LABORATORIUM REOLOGICZNE PODSTAWY TECHNOLOGII POLIMERÓW ĆWICZENIE NR 3 WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNE POLIMERÓW (OZNACZANIE KRZYWEJ PŁYNIĘCIA)
1. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest wyznaczenie krzywej płynięcia dla dwóch różnych elastomerów (NR oraz SBR) przy użyciu mikromieszarki firmy Brabender. 2. Wstęp teoretyczny: Reologia- jest nauką o właściwościach mechanicznych materiałów rzeczywistych. Właściwości te są określane przez związki między oddziaływaniami zewnętrznymi (siłami obciążającymi ciało) a wewnętrznymi reakcjami materiału (odkształceniami ciała). Innymi słowy reologia zajmuje się zagadnieniami związanymi z odkształceniami i płynięciem materiałów. Polimery są materiałami, które wykazują złożone właściwości ciał stałych i cieczy w skali czasu. Właściwości te ujawniają się praktycznie m.in. w procesach przetwórstwa polimerów. Właściwości reologiczne kauczuku czy mieszanek kauczukowych mają istotne znaczenie dla określania parametrów przetwórstwa w przemyśle gumowym, jak uplastycznianie, sporządzanie mieszanek kauczukowych, wytłaczanie, kalandrowanie, napełnianie form metodą prasowania, przetłaczania czy wtrysku. Płynięcie cieczy polega na przemieszczaniu jej cząstek pod wpływem przyłożonych sił. Siłą przeciwstawiającą się ruchowi cieczy jest tarcie wewnętrzne, tym większe, im większa jest szybkość wzajemnego przemieszczania cząstek. Prawo Newtona wyraża liniową zależność między naprężeniem stycznym a szybkością ścinania. Obowiązuje ona dla wielu płynów min.: dla powietrza (i w zasadzie wszystkich gazów), wody, benzyny, ciekłych metali. Ogólnie można stwierdzić, że ta zależność jest słuszna dla wszystkich gazów oraz cieczy i roztworów o małej masie cząsteczkowej. Wykres zależności τ=f(γ) nazwano krzywą płynięcia. W przypadku płynu newtonowskiego zależność ta jest prostoliniowa, przechodząca przez początek układu współrzędnych. Istnieje jednak wiele płynów, które nie wykazują takiej prostoliniowej zależności między naprężeniem stycznym a szybkością ścinania np.: stopione polimery, farby, lakiery, materiały budowlane (glina asfalt), żywność (sery, dżemy, czekolada). Układy tego typu nazywane są płynami nienewtonowskimi. Możemy podzielić je na dwie grupy: - płyny które nie mają granicy płynięcia, dla których krzywa płynięcia przechodzi przez początek układu współrzędnych ale nie jest linią prostą (np. stopione polimery)
- płyny które mają granicę płynięcia, które płyną dopiero po przekroczeniu pewnego granicznego naprężenia τ 0 a przy naprężeniach mniejszych zachowują się jak sprężyste ciała stałe. (np. zawiesiny polimerów, farby i lakiery, glina, asfalt) Płyny należące do pierwszej grupy można podzielić na dwa typy: - płyny rozrzedzane ścinaniem, dla których naprężenie styczne rośnie wolniej niż liniowo wraz ze zwiększeniem się szybkości ścinania. - płyny zagęszczane ścinaniem, dla których naprężenie styczne rośnie szybciej niż liniowo, ze zwiększeniem się szybkości ścinania. τ 5 4 6 2 τ 0 1 3 γ Krzywe płynięcia płynów nienewtonowskich: 1,2,3- płyny, które nie mają granicy płynięcia 1- newtonowski 2- rozrzedzany ścinaniem 3- zagęszczany ścinaniem 4,5,6- płyny, które mają granicę płynięcia τ 0 4- Binghama 5- rozrzedzany ścinaniem 6- zagęszczany ścinaniem Lepkość niektórych- stosunkowo rzadko spotykanych- układów polimerowych zależy też od czasu odkształcenia. Są to tzw. płyny reologicznie niestabilne, tiksotropowe lub antytiksotropowe. Zjawisko tiksotropii polega na tym, że w warunkach izotermicznego
przepływu płynu, który uprzednio znajdował się dłuższy czas w spoczynku, przy stałej szybkości ścinania, naprężenie styczne maleje odwracalnie z upływem czasu. Natomiast zjawisko antytiksotropii charakteryzuje się tym, że w tych samych warunkach naprężenie styczne zwiększa się odwracalnie z upływem czasu. Tak więc, lepkość płynów tiksotropowych maleje z upływem czasu, natomiast płynów antytiksotropowych zwiększa się. Charakterystyczną pętlę histerezy (rys. 2.16.) dla układu tiksotropowego można otrzymać dokonując pomiaru zależności naprężenia stycznego od szybkości ścinania. Wykonuje się to stale zwiększając szybkość ścinania od zera do pewnej wartości maksymalnej i natychmiast po jej osiągnięciu, zmniejszając szybkość ścinania do zera. W wyniku przeprowadzenia podobnego pomiaru dla układów antytiksotropowych powstaje także histereza krzywej płynięcia, jednak jej przebieg będzie odmienny. Zjawisko tiksotropii jest związane ze zjawiskiem rozrzedzania ścinaniem, natomiast antytiksotropii ze zjawiskiem zagęszczania ścinaniem. Różnica polega na tym, że w przypadku płynów reologicznie niestabilnych osiąganie charakterystycznego dla danej szybkości ścinania stanu równowagi reologicznej (ustalenia się lepkości) zachodzi bardzo wolno, tak że nie można tego śledzić za pomocą dostępnych przyrządów. Polimery są w większości ciałami lepkosprężystymi, jednak wiele praktycznych zagadnień przetwórstwa tworzyw można rozwiązać traktując je jako ciała czysto lepkie, przy czym oczywiście nienewtonowskie i zazwyczaj rozrzedzane ścinaniem. Ciecze nienewtonowskie (czysto lepkie), których lepkość jest funkcją szybkości ścinania nazwano uogólnionymi cieczami newtonowskimi. Uogólnione prawo Newtona: τ = ηγ gdzie η =const.
Model potęgowy Ostwalda-de Waele Jednym z podstawowych modeli empirycznych jest model potęgowy Ostwalda-De Waele. Podstawą do opracowania tego modelu był fakt, że dla wielu tworzyw, w szerokim zakresie szybkości ścinania, w układzie podwójnie logarytmicznym, występuje liniowa zależność lepkości od szybkości ścinania. Najprostszym matematycznym modelem reologicznym, opisującym krzywą płynięcia płynów w zakresie pośrednich szybkości ścinania jest poniższe równanie: τ = kγ n gdzie: τ naprężenie styczne k- współczynnik konsystencji n- wykładnik płynięcia Lepkość można wyrazić natomiast następującym wzorem: η=kγ n-1 Model potęgowy Ostwalda-de Waele jest najprostszym modelem reologicznym uogólnionej cieczy newtonowskiej. Istotną jego wadą jest jego sprzeczność z wynikami badań reologicznych, przy bardzo małych i bardzo dużych szybkościach ścinania: η dla γ 0 η 0 dla γ Lepkosprężystość oznacza jednocześnie występowanie właściwości lepkich i sprężystych. Właściwości lepkie są związane z występowaniem odkształceń nieodwracalnych (przepływem), których stopień - pod działaniem siły - ciągle zwiększa się z upływem czasu. Lepkość jest miarą oporów stawianych przez materiał podczas przepływu. Właściwości sprężyste są związane z występowaniem odkształceń sprężystych (odwracalnych), które zanikają samorzutnie, natychmiast po ustaniu działania siły. Ogólnie można stwierdzić, że im szybsze jest odkształcenie tym materiał zachowuje się bardziej sprężyście, a im odkształcenie jest wolniejsze, tym materiał jest bardziej lepki. Właściwości lepkosprężyste polimerów ujawniają się i można je obserwować w wielu charakterystycznych zjawiskach:
Efekt Weissenberga Polega na nietypowym kształtowaniu się powierzchni swobodnej cieczy w przepływie Couette a. Jest to przepływ ścinający między dwoma współosiowymi cylindrami, z których jeden wykonuje ruch obrotowy. Podczas takiego przepływu obserwuje się w przypadku stopionych polimerów (rys.3.1.a), charakterystyczne podnoszenie powierzchni swobodnej przy obracającym się cylindrze wewnętrznym. To zjawisko pojawia się również np.: przy mieszaniu farb czy lakierów. Natomiast nie występuje w przypadku cieczy newtonowskiej, kiedy to powierzchnia swobodna przy pominięciu sił bezwładności- pozostaje płaska (rys.3.1.b). Efekt Weissenberga jest wynikiem generowania podczas przepływu ścinającego dodatkowych naprężeń, a mianowicie naprężeń normalnych. Widać to wyraźnie na rys. 3.2., na którym przedstawiono przepływ ścinający między równoległymi tarczami i towarzyszące temu przepływowi zjawisko nierównomiernego kształtowania się wysokości słupa cieczy w rurkach manometrycznych, dołączonych do jednej z tych tarcz. Efekt Barusa Polega na rozszerzaniu się strugi cieczy wypływającej z kapilary. Charakteryzowany jest on zwykle stosunkiem średnicy strugi d do średnicy kapilary D, czyli tzw. stopniem rozszerzenia B=d/D. Efekt Barusa (podobnie jak Weissenberga) jest w znacznym stopniu związany z występowaniem przy przepływie ścinającym niezerowych różnic naprężeń normalnych N1 i N2, czyli jest tzw. efektem naprężeń normalnych. Źródłem naprężeń normalnych są
odkształcenia kłębków makrocząsteczek w czasie płynięcia. W polimerze stopionym kłębki przyjmują rozmiary niezakłócone i przenikają się wzajemnie, powstają splątania łańcuchów. Podczas przepływu kłębki ulegają rozciągnięciu w kierunku ruchu i skurczeniu w kierunku prostopadłym. Po opuszczeniu ustnika siły normalne powodują rozszerzenie strugi, a równoległe kurczenie. Efekty czasowe (statyczne i dynamiczne) Odnoszą się do występowania zależności czasowej naprężenia i odkształcenia materiałów. Mogą się one pojawić w warunkach statycznych lub dynamicznych. Statyczne efekty czasowe - obejmują zjawiska zmiany z upływem czasu naprężenia materiału, przy stałym odkształceniu (relaksacja naprężeń) lub zmiany odkształcenia przy stałym naprężeniu (pełzanie odkształceń). Dynamiczne efekty czasowe - powstają przy dynamicznych (oscylacyjnych) obciążeniach (lub odkształceniach) materiału i polegają na występowaniu czasowej różnicy między obciążeniem i odkształceniem. Miarą lepkosprężystego zachowania się materiału w danym procesie przetwórczym jest stosunek czasu charakterystycznego materiału do czasu charakterystycznego tego procesu (czasu trwania). Określa to tzw. liczba Debory De=λ/t p gdzie: De - liczba Debory; λ czas charakterystyczny materiału; t p czas charakterystyczny procesu. Typowy polimer, którego czas charakterystyczny jest równy 1 s (λ = 1 s), będzie zachowywał się w procesie przetwórczym w różny sposób, w zależności od tego jak długo będzie trwał proces. Przy bardzo długim czasie charakterystycznym procesu (t p ), liczba Debory będzie dążyła do zera (De 0) i materiał będzie zachowywał się jak lepka ciecz. Natomiast przy bardzo krótkim czasie procesu (t p 0) liczba Debory będzie bardzo duża (De ) i ten sam materiał będzie zachowywał się jak sprężyste ciało stałe.
Czas charakterystyczny wielu przepływów w przetwórstwie tworzyw wynosi 0,1 1 s, co oznacza, że dla λ = 1 s De = 1 10. Tak więc polimery wykazują w procesach przetwórczych zarówno właściwości lepkie, jak i sprężyste, a więc są lepkosprężyste. 3. Zasada działania i budowa urządzenia: Aparatura składa się z następujących części składowych stacja dokująca (zespół napędowy) mikromieszarka termostat komputer PC z oprogramowaniem Mikromieszarka składa się z: komory mieszania rotorów o zróżnicowanej geometrii typu Cam leja zasypowego tłoka dociskowego czujnika temperatury masy czujnika temperatury komory Komora mikromieszarki jest ogrzewana olejem silikonowym podawanym z termostatu. Urządzenie kontrolno pomiarowe wraz ze specjalistycznym oprogramowaniem umożliwia monitorowanie następujących parametrów: moment obrotowy, temperatura masy oraz temperatura komory. Zespół napędowy Lab-Station pozwala na płynną regulację prędkości obrotowej rotorów (od 0 do 275 obr/min) 4. Wykonanie pomiaru: 1. Włączyć stację główną Lab-Station 2. Włączyć mikromieszarkę 3. Włączyć termostat. 4. Włączyć komputer 5. Włączyć program WinMix 6. Ustalić temperaturę w programie WinMix (T= 100 0 C) 7. Po ustaleniu się temperatury należy ustawić żądaną liczbę obrotów (100 obr/min)
8. Stopniowo wprowadzać próbkę kauczuku (m~60g) do komory mieszania. 9. Po wstępnym czasie uplastyczniania (t=10min) przystępujemy do pomiaru. 10. Odczytać wartości momentów obrotowych przy różnych szybkościach obrotowych rotora, przy v= 5,10,15, 20,30,45,60,75,100 obr/min. Jako wynik przyjąć wartość momentu obrotowego po 2 min pomiaru. 11. Po zakończeniu badania należy wyczyścić aparat (komorę mieszania, rotory oraz tłok dociskowy). Czynności te należy przeprowadzić przy użyciu narzędzi wykonanych z mosiądzu. 5. Opracowanie wyników badań. Należy obliczyć następujące wielkości ze wzorów: 40,8 36 1,14 M M v v gdzie: τ- naprężenie ścinające [Pa] η- lepkość pozorna [Pas] γ- szybkość ścinania [s -1 ] M- moment obrotowy [Nm] v- liczba obrotów rotora [obr/s] Następnie należy sporządzić wykres zależności τ=f(γ) i określić do jakiej kategorii reologicznej należy badany polimer. Sprawdzić czy własności reologiczne badanego polimeru można opisać równaniem Ostwalda-de Waele, sporządzając wykres zależności ln τ = f(ln γ)-krzywa płynięcia. Następnie sporządzić wykres zależności ln η = f(ln γ)- krzywa lepkości. Z wykresu zależności ln η=f(ln γ) wyznaczyć parametry reologiczne równania τ = kγ n n wykładnik płynięcia (miara nienewtonowskiego zachowania się płynu), k-współczynnik konsystencji (miara lepkości analizowanego materiału): n=1+a k=e b a - współczynnik kierunkowy funkcji ln η=f(ln γ)
b wyraz wolny funkcji ln η=f(ln γ) e - liczba Eulera ~ 2,72 Należy pamiętać, że dokładna ocena przebiegu krzywych płynięcia i lepkości, stanowi jedno z podstawowych źródeł informacji na temat przetwarzalności tworzyw polimerowych. 6. Sprawozdanie Sprawozdanie powinno zawierać wstęp teoretyczny, sposób wykonania ćwiczenia, opis budowy urządzenia, wyniki pomiarów, wnioski