Warstwy a-c:n:h na polimerach osadzane w układzie PE CVD

Stanisława jonas, anna małek, jadwiga konefał, piotr boszkowicz Warstwy a-c:n:h na polimerach osadzane w układzie PE CVD wprowadzenie Głównym powodem decydującym o tak dużym zainteresowaniu polimerami jest łatwy i niedrogi sposób ich wytwarzania z ropy naftowej. Ponadto posiadają one wiele atrakcyjnych właściwości. Są lekkie i odporne na korozję, co czyni je ważnymi materiałami konstrukcyjnymi. Inne są wykorzystywane w zaawansowanych zastosowaniach medycznych. Są również kluczowymi materiałami podczas wytwarzania półprzewodnikowych układów scalonych oraz zaawansowanych urządzeń optycznych. Niestety wiele z tych zastosowań polimerów nie może być rozwijanych ze względu na niskie parametry charakteryzujące ich powierzchnię. Powierzchnia polimerów może łatwo ulec zarysowaniu i zmieniać się pod wpływem czasu w wyniku kontaktu z otaczającym je środowiskiem. Oczywistym sposobem polepszenia ich właściwości jest modyfikacja powierzchni. Najbardziej efektywnymi metodami są mokre techniki chemiczne, laserowe i plazmowe oraz technologie warstwowe, włącznie z chemicznym osadzaniem z fazy gazowej (CVD). Problemem pozostaje jednak fakt, że polimery są wrażliwe na działanie temperatury i mogą być poddawane obróbce jedynie w umiarkowanym zakresie temperatury. W przypadku technologii warstwowych może to stanowić pewną trudność w tworzeniu warstw charakteryzujących się dobrą przyczepnością do podłoża [1]. Metodą, która daje możliwość pokonania tej bariery jest zastosowanie niekonwencjonalnej syntezy jaką jest chemiczne osadzanie z fazy gazowej w warunkach plazmy niskotemperaturowej. W plazmowo wspomaganym CVD (PE CVD) warstwy mogą być otrzymywane w temperaturze pokojowej lub niewiele wyższej, bez pogorszenia ich przyczepności [2 4]. Typ zastosowanej warstwy (jej mikrostruktura, skład chemiczny i struktura chemiczna) powinien być zaprojektowany tak, aby sprostać oczekiwaniom stawianym układowi warstwa-podłoże. W przypadku zastosowań tribologicznych modyfikowana powierzchnia powinna być odporna na zużycie i korozję, jak również powinna charakteryzować się niską chropowatością oraz niskim współczynnikiem tarcia. W pracy przedstawiono wyniki badań warstw węglowo azotowych (a-c:n:h) otrzymanych techniką PE CVD, osadzonych w celu polepszenia właściwości polimerów pod kątem ich zastosowania jako materiały konstrukcyjne, biologiczne i inne. Celem badań było wyznaczenie takich warunków procesu, które pozwolą na uzyskanie stabilnych, dobrych jakościowo i dobrze przyczepnych warstw a-c:n:h na podłożu polimerowym. Jedna seria warstw była osadzona w mikrofalowym (MW) reaktorze CVD, druga w reaktorze radiofalowym (RF) (tab.. Wykorzystano trzy rodzaje polimerów: PET poli(tereftalan etylenu), PC poliwęglan oraz PMMA poli(metakrylan metylu), sprzedawany pod nazwą handlową Plexiglas (Plexi). Prof. dr hab. inż. Stanisława Jonas (jonas@agh.edu.pl), mgr inż. Anna Małek, mgr inż. Jadwiga Konefał, mgr inż. Piotr Boszkowicz Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza technologia Zgodnie z tezą postawioną w pracy, PE CVD jest efektywną technologią pozwalającą na osadzenie warstw a-c:n:h, które będą charakteryzowały się dobrą przyczepnością do podłoża. Ostateczny efekt modyfikacji powierzchni zależy od parametrów procesu, łącznie ze składem mieszaniny gazowej, geometrią komory reaktora, materiałem podłoża, temperaturą, czasem osadzania oraz innymi warunkami procesu (częstotliwość pola elektrycznego powodującego wyładowanie jarzeniowe). Zmiana któregokolwiek z wyżej wymienionych parametrów wpływa na szybkość wzrostu warstwy, jej strukturę, skład chemiczny oraz morfologię. W tych samych warunkach wzrost warstwy może nie mieć miejsca lub utworzona warstwa może być uboga jakościowo, co uniemożliwia jej wykorzystanie. Warstwy a-c:n:h badane w tej pracy uzyskane były w dwóch seriach eksperymentalnych (tab.. Jedna z nich została wykonana w reaktorze MW CVD, w którym plazma generowana jest przez mikrofale (2,45 GHz), natomiast druga w reaktorze RF CVD, gdzie reakcja chemiczna aktywowana jest przez plazmę, generowaną przez fale o częstotliwości radiowej (13,56 MHz). W każdej serii przeprowadzono trzy próby w różnych warunkach prowadzenia procesu. W każdej próbie warstwy osadzano na 4 podłożach: trzech polimerowych (PET, PC, Plexi) oraz na (00 Si do badań strukturalnych. Powierzchnie próbek zostały odpowiednio przygotowane przed właściwym osadzaniem. Podłoża polimerowe zostały wyczyszczone alkoholem izopropylowym, natomiast próbki krzemowe najpierw przemyto acetonem, a następnie alkoholem izopropylowym. Później pokrywane powierzchnie były przedmiotem trawienia w plazmie argonowej szczegóły podano w tabeli 1. Jak wspomniano, parametry procesu były ściśle kontrolowane podczas każdego osadzania, ale zmieniano je w kolejno następujących eksperymentach. Dwie z sześciu przeprowadzonych prób pozwoliły na otrzymanie warstw dobrych jakościowo. W pozostałych przypadkach warstwy nie powstały lub/i podłoża uległy deformacji. Analiza otrzymanych warstw za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego pozwoliła stwierdzić, że uzyskane warstwy są warstwami jednorodnymi i pozbawionymi defektów typu spękań i odprysków, co obrazuje rysunek 1a. Grubość uzyskanych warstw oszacowano na podstawie interferencji barw (tab. i przez pomiar za pomocą elektronowego mikroskopu skaningowego. Zaobserwowano także, że najmniejszą grubość miały warstwy osadzane na podłożu wykonanym z PETu. Jednocześnie podłoże z PETu uległo deformacji we wszystkich przypadkach z wyjątkiem serii III i IV. Grubość warstw osadzonych na pozostałych polimerach była porównywalna z grubością warstw osadzonych na krzemie (rys 1b). badania struktury atomowej Osiem próbek uzyskanych z serii III i VI wybrano do dalszych badań struktury atomowej i składu chemicznego dwie Si oraz sześć polimerowych. Badania były prowadzone za pomocą spektroskopii z dyspersją energii (EDS) oraz fourierowskiej spektroskopii w podczerwieni (FT IR). Zapis widmowy zawiera linie charakte- NR 4/10 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 997

Tabela 1. Warunki procesu osadzania warstw a-c:n:h na podłożu polimerowym i (00 Si. Przyjęto jednostki powszechnie obowiązujące w metodach CVD Table 1. Processing conditions applied in the deposition of a-c:n:h layers on polymers and Si (00. Used units commonly applied in CVD system Technologia System Częstotliwość wyładowania jarzeniowego Geometria komory reaktora Średnica, mm Wysokość, mm Typ podłoża: PE CVD (Chemiczne osadzanie z fazy gazowej wspomagane plazmowo) MW CVD (mikrofale) RF CVD (częstotliwość radiowa) 2,45 GHz 13,56 MHz Cylinder 350 700 Cylinder 0 335 Poli(tereftalan etylenu)/pet ( C, 260 C) Poliwęglan/PC (150 C, 270 C) Poli(metakrylan metylu)/pmma (110 1 C, 1 140 C) (00 Si do badań strukturalnych Rozmiar mm mm Trawienie: Gaz Ar Ar Przepływ gazu sccm 4) 0 0 Ciśnienie, Tor 0,1 Moc, W 100 8 Czas, min 10 10 Temperatura, C Temp. pokojowa Temp. pokojowa Gaz: Reaktywny Obojętny CH 4 /N 2 Ar Seria I II III IV V VI Parametry zmienne: Całkowity przepływ gazu: CH 4 N 2 Ar Ciśnienie, Tor Moc, W Czas, min Temperatura, C 2) 5 0 60 110 5 1 0 85 Warstwa/grubość warstwy,nm 3) Deformacja substratu po procesie 190 10 0,1 400 40 170 PET/<0 PC/280 Plexi/280 Si/0 190 10 0,2 0 5 80 5 80 PET/0 PC/400 Plexi/ 400 Si/4 rystyczne dla węgla i azotu. Ze względu na grubość otrzymanych warstw (poniżej 1 µm) na otrzymanych widmach EDS widoczne są również linie spektralne pierwiastków pochodzących od podłoża Polimery tak, Si nie PET tak, PC, Plex, Si nie W nawiasie: pierwsza wartość temperatura zeszklenia (T g ), druga temperatura topnienia (T m ). 2) Temperatura na końcu procesu. 3) Grubość warstw oszacowano na podstawie barw interferencyjnych. 4) 1 sccm = 1 cm 3 /min. a) b) Rys. 1. Obraz SEM: a) warstwy a-c:n:h na podłożu PC, b) przełamu warstwy a-c:n:h na podłożu (00 Si otrzymanej w tych samych warunkach (seria VI, tab. Fig. 1. SEM image of: a) a-c:n:h layer on PC, b) cross section of a-c:n:h layer on (00 Si deposited in the same condition (series VI, Tab. polimerowego. Z tego też powodu określenie stosunku [N]/[C] jest prostsze w przypadku warstw uzyskanych na podłożach Si. Otrzymany stosunek (atomowy) [N]/[C] dla warstw otrzymanej w MW CVD wynoszący 0,51 oraz dla warstwy otrzymanej w RFCVD 0,55 świadczy o stechiometrii bliskiej a-c:n 0,5 :(H). Struktura atomowa wszystkich ośmiu warstw a-c:n:h została zbadana za pomocą spektroskopii FT IR (rys. 2, tab. 2), odpowiedniej metody badań materiałów amorficznych. Cztery widma zaprezentowane na rysunku 2 zarejestrowano dla warstw osadzonych na podłożach polimerowych. Generalnie te same linie absorpcji występują w poszczególnych widmach, ale ich intensywności różnią się zgodnie ze zmianami grubości warstw. Przypisanie odpowiednich absorpcji pasm do specyficznych wibracji molekuł umożliwiło identyfikację najbardziej charakterystycznych cech struktury powstałych warstw [7 9]. Warstwy zawierają wodór związany z węglem (CH, CH 2, CH 3 ) oraz azotem (NH, NH 2 ). Pomiędzy atomami azotu sąsiednich grup tworzą się mostki wodorowe. Brak bezpośrednich wiązań pomiędzy atomami azotu. Węgiel i azot może być wiązany za pomocą wiązań potrójnych (w nitrylowych i izonitrylowych grupach), podwójnych lub pojedynczych (w łańcuchy i pierścienie aromatyczne). Podobnie pojedyncze oraz podwójne wiązania mogą się tworzyć pomiędzy atomami węgla (jak w alkenach, węglowodorach aromatycznych lub ich pochodnych). Wysoka absorpcja w regionie IV (1500 1800 cm 1 ) jest charakterystyczna dla warstw o wysokim stopniu grafityzacji. Porównanie widm warstw wzrastających w warunkach dwóch różnych technik (MW CVD lub RF 998 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

a) C=C N-H >C=N- Si (MW CVD) Si (RF CVD) Si-H Si-O CH n C-N -N=C=N- -C N -C N CH n (n=1,2,3) N-H H-N-H N-H N 900 1100 10 1500 1700 1900 2100 00 2700 2900 3100 30 3500 3700 3900 b) PC (MW CVD) PC (RF CVD) 900 1100 10 1500 1700 1900 2100 00 2700 2900 3100 30 3500 3700 3900 c) Plexi (MW CVD) Plexi (RF CVD) 900 1100 10 1500 1700 1900 2100 00 2700 2900 3100 30 3500 3700 3900 d) PET (MW CVD) PET (RF CVD) 900 1100 10 1500 1700 1900 2100 00 2700 2900 3100 30 3500 3700 3900 Rys. 2. rys. Widma 1. Widma FT IR warstw ft ir a-c:n:h warstw a-c:n:h na podłożach: na podłożach: a) Si, b) PC, a) c) si, Plexi, b) pc, d) PET. c) plexi, Pomiar d) wykonano pet. pomiar spektrometrem wykonano spektrometrem FTS-60 Bio-Rad, fts-60 rozdzielczość 4 rozdzielczość cm 1, 6 skanów 4 cm -1, 6 skanów. bio-rad, Fig. 2. Fig. FT IR 1. FT spectra IR spectra of a-c:n:h of a-c:n:h layers layers grown grown on: a) on: Si, a) b) Si, PC, b) c) PC, Plexi, c) Plexi, d) PET. d) PET. The The results results for the for layers the layers obtained obtained with with RF RF CVD CVD (thick (thick line) line) and and MW CVD MW (thin CVD line); (thin the line); measurements the measurements made with made FTS-60 with FTS-60 Bio-Rad Bio-Rad spectrometer, spectrometer, 4 cm 1 4 res., cm -1 6 res., scans 6 scans. NR 4/10 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 999

Tabela 2. Typowe pasma absorpcyjne widma FT IR dla warstwy a-c:n:h Table 2. Absorption bands typical for the FT IR spectrum of a-c:n:h layer Nr Zakres cm 1 I 3600 00 II 00 I-II 3500 2800 III 2100 IV 1800 1500 V Poniżej 1500 (region daktyloskopowy) Pasmo cm 1 Przyporządkowanie Komentarz 3500 >NH rozciągające, -NH 2 rozciągające 30 CH rozciągające 30 30 N-H N rozciągające 3 pasma: 28 2935 2965 2960 3500 2800 Bardzo szerokie 2260 2240 2180 2180 C-H rozciąganie w: CH =CH 2 -CH 3 -OH rozciąganie -C N (nitryl) rozciągające -N + C (izonitryl) rozciągające -N=C=N- 2100 -C C 1160 1500 >C=C<rozciągające (aromatyczne) 1680 16 >C=C< rozciągające (alken) 1650 1550 -NH 2 nożycowe 1650 1590 -NH 2 zginające 16 1600 >C=N- rozciągające 1560 1500 >NH zginające 1470 1350 =CH,-CH deformacyjne 2 3 1440 1390 C-O-H zginające 10 1000 CN rozciągające >NH, -NH 2 wachlarzowe 900 600 850 780 -C=C- zginające 700 600 CH deformacyjne Szerokie i słabe pasmo o kształcie charakterystycznym dla występowania wiązania wodorowego. Silne pasmo typowe dla uwodornionego węgla nakładanie się dwóch lub trzech pasm cechujących wibracje w końcowych grupach CH n (n = 1, 2, 3). Szerokie w wyniku wibracji grup OH z zaabsorbowanych molekuł wody. Słabe pasmo świadczące o obecności azotu w warstwie pasmo charakterystyczne dla naazotowanego węgla. Znaczny udział w paśmie zdelokalizowanych elektronów typu π z hybrydy sp 2. Szczegółowa identyfikacja wibracji przyporządkowanych do pasm regionu V (fingerprint) utrudniona ze względu na występowanie dużej liczby wiązań. CVD) i/lub różnych podłożach (Si i polimerowe) pozwala dostrzec pewne różnice. Zaobserwowano, że warstwy otrzymane w RF CVD są grubsze od otrzymanych w MW CVD (z wyjątkiem Plexi) oraz prezentują relatywnie wyższy stopień grafityzacji (bez względu na typ podłoża). badania chropowatości powierzchni Chropowatość powierzchni jest kluczowym parametrem dla tribologicznych i innych zastosowań materiałów. Chropowata powierzchnia zwykle szybciej się zużywa i ma wyższy współczynnik tarcia. Pomiar chropowatości polegał na określeniu parametrów dwuwymiarowego profilu na podstawie pionowego odchylenia od linii odniesienia. W prezentowanych badaniach porównano następujące wielkości: R a arytmetyczna średnia poziomu chropowatości, R t maksymalna wysokość pomiędzy najwyższym szczytem a najniższą doliną, R z średnia arytmetyczna wysokości pięciu najwyższych wzniesień i pięciu najniższych wgłębień profilu chropowatości. Pomiary wykonano za pomocą profilometru T 500 Hommelwerke. Wykonano pomiary chropowatości dla: wyjściowych podłoży bez modyfikacji powierzchni, podłoży z wytrawionymi w plazmie argonowej powierzchniami oraz powierzchni, na których osadzona zastała warstwa a-c:n:h. Wszystkie pomiary dla poszczególnych powierzchni powtórzono trzykrotnie przy różnych dystansach. Średnie wyniki zebrano w tabeli 3. Potwierdziły one, że chropowatość powierzchni trawionych w plazmie argonowej jest wyższa w porównaniu z chropowatością powierzchni surowych. Pozostaje to w zgodzie z oczekiwaniami, ponieważ zakłada się, że trawienie podłoży powoduje wzrost ich chropowatości i tym samym wpływa na poprawę adhezji powstającej warstwy do powierzchni podłoża. Wyniki wskazują również, że osadzenie warstw a-c:n:h na wytrawionych podłożach ponownie je wygładza. W wyniku tego chropowatość po procesie jest analogiczna lub niższa w porównaniu z chropowatością powierzchni surowych podłoży przed osadzaniem. Ten ostatni wniosek nie jest prawdą dla podłoży Si rezultaty były prezentowane we wcześniejszych pracach autorów [7, 8]. podsumowanie Celem modyfikacji powierzchni materiałów jest optymalizacja ich interakcji ze środowiskiem. Jest to szczególnie wskazane w odniesieniu do polimerów. Pozytywny efekt może być osiągnięty przez użycie technik warstwowych, takich jak wspomagane plazmowo CVD. Praca wskazuje, że metoda PE CVD jest użytecznym narzędziem do osadzania dobrych jakościowo warstw a-c:n:h na polimerach. Zastosowanie takich warstw pozwala na redukcję chropowatości w odniesieniu do początkowej chropowatości podłoży polimerowych. Ciąg przedstawionych eksperymentów potwierdza, że skuteczność osadzania warstw metodą PE CVD zależy zarówno od stałych parametrów systemu CVD (geometria reaktora, częstotliwość wyładowania jarzeniowego), jak również innych, które powinny być zoptymalizowane indywidualnie dla każdego systemu [7, 8]. Nie jest możliwe przeniesienie parametrów procesu przy równoczesnym zaniedbaniu geometrii i typu reaktora (MW CVD lub RF CVD). Charakterystyczna jest różna grubość warstw otrzymanych w tych samych warunkach technologicznych w zależności od typu podłoża. Tabela 3. Parametry chropowatości charakterystyczne dla powierzchni Si, PET, PC, Plexi przed osadzaniem (surowe podłoża) i po modyfikacji (MW CVD i RF CVD) Table 3. Roughness parameters characterizing the surface of Si, PET, PC and Plexi before (raw substrate) and after modification (MW CVD & RF CVD) Substrat Si (00 PET PC PLEXI Parametr Sur. MW RF Sur. MW RF Sur. MW RF R a 0,01 0,01 0,02 0,10 0,11 0,04 0,06 0,01 0,01 0,09 0,01 0,11 0,05 0,02 0,03 R z 0,13 0,15 0,21 1,40 1,47 0, 0,86 0,14 0,19 0,50 0,13 1,11 0,50 0,16 0, R t 0,2 0,22 0,37 4,38 3,66 0,23 0,59 0,21 2,66 1,29 3,31 2,50 0,3 0,26 0,58 Sur. MW RF 0,12 0,08 0,08 0,09 0,11 1,73 1,35 0,67 0,77 0,72 4,93 3,39 0,83 1,35 0,78 Pierwsza wartość dla wytrawionej powierzchni, druga wartość dla powierzchni z warstwą. 1000 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXI

Podziękowania Praca wykonana w ramach działalności statutowej AGH, umowa nr 11.11.160.603. literatura [1] Schulz U., Kaiser N.: Vacuum coatings of plastic optics. Progress in Surface Science 81 (06) 387-401. [2] Schmauder T., Nauenburg K. D., Kruse K., Ickes G.: Hard coatings by plasma CVD on polycarbonate for automotive and optical applications. Thin Solid Films 502 (06) 270-274. [3] Kuhr M., Bauer S., Rothhaar U., Wolff D.: Coatings on plastics with the PICVD technology. Thin Solid Films 442 (03) 107-114. [4] Zajickova J., Bursikova V., Perina V., Mackova A., Subedi D., Janca J., Smirnova S.: Plasma modification of polycarbonates. Surface and Coatings Technology 142-144 (0 449-454. [5] Cuong N. K., Tahara M., Yamakuci N., Sone T.: Effects of nitrogen incorporation on structure of a-c:h films deposited on polycarbonate by plasma CVD. Surface and Coatings Technology 193 (05) 283-287. [6] Nowak R. M., Jonas S., Zimowski S., Tkacz-Śmiech K.: Amorphous carbon layers on polymeric substrates. Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering (07) 23-26. [7] Kyzioł K., Jonas S., Tkacz-Śmiech K., Marszałek K.: A role of parameters in RF PA CVD technology of a-c:n:h layers. Vacuum 82 (08) 998. [8] Jonas S., Kyzioł K., Lis J., Tkacz-Śmiech K.: Stability of a-c:n:h layers deposited by RF Plasma Enhanced CVD. Solid State Phenomena 147-149 (09) 738. [9] Rodil S. E.: Infrared spectra of amorphous carbon based materials. Diamond and Related Materials 14 (05) 928-933. NR 4/10 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 1001