Ekstrakcja Seminarium 7. Prawo podziału Nernsta Jeżeli do układu złożonego z dwóch praktycznie niemieszających się cieczy wprowadzimy trzeci składnik, rozpuszczający się w obu cieczach, to w wyniku ustalenia się stanu równowagi stosunek stężeń wprowadzonej substancji w tych rozpuszczalnikach jest wielkością stałą w danej temperaturze, niezależną od ilości substancji wprowadzonej. Zad.1 Jakie jest stężenie kofeiny w warstwie organicznej jeżeli współczynnik podziału tego związku pomiędzy wodą a tym rozpuszczalnikiem wynosi 7,2; zaś stężenie kofeiny w wodzie wynosiło: A) w stanie równowagi 0,04 mol/l B) początkowo 0,04 mol/l 1
Asocjacja Modyfikacje prawa podziału Nernsta k = n c o c w n- liczba cząsteczek asocjujących w fazie organicznej. Zad.2. Oblicz współczynnik podziału pomiędzy wodą a pentanolem pewnej asocjującej substancji jeżeli jej stężenie w wodzie wynosi 0,001 m/l, stężenie w fazie organicznej 0,004 mol/l, zaś asocjaty są zbudowane z dwóch cząsteczek. Dysocjacja Asocjacja i dysocjacja k = n c o c w 1 α n-ilość cząsteczek ulegających asocjacji w fazie organicznej - stopień asocjacji a ilość gramów substancji zawarta w roztworze wodnym a 1 ilość gramów substancji pozostająca w roztworze wodnym po ekstrakcji V- objętość roztworu wodnego V o objętość roztworu organicznego Wyrażenie dla jednokrotnej ekstrakcji Wyrażenie dla wielokrotnej ekstrakcji 2
Zad. 4. Kwas benzoesowy jest ekstrahowany benzenem z roztworu wodnego o stężeniu a = 3 g/l. Współczynnik podziału kwasu między benzenem a wodą k =2. Ile należy użyć benzenu, aby zmniejszyć stężenie kwasu w roztworze wodnym do a 1 = 0,3 g/l, jeżeli objętość roztworu poddawanego ekstrakcji wynosi 100 l. Zad.5. Ile będzie wynosiło stężenie tego kwasu w fazie wodnej (w g/l) po trzykrotnej ekstrakcji czystym benzenem o objętość 150L każda porcja jeżeli warunki są takie same jak w poprzednim zadaniu. Przewodność Zad.6. Jaki jest stopień dysocjacji kwasu mrówkowego w roztworze o stężeniu 1.01 mol/l, jeżeli ten roztwór ma przewodnictwo właściwe, χ, równe 1,25x 10-2 S/m, a przewodnictwo równoważnikowe kwasu mrówkowego w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim jest równe 364.5 x 10-4 S/m. 3
Zad.7. Przewodnictwo właściwe nasyconego roztworu AgCl w temperaturze 25 o C wynosi 3,42 x 10-6 S cm -1, a przewodnictwo właściwe wody destylowanej użytej do przygotowania tego roztworu wynosi 1,6 x 10-6 S cm -1. Graniczne przewodnictwa jonowe λ 0 Ag+ wynosi 61,9 S cm 2 mol -1, λ 0 Cl- wynosi 76,4 S cm 2 mol -1. Obliczyć rozpuszczalność AgCl wyrażając ją w mol/l oraz iloczyn rozpuszczalności tej soli. Dla tej soli trudno rozpuszczalnej roztwór nasycony może być traktowany jako roztwór o nieskończenie dużym rozcieńczeniu (czyli jego przewodnictwo niewiele różni się od przewodnictwa granicznego). Λ 0 = κ 1000 ; Λ 0 0 0 = λ c Ag + + λ Cl Λ 0 = 61,9 + 76,4 = 138,3 S cm 2 mol -1 Przewodnictwo właściwe, χ, rozpuszczonej soli jest równe χ AgCl = χ roztworu χ wody = 1,82 x10-6 S cm -1 c = κ 1000 Λ 0 = 1,82 10 6 1000 = 1.31. 10-5 mol/l 138,3 Stężenie AgCl w nasyconym roztworze jest równe jego rozpuszczalności. K s AgCl = S 2 = 1,31 10 5 2 = 1,72. 10-10 Ogniwa Π potencjał Π 0 potencjał standardowy elektrody R- stała gazowa ( 8.314 J mol -1 K -1 ) T temperatura (K) n ilość elektronów F- stała Faradaya ( 96500 C mol -1 ) α ox stężenie formy utlenionej α red stężenie formy zredukowanej = kat - AN 4
Zad. 8. Potencjał normalny nasyconej elektrody kalomelowej wynosi 244,4 mv w temperaturze 25 o C. Oblicz potencjał tej elektrody, jeżeli stężenie chlorku potasu w roztworze elektrodowym wynosi 0,1 mol/l. Jaka będzie różnica w potencjale elektrody, gdy nie uwzględni się aktywności jonu chlorkowego? Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2 Cl - E kal = E 0 kal 0,059 log acl- E kal = 0,2444 0.059 log (0.1) = 0,3034 V Aby wyliczyć potencjał elektrody z uwzględnieniem aktywności wymaga wyznaczenia siły jonowej i współczynnika aktywności: Siła jonowa I = 1 c z 2 = 1 0,1 2 2 12 + 0.1 1 2 = 0,1 Współczynnik aktywności: 0,5 z2 I logf Cl = f Cl = 0,757 1+ I = 0,5 12 0,1 = -0.1201 1+ 0,1 Potencjał z uwzględnieniem aktywności: E kal = E 0 kal - 0.059log 0,1. 0,757 = 0,3105 V Zad.9 Siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego zbudowanego z dwóch elektrod srebrowych, jednej zanurzonej w roztworze 10-3 mol/l AgNO 3, drugiej w nasyconym roztworze AgBr, wynosiła 0,186 V. Oblicz iloczyn rozpuszczalności AgBr. SEM = 0,059 log c 1 c 2 0,186 V = 0,059 log 10 3 x x- stężenie jonów srebra w nasyconym roztworze (mol/l) x = 7,04. 10-7 mol/l K sagbr = [Ag + ] [Br - ] = 7,04. 10-7 mol/l. 7,04. 10-7 mol/l K sagbr = 4.96. 10-13 Zad. 10. Oblicz iloczyn rozpuszczalności AgCl znajdującego się w następującym układzie półogniw: (Anoda) Ag AgCl (nasyc), KCl ( c= 0,1 mol/l) AgNO 3 (c = 0,1mol/l) Ag (Katoda) Współczynniki aktywności jonów Ag + i Cl - wynoszą odpowiednio f Ag+ = 0,734 i f Cl- = 0,769, zaś SEM ogniwa wynosi 0,447 V. SEM = 0,059 log a Ag + 1 a Ag + 2 a Ag+1 = aktywność jonów srebra w roztworze AgNO 3 a Ag+ 2 = aktywność jonów srebra w roztworze nasyconym AgCl K s = a Ag + 2 a Cl K s = a Ag + 2 a Cl SEM 100,059 5
Równowagi Donnana (równowaga membranowa) równowaga ustalająca się pomiędzy 2 roztworami przedzielonymi membraną półprzepuszczalną. 1. Porównajmy 2 układy przedzielone błoną półprzepuszczalną zawierające 1 układ K +, Cl - oraz białko A -, w drugim układzie początkowo nie ma jonów. Układ 1 Układ 2 Układ 1, wewnętrzny (in) Ładunek (+) (-) K + 120 mm Cl - 60 mm A - 60 mm Układ 2, zewn. (out) Całkowite stężenie + 120-120 http://www.mchmultimedia.com/physicalchemistry-help/wpcontent/uploads/2012/07/7donnaneql.jpg Ogólny ładunek wynosi 0 2. Porównajmy 2 układy przedzielone błoną półprzepuszczalną zawierające 1 układ K +, Cl - oraz białko A -, w drugim układzie początkowo nie ma jonów. Stan równowagi Układ 1 Układ 2 Układ 1, wewnętrzny (in) Ładunek (+) (-) K + 80 mm Cl - 20 mm A - Całkowite stężenie + 80-80 60 mm Układ 2, zewnętrzny (out) Ładunek (+) (-) 40mM 40 mm Całkowite stężenie +40-40 0 Stosunek jonów po obu stronach błony półprzepuszczalnej dla K + Dla Cl - 80 x 20 = 160 mm 40 x 40 = 160 mm Ogólny ładunek = 0 Ogólny ładunek = 0 6
Iloczyn stężeń jonów dyfundujących po jednej stronie półprzepuszczalnej membrany jest równy iloczynowi stężeń jonów dyfundujących po drugiej stronie tej samej membrany. Ta reguła dotyczy tylko warunków gdy transport jonów przez błony jest pasywny. Wariant równowagi Donnana dla leków, uwzględniając stężenie cząstek koloidalnych Zad. 12. Jakie jest stężenie leku w jego anionowej postaci w osoczu jeżeli ta sama postać w przewodzie pokarmowym ma stężenie 0.2 mm, zaś stężenie białka koloidalnego w przewodzie pokarmowym wynosi 0.01 mm. Os= osocze, p= przewód pokarmowy 7
Właściwości kinetyczne układów dyspersyjnych Ruchy Browna Zad.13. Średnie przesunięcie cząstki koloidalnej Δ x wynosi 3.98 µm w czasie t = 2 s i w temperaturze 25 o C. Jaki jest promień cząstki koloidalnej jeżeli lepkość ośrodka w którym cząstka się poruszała to 10,2 x10-4 Pa s. Δ x przesunięcie cząstki koloidalnej w ruchu Browna R stała gazowa T temperatura [K] N A liczna Avogadra r promień cząstki koloidalnej η- lepkość ośrodka t - czas Właściwości elektrokinetyczne układów dyspersyjnych Elektroforeza Ruchliwość elektroforetyczna: µ e ruchliwość elektroforetyczna [m 2 V -1 s -1 ] v prędkość poruszania się cząstki [m/s] E wielkość pola elektrycznego [V/m 2 ] z- odległość na jaką przesunęły się substancje po czasie t [m] V- różnica potencjałów przyłożona do elektrod [V] d- odległość pomiędzy elektrodami [m] ε 0 przenikalność elektryczna w próżni (8.854 x10-12 F m -1 lub C 2 J -1 m -1 ) ε stała dielektryczna ośrodka ζ potencjał elektrokinetyczny, zeta Zad. 14. W naczynku elektroforetycznym, w którym do elektrod odległych o d= 10.8 cm przyłożono napięcie V= 220 V, zmierzono prędkość wędrówki elektroforetycznej cząsteczek hydrozolu As 2 S 3 równą 5,62 x10-5 ms -1. Współczynnik lepkości η wynosił w temperaturze pomiaru 0.98 x 10-3 Pa s, a względna przenikalność elektryczna ε=80.4. Oblicz ruchliwość elektroforetyczną i potencjał ζ miceli As 2 S 3. Zad. 15. Oblicz prędkość poruszania się cząstek koloidowych w polu elektrycznym o natężeniu 6 V cm -1, jeżeli potencjał elektrokinetyczny koloidu wynosi 50.81 mv, stała dielektryczna ośrodka wynosi 81xε 0, lepkość ośrodka 0.001 Pa s. 8
Ad. Zad.14. Termodynamika UKŁAD ta część przyrody, której zachowanie badamy OTOCZENIE ta część przyrody w której dokonujemy obserwacji Funkcje stanu wielkości termodynamiczne jednoznacznie określone przez stan układu, niezależne od drogi jaką stan ten został osiągnięty. Wielkości intensywne nie zależą od wielkości układu (np. objętości, liczby cząsteczek lub masy). Są nimi: ciśnienie, gęstość, objętość molowa, potencjał chemiczny, prędkość, przyśpieszenie, stężenie, temperatura, funkcje stanu. Wielkości ekstensywne zależą proporcjonalnie od wielkości układu. Należą do nich: liczność cząstek, ładunek elektryczny, masa, objętość, pęd. 9
Termodynamika zasady 1. W układzie izolowanym energia wewnętrzna (U) jest stała i niezależna od przemian dokonujących się w tym układzie. Zmiana energii między elementami układu lub między układem a otoczeniem może się odbyć na sposób ciepła i/lub sposób pracy. Δ U = U 2 U 1 = q + w U = energia układu q = ciepło W =praca W = F ΔS lub W = PΔV F- siła ; P- ciśnienie, S- droga, V- objętość Zad.18. Gaz wewnątrz tłoka podczas ogrzewania przesunął tłok o 9.0 cm przeciwko zewnętrznemu ciśnieniu wynoszącemu 5.0 atm. Jeżeli średnica tłoka wynosi 2,0 cm to jaką pracę wykonał tłok? 1mL = 1 cm 3, 1l x 1 atm= 101.32 J. Tłok ma wygląd walca. Z jaką siłą powinno przeciwdziałać powietrze na zewnątrz tłoka? Zad. 16.Jaka jest energia kiełbasek o początkowej energii 4000J po dostarczeniu im energii 20000 J. Zad. 17. Układ zamknięty zawierający jednoatomowy gaz doskonały w stałej temperaturze 0 o C o energii wewnętrznej 1500 J wykonał pracę przesuwając tłok na odległość 0.2m. Z jaką siłą zadziałał układ? Entalpia układu; (zawartość ciepła) funkcja stanu mająca wymiar energii, będąca też potencjałem termodynamicznym określona wzorem: H = U + pv ΔH = ΔU + pδv Prawo Hessa- Entalpia jest równa sumie energii wewnętrznej, czyli energii jaka jest potrzebna do utworzenia układu gdy jest on tworzony w otoczeniu próżni oraz iloczynu pv, który jest równy pracy jaką należy wykonać nad otoczeniem by w danych warunkach uzyskać miejsce na układ. Ciepło przemiany chemicznej przebiegającej pod stałym ciśnieniem jest równe zmianie entalpii układu. 10
Zad. 19. Oblicz ΔH reakcji izomeryzacji CH 3 -O-CH 3(g) = C 2 H 5 OH (g) mając do dyspozycji następujące dane dla temperatury 289 K ΔH tw (C 2 H 5 OH) (c) = -276 KJ/mol ΔH tw (H 2 O) (c) = -284 KJ/mol ΔH tw (CO 2 ) (g) = -393 KJ/mol ΔH sp (aceton) (g) = - 1460 KJ/ mol Zad. 20. 11