wapnia, gdyż mógłby on spowodować powstanie mydła wapniowego, które ze względu na swoją amorficzną budowę mogłoby blokować pewne urządzenia filtrujące przy procesie produkcji i przy późniejszym zastosowaniu produktu. Dalsze ilości zasadowego katalizatora, nieprzetworzonego jednowodorotlenowego alkoholu, mydła, gliceryny i wody użytej do oczyszczania zostają z mieszaniny transestryfikacyjnej oddzielone w separatorze. Tak wstępnie oczyszczona mieszanina transestryfikacyjna zostaje następnie przetransportowana do kolejnej, włączonej w szereg kolumny w celu dalszej transestryfikacji trójglicerydów kwasu