Przyjazne dla środowiska katalizatory redukcji tlenku azotu otrzymane z surowców naturalnych

Przyjazne dla środowiska katalizatory redukcji tlenku azotu otrzymane z surowców naturalnych Wiesława ĆWIKŁA-BUNDYRA - Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin Prosimy cytować jako: CHEMIK 2012, 66, 6, 601-610 Wstęp Negatywne dla środowiska skutki wynikające z rozwoju produkcji i wzrostu konsumpcji wciąż rosną. Należy zatem dążyć do zniesienia powiązań pomiędzy wzrostem gospodarczym a szkodliwymi dla środowiska skutkami konsumpcji oraz wykorzystaniem zasobów naturalnych. Jednym z sektorów gospodarki najsilniej oddziałujących na środowisko jest spalanie paliw kopalnych i towarzyszące temu efekty uboczne, np. powstawanie tlenków azotu, które są szkodliwymi zanieczyszczeniami i ich usuwanie jest wymagane przez prawo środowiskowe. Głównym źródłem tlenków azotu jest spalanie paliw kopalnych, takich jak węgiel w elektrowniach albo ropa naftowa w silnikach pojazdów i samolotów. Gazy spalinowe zawierają produkty niecałkowitego spalania oraz tlenki azotu. Wśród nich, monotlenek (NO) stanowi 95% emisji wszystkich tlenków azotu. Podstawowym problemem katalizy środowiskowej jest usuwanie NO z gazów wylotowych zawierających tlen ze stacjonarnych i mobilnych źródeł emisji. Spalanie paliw w silnikach samochodów, elektrowniach, fabrykach kwasu azotowego oraz piecach do spalania odpadów jest głównym źródłem tych gazów. Sposobem obniżenia emisji NO x do atmosfery jest metoda selektywnej katalitycznej redukcji, która jest z powodzeniem stosowana w krajach zachodnich w przemysłowych oczyszczalniach gazów [1 3]. Obecnie prowadzi się badania w celu uzyskania jak najlepszych katalizatorów, będących w stanie zredukować tlenki azotu do czystego azotu i wody. Szczególnie obiecujące są układy zeolitowe dotowane jonami metali przejściowych, zwłaszcza kobaltem. Badania właściwości takich układów i ich oddziaływania z zaadsorbowanymi molekułami typu NO, CH 4, NO 2, H 2 O prowadzi się w celu poznania czynników wpływających na ich aktywność katalityczną, a w konsekwencji poprawę ich jakości. Zeolity jako materiały, które można modyfikować zarówno pod względem powierzchni, jak i właściwości fizykochemicznych, stosowane są głównie jako wymieniacze jonowe, adsorbenty i katalizatory. Wysokokrzemowe zeolity zawierające metale przejściowe w swojej strukturze zapewniają wysoki stopień redukcji tlenku azotu. Aktywność zeolitów związana jest z zawartością glinu. Za zjawiska adsorpcyjne i procesy katalityczne odpowiedzialne są występujące w zeolitach centra kwasowe Brönsteda, których pozycja jest silnie związana z usytuowaniem w sieci glinu o koordynacji tetraedrycznej. Sieć przestrzenna zeolitu zawiera kanały i łączące się ze sobą komory. Ich wielkość zależy od strukturalnego ułożenia tetraedrów. Struktura zeolitów, zbudowana z pierścieniowych zespołów tetraedrów, posiada otwarte tunele, które nadają jej kształt sita molekularnego. Duże znaczenie przy wyborze kationów i cząsteczek mogących wejść do przestrzeni wewnątrz kanałów ma kształt i rozmiar kanałów. Kontrola warunków prowadzonych syntez umożliwia otrzymanie dużej liczby wysoce uporządkowanych struktur zeolitów. W celu usunięcia szkodliwych gazów wylotowych ze stacjonarnych źródeł emisji stosuje się dwie alternatywne metody: redukcję NO oraz bezpośredni katalityczny rozkład NO. SCR amoniakiem jest szeroko stosowana w celu oczyszczania gazów spalinowych emitowanych przez elektrownie i przemysłowe zakłady chemiczne. Zastąpienie amoniaku przez metan wydaje się być ekonomicznie atrakcyjniejsze i tańsze, ponieważ jest on całkowicie neutralny dla organizmów żywych. Chociaż należy do grupy gazów cieplarnianych, to może być reduktorem gazów wylotowych z urządzeń, w których używany jest jako paliwo bądź też powstaje w warunkach pracy urządzenia. Zeolity zawierające metale szlachetne lub metale przejściowe mogą być dobrymi katalizatorami w procesie SCR tlenków azotu metanem w obecności tlenu. Zeolity podstawione kobaltem katalizują reakcję selektywnej redukcji NO metanem w obecności wody [4 8]. Dodatek drugiego metalu, takiego jak Pd czy Pt, wpływa korzystnie na ich właściwości katalityczne i poprawia efektywność procesu redukcji [9 12]. Nie mniej jednak odporność w warunkach hydrotermalnych zarówno mono- jak i bimetalicznych katalizatorów zeolitowych pozostaje wciąż kluczowym zagadnieniem. Katalizatory kobaltowe naniesione na zeolity były przedmiotem licznych obserwacji naukowców [13 15]. Katalizatory Co-ferieryt z dodatkiem Pd odznaczały się wyższą aktywnością w temperaturze 573-873K niż dotowane Pt, Ir, la, In [16 18]. Zeolity wzbogacone samym kobaltem odznaczały się wysoką aktywnością w procesie redukcji NO i blisko 100% redukcją do azotu w temperaturze powyżej 673K [19 20]. Kontakty ferierytowe dotowane metalami przejściowymi pozwoliły uzyskać dużo niższy poziom konwersji NO i stopień utlenienia CH 4 w czasie całego testu katalitycznego NO-SCR [21, 22 24]. De Lucas i współautorzy [23] studiowali wpływ struktury zeolitów (mordenit, ferieryt i ZSM-5) na ich aktywność oraz trwałość form kobaltowych i palladowych [21 24]. Zaobserwowali oni, że katalizatory zawierające tlenki metali mniej zdyspergowane i zdealuminowane są czynnikiem decydującym o mniejszej aktywności uzyskanych kontaktów o strukturze mordentu, ferierytu czy ZSM-5. Praca ta stanowi dodatkowe spojrzenie na proces katalitycznej redukcji przy zastosowaniu naturalnego zeolitu wzbogaconego w kobalt i żelazo. Część eksperymentalna Wszystkie katalizatory otrzymano metodą wymiany jonowej. Zeolit amonowy (NH 4 Fer) poddano procesowi wymiany jonowej za pomocą roztworów soli metali o odpowiednim stężeniu. Wymianę + kationu NH 4 prowadzono z roztworów 0,11; 0,055; 0,027 i 0,014 M azotanowych soli Co +2 i Fe +2 przez 24 godziny, po czym odsączono. Otrzymane prekursory przemyto następnie wodą destylowaną, suszono i kalcynowano przez 1 godzinę w 723K w atmosferze powietrza. Następnie tabletkowano za pomocą wyciskarki i po rozbiciu przesiano przez sito o wielkości otworów 1-1,2 mm. Tak przygotowane próbki zadano do reaktora i redukowano w atmosferze wodoru w temperaturze 823K w ciągu godziny. Zawartość poszczególnych metali wprowadzonych do zeolitu oznaczono za pomocą spektrofotometru AAS, Spektr AA 800, po uprzedniej mineralizacji próbki za pomocą mineralizatora mikrofalowego Mars 5, w Laboratorium Analitycznym w Lublinie. Schemat aparatury do redukcji tlenków azotu metanem składał się z: części dozującej substraty, tj. tlenku azotu i metanu reaktora bezgradientowego z katalizatorem wraz z układem regulacji temperatury nr 6/2012 tom 66 601

chromatografu gazowego SRI Model 8610C do analizowania produktów reakcji. Badania kinetyczne przeprowadzone zostały w reaktorze bezgradientowym, przez który przepływał tlenek azotu (1500 ppm NO/He), metan (4000 ppm CH 4 /He) oraz wodór jako gaz chłodzący. Strumień gazów (NO + CH 4 ) kontrolowano przy użyciu regulatorów przepływu i doprowadzano do mieszalnika. Przed dokonaniem pomiarów badany katalizator redukowano wodorem, którego przepływ regulowano za pomocą manostatu i fleometru. Temperatura pracy reaktora sterowana była przy użyciu regulatora Trol-8120, połączonego z termoparą znajdującą się w przestrzeni reakcyjnej reaktora. Pomiary kinetyczne Stopień konwersji NO obliczono, ze wzoru: X NO = [(C 0 C NO no )/C0 ] 100% (1) no C 0 no stężenie NO na wejściu do reaktora [mol/dm3 ], C no stężenie NO na wyjściu z reaktora [mol/dm 3 ]. W analogiczny sposób obliczono stopień przemiany CH 4. Stopień konwersji NO do N 2 obliczono na postawie wzoru: X NOdoN2 = 2C N2 / C NO (2) C N2 stężenie N 2 na wyjściu z reaktora [mol/dm 3 ], C NO stężenie NO na wejściu do reaktora [mol/dm 3 ]. Szybkość reakcji obliczono dla następującego równania, stosowanego dla reaktora bezgradientowego: r = ((C 0 - C )/ NO no C0 ) F / w [mol/g h] (3) NO C 0 NO stężenie NO na wejściu do reaktora [mol/dm3 ],C NO stężenie NO na wyjściu z reaktora [mol/dm 3 ], F szybkość objętościowa przepływu [mol/h], w - masa katalizatora [g]. Pomiar szybkości reakcji przeprowadzono w przedziale temperatur 523-823K przy trzech różnych obciążeniach. Ustalono odpowiednie przepływy gazów w celu uzyskania odpowiedniego składu mieszaniny reakcyjnej (Tab. 1.) NO w He, mol/s Ustalone przepływy gazów reakcyjnych Wskazania przepływomierza NO CH 4 w He, mol/s Wskazania Tablica 1 przepływomierza CH 4 Temperatura detektora Temperatura kolumny Temperatura dozownika Rodzaj gazu nośnego Przepływ gazu nośnego Rodzaj kolumny Warunki pracy chromatografu 366K 305K 343K He 10 cm 3 /min silica żel Tablica 2 Podczas badań próbkę katalizatora umieszczono w reaktorze bezgradientowym. Przed dokonaniem pomiaru badane katalizatory redukowano przy przepływie wodoru 0,2 mol/h w odpowiedniej temperaturze. Następnie ogrzewano próbkę w strumieniu wodoru do temperatury żądanej, w której były wykonywane wszystkie pomiary, według następującego schematu: a) zamiana wodoru na mieszaninę reakcyjną NO/CH 4 b) ustalenie odpowiedniego przepływu gazów reakcyjnych c) dozowanie mieszaniny reakcyjnej NO/CH 4 do chromatografu d) wykonanie pomiarów szybkości reakcji. Niezmienna w czasie aktywność katalizatorów spowodowała konieczność zastosowania techniki ekstrapolacji szybkości reakcji w funkcji stopnia przereagowania dla określonego czasu reakcji dla zachowania warunków porównywalności w obrębie serii katalizatorów. Dla porównania aktywności katalizatorów w badanej reakcji wykonano pomiary izotermiczne metodą izo-x. Z otrzymanych wykresów odczytano wartości szybkości reakcji dla poszczególnych katalizatorów w przedziale temperatur 523-823 K dla stopnia = konwersji X NO 75%. Zastosowanie techniki ekstrapolacji szybkości reakcji w funkcji stopnia przereagowania umożliwiło uzyskanie warunków porównywalności w obrębie badanej serii katalizatorów. Jako przykład podano wykres izo-x dla katalizatora Co2-Fer w temperaturze 823 K (Rys. 1). na wykres r = f(x) naniesiono wartości r obliczone na podstawie pomiarów wykonanych w danej temperaturze i dla danego stopnia przereagowania dodatkowo naniesiono punkt r = 0 dla X = 100% (szybkość reakcji dla równowagowego stopnia przereagowania X = 100% w tym zakresie temperatur wynosi 0) punkty połączono prostą a następnie z tak powstałej linii łamanej odczytano wartość r dla X = 75%. 34,035 10-3 95,0 8,52 10-3 98 17,017 10-3 47,2 4,26 10-3 48 8,509 10-3 25,2 2,126 10-3 22 Dla danej temperatury przy stacjonarnym przebiegu procesu oznaczono skład gazów na wlocie i wylocie z reaktora. Znając początkowe stężenia substratów i końcowe stężenia produktów reakcji obliczono stopień konwersji reagentów oraz szybkość reakcji. Analizę produktów gazowych reakcji wykonano za pomocą chromatografu gazowego SRI Model 8610C zintegrowanego z komputerem PC. Warunki pracy chromatografu przedstawia Tablica 2. Rys. 1. Zależność szybkości reakcji od stopnia konwersji tlenku azotu dla katalizatora zeolitowego modyfikowanego kobaltem dla trzech różnych obciążeń 602 nr 6/2012 tom 66

Przedstawienie i omówienie wyników badań W Tablicy 3 przedstawiono charakterystykę fizykochemiczną badanych katalizatorów ferierytowych. Właściwości fizykochemiczne badanych zeolitów Tablica 3 Zeolit Co1-Fer Stosunek Si/Al % wag. metalu Stopień modyfikacji, % Co Fe Co Fe 2,83-66 - Co2-Fer 1,43-34 - Co3-Fer 0,76-18 - Co4-Fer 0,39-9 - Co5-Fer 0,29-8 - Fe1-Fer - 3,07-72 Fe2-Fer 8,8-1,62-38 Fe3-Fer - 0,915-19 Fe4-Fer - 0,469-11 Fe5-Fer - 0,234-5 Do struktury ferierytu wprowadzono różne ilości metalu. Procent wagowy kobaltu zawiera się w granicach od 0,29 do 2,83%, natomiast żelaza od 0,234 do 3,07%. Stopień modyfikacji zeolitu po wymianie kationu NH 4 + na kationy Co 2+ wynosi od 8 do 66%, natomiast na kationy Fe 2+ od 5 do 72%. Powierzchnia BET amonowej postaci ferierytu wynosi 320,4 m 2 /g. Ponieważ kontakty z metalem otrzymano poprzez wprowadzenie kationu metalu w strukturę ferierytu drogą wymiany jonów, można przyjąć, że zmiany jej będą niewielkie w stosunku do powierzchni zeolitu wyjściowego. Stąd nie oznaczano całkowitej powierzchni BET próbek żelazowych i kobaltowych. Testowane katalizatory przedstawiono w kontekście wpływu dwóch różnych parametrów, tj. temperatury procesu i zawartości procentowej wprowadzonego metalu. Testy przeprowadzono w trzech temperaturach w miarę niskich, tak by można było zastosować katalizator zeolitowy. Temperatura procesu ma wyraźny wpływ zarówno na stopień konwersji jak i sam przebieg procesu redukcji. Kationy Co 2+ podstawione do struktury sieci ferierytu w temperaturze 823K pozwalają uzyskać wysoki stopień konwersji NO, około 70% dla próbki Co1Fer. Katalizator Co5-Fer, o najniższej zawartości kobaltu, osiąga najniższy stopień konwersji -46%. Ze wzrostem temperatury więcej tlenku azotu ulega konwersji, chociaż pożądana 100% konwersja do N 2 nie zostaje osiągnięta. Wyniki pomiarów w korelacji stopnia przereagowania NO i temperatury procesu przedstawiono na Rysunkach 2 i 3. Rys. 3. Wpływ temperatury na stopień konwersji NO dla katalizatorów Fe-Fer Dla katalizatorów Fe-Fer stopień konwersji NO wzrasta do temperatury 623K, następnie powyżej tej temperatury nieznacznie maleje. Kation żelaza podstawiony do struktury sieci ferierytu w temperaturze 623K pozwala uzyskać duży stopień konwersji NO, 64% dla Fe1-Fer. Katalizator Fe5-Fer osiąga najniższy stopień konwersji NO w badanym przedziale temperatur, tj. 48-51%. Dla wszystkich kontaktów Co-Fer korzystna jest temperatura wyższa tzn. największą konwersję uzyskano w zakresie temperatur 623-823K. Dla katalizatorów Fe-Fer najkorzystniejszą temperaturą, dla której uzyskano najwyższy stopień konwersji, jest temperatura 623K. O zdolności katalitycznej kontaktu decyduje przede wszystkim skład gazów poreakcyjnych. W reakcji redukcji NO istotne jest, czy proces ten jest selektywny do pożądanych produktów obojętnych dla atmosfery, tzn. N 2 i H 2 O. Zawartość azotu w uzyskanych gazach poreakcyjnych, w zależności od temperatury procesu, przedstawiono na Rysunkach 4, 5. Rys. 4. Konwersja NO do azotu dla badanych katalizatorów kobaltowych Rys. 2. Wpływ temperatury na stopień konwersji NO dla katalizatorów Co-Fer Rys. 5. Konwersja NO do azotu dla badanych katalizatorów żelazowych nr 6/2012 tom 66 603

Badane kontakty wykazują duże zdolności katalityczne będące wynikiem uzyskanej konwersji NO do N 2. Najbardziej skutecznym katalizatorem jest Co1-Fer, a najsłabszym katalizator Co5-Fer. W przypadku katalizatorów Fe-Fer selektywność procesu jest największa w temperaturze 623K. Katalizatory Fe-Fer wykazują podobnie jak katalizatory Co-Fer duże zdolności katalityczne. Najwyższe wyniki uzyskano dla katalizatorów o największej zawartości wprowadzonego metalu Fe1-Fer i Fe2-Fer. Drugim produktem reakcji jest CO 2, do którego utlenia się metan. Stopień przereagowania metanu jest również wyznacznikiem selektywności procesu. Zależność tą przedstawiają Rysunki 6 i 7. Podwyższenie temperatury reakcji spowodowało wzrost aktywności testowanych katalizatorów Co-Fer. Największą aktywnością charakteryzują się katalizatory kobaltowe zgodnie z następującym uszeregowaniem: Co1-Fer > Co2-Fer > Co3-Fer > Co4-Fer > Co5-Fer. W badanej serii katalizatorów żelazowych największą aktywnością charakteryzują się katalizatory Fe1-Fer i Fe2-Fer. Duży wpływ na stopień przereagowania tlenku azotu ma zawartość procentowa metalu wprowadzonego do sieci zeolitu. Wzrost zawartości procentowej metalu wpływa korzystnie zarówno na stopień konwersji NO do azotu, jak i szybkość procesu. Największy stopień konwersji tlenku azotu w temperaturze 823K osiągnięto dla katalizatora Co1-Fer o zawartości 2,83% kobaltu 70%. Katalizator Fe1-Fer o zawartości procentowej 3,07% żelaza w temperaturze 623K pozwala osiągnąć najwyższy stopień konwersji NO równy 64%. Dla porównania zdolności katalitycznych katalizatorów zawierających różne zawartości jonów metali w strukturze ferierytu wykonano zestawienie stopnia konwersji NO dla wszystkich katalizatorów w dwóch najkorzystniejszych temperaturach: 623 i 823 K (Rys. 10 i 11) Rys. 6. Stopień konwersji CH 4 w badanym przedziale temperatur dla katalizatorów Co-Fer Rys. 9. Zestawienie szybkości reakcji redukcji NO dla serii katalizatorów żelazowych Rys. 7. Stopień konwersji CH 4 w badanym przedziale temperatur dla katalizatorów Fe-Fer W przedziale temperatur 623-823K stopień konwersji metanu dla katalizatorów typu Co-Fer osiąga poziom bardzo wysoki, wynoszący 94-98%. Stopień konwersji metanu dla badanych katalizatorów Fe-Fer osiąga najwyższy poziom w temperaturze 623K 98%. Wartość szybkości reakcji redukcji tlenku azotu za pomocą metanu w temperaturach 523-823K dla badanych katalizatorów przedstawia Rysunek 8. Rys. 10. Zestawienie zbiorcze stopnia konwersji NO dla katalizatorów kobaltowych w 623 i 823K Rys. 8. Zestawienie szybkości reakcji redukcji NO dla serii katalizatorów kobaltowych Szybkość reakcji zależy od temperatury i rośnie wraz z jej wzrostem. W badanym przedziale temperatur największą szybkość uzyskano w górnych temperaturach badanego przedziału, tj. 673-823 K. Rys. 11. Zestawienie zbiorcze stopnia konwersji NO dla katalizatorów żelazowych w 623 i 823K Jak można zauważyć, najkorzystniejsze efekty w redukcji NO z udziałem metanu w temperaturze 823K pozwala uzyskać ferieryt 604 nr 6/2012 tom 66

modyfikowany jonami kobaltu, natomiast w temperaturze 623K korzystne wyniki uzyskują katalizatory typu Fe-Fer. Największy stopień przemiany NO zapewnia katalizator Co1-Fer w temperaturze 823K (70%). Katalizator Fe1-Fer uzyskuje najwyższy stopień przereagowania NO w temperaturze 623K (64%). Dyskusja wyników Przeprowadzone badania nad katalizatorami ferierytowymi podstawionymi metalami przejściowymi, tj. Co i Fe wykazały, że pomimo różnych obiektów można znaleźć wspólne zależności. Porównanie aktywności poszczególnych katalizatorów w celu określenia ich zdolności katalitycznych (aktywność i selektywność) dla procesu redukcji NO pozwoliło ustalić wzajemne korelacje pomiędzy właściwościami katalitycznymi użytych metali przejściowych, a fizykochemicznymi otrzymanego katalizatora. Właściwości fizykochemiczne kontaktu są uzależnione od warunków preparatyki, tj. stężenia i ph roztworu, czasu prowadzenia procesu wymiany oraz parametrów fizykochemicznych. Porównanie aktywności badanych katalizatorów pozwala zauważyć, że maksymalna szybkość reakcji występuje w przedziale temperatur 623-823K. Znaczące wartości stopnia konwersji NO do N 2 pojawiają się w temperaturze 623K. Katalizatory kobaltowe są bardziej selektywne do azotu niż żelazowe. Wyniki testów katalitycznych dowodzą, że kobaltowa forma ferierytu redukuje selektywnie NO do azotu w temperaturze 823K osiągając konwersję NO do N 2 na poziomie 57% w obecności metanu. Przy nieco niższej selektywności procesu redukcji tlenku azotu w obecności metanu, katalizatory typu Fe-Fer uzyskują najwyższy stopień przereagowania, osiągający poziom 64% w temperaturze 623K. Różnice w aktywności preparatów zależą od stopnia wymiany kationów, który charakteryzuje procent wprowadzonego metalu do sieci zeolitu, co dowodzi, że dla procesu redukcji NO metanem korzystne są duże stopnie modyfikacji ferierytu metalami przejściowymi. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań można sformułować następujące wnioski: 1. Zastosowanie wymiany jonowej pozwala na wprowadzenie do sieci zeolitu kationów Co +2 i Fe +2, uzyskując różny stopień wymiany w zależności od warunków preparatyki. +2 2. Kontakty zeolitowe uzyskane po wprowadzeniu Co i Fe +2 pozwalają na uzyskanie 64-70% konwersji NO. 3. Redukcja tlenku azotu metanem do nietoksycznych produktów (N 2, H 2 O, CO 2 ) na testowanych katalizatorów przebiega w przedziale temperatur 623-823K. 4. Proces redukcji NO metanem z użyciem ferierytu przebiega z umiarkowaną wydajnością, ale znaczące wyniki uzyskuje się dopiero w temperaturze 823K dla kontaktów Co-Fer oraz 623K dla katalizatorów Fe-Fer. 5. Najkorzystniejsze wyniki procesu redukcji NO na kontaktach żelazowych uzyskano w temperaturze 623K. 6. Katalizatory Co-Fer i Fe-Fer wykazują znaczącą aktywność przy dużej zawartości procentowej metalu w sieci zeolitu. 7. Największy stopień przemiany NO zapewnia ferieryt modyfikowany jonami żelaza charakteryzujący się dużym stopniem wymiany. 8. Ferieryt ze względu na swoją unikatową strukturę i własności centrów kwasowych oraz właściwości molekularno-sitowe i jonowymienne może stanowić materiał do dokładniejszych badań nad usuwaniem zanieczyszczeń gazowych ze spalin. Literatura 1. Ren L., Zhang T., Tang J., Zhao J., Li N., Lin N.: Promotional effect of coloidal alumina on the activity on the In/HZSM-5 catalyst for the selective reduction of NO with methane. Appl. Catal. B 2003, 41, 129-138. 2. Gao X., Yu Q., Chen L.: Selective catalytic reduction of NO with methane. J. Natural Gas Chem. 2003, 12, 264-276. 3. Okumara K., Kusakabe T., Niwa M.: Durable and selective activity of Pd loaded on WO 3 /ZrO 2 for NO by CH 4 in the presence on water wapor. Appl. Catal. B 2003, 41, 137-153. 4. Chen H.Y, Sun Q., Wen B., Yeom Y.H., Weitz E., Sachtler W.M.H.: Reduction over zeolite-based catalysts of nitrogen oxides in emissions containing excess oxygen. Catal. Today 2004, 96, 1-10. 5. Gil B., Janas J., Włoch E., Olejniczak Z., Datka J., Sulikowski B.: The influence of the initial acidity oh HFER on the status of Co species and catalytic performance of CoFER and InCoFER in CH 4 -SCR-NO. Catal. Today 2008, 137, 174-178. 6. Resini C., Montanari T., Nappi L., Bagnasco G., Turco M., Busea G., Bregani F., Notaro M., Rocchini G.: Selective catalytic reduction of NOx by methane over Co-H-MFI and Co-H-FER zeolite catalysts: characterization and catalytic activity. J. Catal. 2003, 214, 179-190. 7. Armor J.N.: Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen: a review. Catal. Today 1995, 26, 147-158. 8. Ferriera A.P., Henriques C., Ribeiro M.F.: SCR of NO with methane over Co- HBEA and PdCo-HBEA catalysts: the promoting effect of steaming over bimetallic catalysts. Catal. today 2005, 107, 181-192. 9. Ferriera A.P., Capela S., Costa P. Da, Henriques C., Ribeiro M.F., Ramoa R.: CH 4 -SCR of NO over Co and Pd ferrierite catalysts: Effect of preoaration on catalytic performance. Catal. Today, 2007, 119, 156-165. 10. Lee T.J, Nam I.S., Ham S.W., Baek Y.S., Shin K.H.: Effect on Pd of the wather tolerance of Co-ferrierite catalysts for NO reduction by CH 4. Appl. Catal.B 2003, 4, 115-129. 11. Amiridis M.D., Zhang T., Farrauto R.J.: Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons. Appl. Catal. 1996, 10, 203-227. 12. Kubacka A, Janas J., Wołoch E., Sulikowski B.: Selective catalytic reduction of nitric oxide over zeolite catalysts in the presence of hydrocarbons and the excess of oxygen. Catal. Today 2005, 101, 139-145. 13. Traa Y., Burger B., Weitcamp J.: Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NO x with hydrocarbons. Microporous and mezoporous materials 1999, 30, 3-41. 14. Cordoba L. F., Sachtler W.M.H., de Correa C.M.: NO reduction by CH 4 over of Pd/Co-sulfated zirconia catalysts. Appl. Catal. B 2005, 56, 269-181. 15. Gutierrez L.B., Boix A.V., Lombardo E.A., Fierro J.L.: Study of the Co-Pt synergism for the selective catalytic reduction of NOx with CH 4. Journal of Catal. 2001, 199, 60-72. 16. Kaucky D., Vondrova A., Dedecek J., Wichterlowa B.: Activity of Co ion sites ZSM-5, ferrierite and mordenite in selective catalytic reduction of NO with methane. Journal of Catal. 2000, 194, 318 329. 17. Wang X., Zhang T., Sun X., Guan W., Liang D., Lin L.: Enhanced activity of an In-Fe 2 O 3 /HZSM-5 catalyst for NO reduction with methane. Appl. Catal. B 2000, 24, 169-183 18. Guterrez L., Boix A., Petunchi J.: Effect on Pt on the water resistance of Cozeolites upon the SCR of Nox with CH 4. Catal. Today 1999, 54, 451-464. 19. De Lucas A., Valverde J.L., Dorado F., Romero A., Asencio I.: Influence of the ion exchanged metal (Cu, Co, Ni and Mn) on the selective catalytic reduction of NOx over mordenite and ZSM-5. Journal of Molecular Catal. A: Chemical 2005, 225, 47-58. 20. Ogura M., Kage S., Shimojo T., Oba J., Hayashi M., Matsukata M.: Co Cation Effects on Activity and Stability of Isolated Pd(II) Cations in Zeolite Matrices for Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Methane. Journal of Catalysis 2002, 211, 75-84. 21. Kubacka A., Janas J., Sulikowski B.: In/Co-ferrierite: A highly active catalyst for the CH 4 SCR NO process under presence of steam. Applied Catal B: Environmental 2006, 69, 43 48. 22. Labhsetwar N., Minamino H., Mukherjee M., Mitsuhashi T., Rayalu S., Dhakad M., Haneda H., Subrt J., Devotta S.: Journal of Molecular Catalysis A. Chemical 2007, 261, 213 219 23. De Lucas A., Valverde J.L., Dorado F., Romero A., Asencio I.: Influence of the ion exchanged metal (Cu, Co, Ni and Mn) on the selective catalytic reduction of NOx over mordenite and ZSM-5. Journal of Molecular Catal. A: Chemical 2005, 225, 47-58 24. Pieterse J.A.Z., Van den Brink R.W., Booneveld S., De Bruijn F.A.: Influence of zeolite structure on the activity and durability of Pd-Co zeolite catalysts in the reduction of NO with methane. Appl. Catal. B: Environ. 2003, 46, 239-245. Wiesława Ćwikła-Bundyra absolwentka Uniwersytetu Marii Curie- Skłodowskiej w Lublinie w 1989 roku. Uzyskała dyplom doktora w 2003 roku w dziedzinie chemii fizycznej na Uniwersytecie Marii Curie-Skłodowskiej w Lublinie. Członek Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Polskiego Klubu Katalizy (od 1994). Jej głównym obszarem zainteresowania jest kataliza środowiskowa. Opublikowała ponad 40 prac naukowych. nr 6/2012 tom 66 605