Bezinwazyjne badania specjacji

Uniwersytet Warszawski Wydział Chemii Bezinwazyjne badania specjacji prof. dr hab. Ewa Bulska rok akademicki 214 / 215

Przykład I Korozja atramentowa atramenty żelazowo-galusowe w zabytkach rękopiśmiennych

Atrament żelazowo-galusowy FeSO 4 [vitrol] ekstrakt z galusówek guma Arabska Składniki ekstraktu: Gallotanniny; kwas galusowy Kwas galusowy + FeSO 4 atrament Brannahl i Gramse stwierdzili, że stosowane atramenty zawierały znaczny nadmiar FeSO 4, Brannahl, C., Cramse, M., "Untersuchungen an Tinten, Archivalische Zeitschrift 7 (1974) 79-98

Korozja atramentowa?? Fe 2+ - katalizuje utlenianie celulozy 1. Tworzenie się rodników Fe 2+ + O 2 Fe 3+ + O 2 R + O 2 ROO Fe 3+ + O 2 + RH R + HOO + Fe 2+ ROO + R'H RCOOH + R' 2. Powstawanie nadtlenku wodoru (Reakcja Fentona) Fe 2+ + HOO + H + Fe 3+ + H 2 O 2 Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + HO + OH -

SEM ED XRF Cel: EPMA jak najwięcej informacji na temat Spektroskopia Mössbauera (badania fizyko-chemiczne) XANES LA ICP-MS ICP-MS GF AAS

SEM ED XRF EPMA Spektroskopia Mössbauera XANES LA ICP-MS ICP-MS GF AAS B.Wagner, Badania fizyko chemiczne procesów degradacji celulozy pod wpływem atramentów żelazowo galusowych w zabytkach rękopiśmiennych, praca doktorska 22 r., Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii

SEM ED XRF Analiza elementarna METODA NIENISZCZĄCA Zróżnicowane EPMA sygnały: Fe, Cu, Pb, Zn, S, Ca, Mg Spektroskopia Mössbauera XANES LA ICP-MS ICP-MS GF AAS B.Wagner, E.Bulska, A.Hulanicki, M.Heck, H.M.Ortner, Topochemical investigations of ancient manuscripts, Fresenius Journal of Analytical Chemistry (21) 369: 674-679

SEM ED XRF EPMA Spektroskopia Mössbauera Oznaczenie Fe(II)/Fe(III) METODA NIENISZCZĄCA XANES LA ICP-MS ICP-MS GF AAS B.Wagner, Badania fizyko chemiczne procesów degradacji celulozy pod wpływem atramentów żelazowo galusowych w zabytkach rękopiśmiennych, praca doktorska 22 r., Uniwersytet Warszawski, Wydział Chemii

Spektroskopia Mössbauera Oznaczenie Fe(II)/Fe(III) METODA NIENISZCZĄCA Co(Rh) 3 mci CEMS Conversion Electrons Mössbauer Spectroscopy TMS Transmission Mössbauer Spectroscopy Rudolph Mössbauer Nagroda Nobla z Fizyki (1961 r.)

Spektroskopia Mössbauera M1 M2 M1 M2 M3 1 1 1 M3 8 8 8 6 6 6 % 4 % 4 % 4 2 2 2 CEMS TMS CEMS TMS CEMS TMS potwierdzenie wyników inną metodą instrumentalną...

SEM ED XRF EPMA Spektroskopia Mössbauera ICP-MS LA ICP-MS XANES Rozmieszczenie Fe(II) i Fe(III) na powierzchni próbki METODA NIENISZCZĄCA GF AAS

XANES (Spektroskopia absorpcji promieniowania X w obszarze bliskim progu absorpcji) HPGe-detektor Osłona - Pb Mikroskop Osłony - Pb 45 o θ Poli- -kapilary XYZ stolik 45 o z Monochromator SR Si-111 DORIS-III White SR 5 mm Rozmiary wiązki: 15 µm @ 15 kev

XANES (Spektroskopia absorpcji promieniowania X w obszarze bliskim progu absorpcji) FeSO 4 Fe 2 (SO 4 ) 3 Przesunięcie Fe 2+ Fe 3+

1 8 XANES i Spektroskopia Mössbauera % Fe (II) M1 M1 M2 M3 1 8 M2 1 8 M3 6 6 6 % 4 % 4 % 4 2 2 2 CEMS XANES TMS CEMS TMS CEMS XANES TMS CEMS TMS CEMS XANES TMS CEMS TMS

SEM ED XRF EPMA Spektroskopia Mössbauera XANES ICP-MS METODA NISZCZĄCA LA ICP-MS Rozmieszczenie wybranych pierwiastków na powierzchni próbki METODA MIKRONISZCZĄCA GF AAS METODA NISZCZĄCA

LA ICP MS (Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej próbki uzyskanej w wyniku ablacji laserowej) 5 µm B.Wagner, E.Bulska, On the use of Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry for the investiation of the written heritage, Journal of Analytical Atomic Spectrometry (24) 19:1325-1329.

LA ICP MS (Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej próbki uzyskanej w wyniku ablacji laserowej) 14 M1 1 M2 8 M3 intensywność sygnału, cps 12 1 8 6 4 2 Fe Cu Mn intensywność sygnału, cps 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Fe Cu Mn intensywność sygnału, cps 7 6 5 4 3 2 1 Fe Cu Mn, 2, 4, 6, 8, 1,, 2, 4, 6, 8, 1,, 2, 4, 6, 8, 1, czas analizy, s` czas analizy, s czas analizy, s

SEM ED XRF EPMA Spektroskopia Mössbauera XANES LA ICP-MS ICP-MS METODA NISZCZĄCA GF AAS METODA NISZCZĄCA

ICP MS (Spektrometria mas z jonizacją w plazmie indukcyjnie sprzężonej) GF AAS (Atomowa Spektrometria Absorpcyjna z Atomizacją w Kuwecie Grafitowej) Meditationes... Próbki modelowe mg*g -1 mg*g -1 16, 14, 12, 1, 8, 6, 4, 2,, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1,, Fe Cu Fe Cu Obszar Non-written niezapisany area Obszar Written zapisany area Fe Cu Fe Cu Fe A Model sample (FeCl3) Model sample (iron-gall ink)

SEM Obserwacja struktury papieru METODA NIENISZCZĄCA ED XRF Analiza elementarna METODA NIENISZCZĄCA PODSUMOWANIE EPMA Rozmieszczenie wybranych pierwiastków na powierzchni próbki METODA NIENISZCZĄCA Spektroskopia Mössbauera Oznaczenie Fe(II)/Fe(III) METODA NIENISZCZĄCA ICP-MS METODA NISZCZĄCA LA ICP-MS Rozmieszczenie wybranych pierwiastków na powierzchni próbki METODA MIKRONISZCZĄCA XANES Rozmieszczenie Fe(II) i Fe(III) na powierzchni próbki METODA NIENISZCZĄCA GF AAS METODA NISZCZĄCA

Przykład II badania metabolizmu pierwiastków w roślinach (badania specjacji)

GŁÓWNE FORMY SELENU WYSTĘPUJĄCE W ORGANIZMACH: seleniny seleniany jon trimetyloseleniowy dimetyloselen dimetylodiselen dimetaloselenki selenocysteina selenocystyna selenometionina Se-metyloselenocysteina γ-glutamylo-se-metyloselenocysteina selenocystationina selenohomocysteina selenocystamina Se-adenozyloselenohomocysteina 2- SeO 3 2- SeO 4 -(CH 3 ) 3 Se + (CH 3 ) 2 Se (CH 3 ) 2 Se 2 Me 2 Se H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -SeH H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -Se-Se-CH 2 -CH(COO - + )-NH 3 H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -CH 2 -Se-Me H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -Se-Me H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -CH 2 -CO-NH-CH(COO - )-CH 2 -Se-Me H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -Se-CH 2 -CH(COO - + )-NH 3 H 3 N + -CH(COO - )-CH 2 -CH 2 -SeH NH 2 -CH(COO - )-CH 2 -Se-Se-CH 2 -CH 2 -NH 2 NH 2 -CH(COOH)-CH 2 - CH 2 -Se-C 4 H 5 O 3 C 5 N 4 -NH 2

Oznaczanie całkowitej zawartości selenu metodą ICP-MS (po mineralizacji) liście Rośliny hodowane w Se(VI) cebula część górna cebula część dolna korzenie Rośliny hodowane w Se(IV)

Chromatografia anionowymienna Detekcja ICP-MS Wzorce 1 75 MeSeCys SeMe Wzorce selenu SeO 3 2- SeO 4 2- second1 Counts number per second 75 5 25 12 9 Ekstrakcja mikrofalowa, cebula Se(VI) 3 6 9 12 15 Czas, min Ekstrakcja mikrofalowa cebula Se(IV) 5 6 25 3 3 6 9 12 15 Czas, min. 3 6 9 12 15 Czas, min.

Absorbance, 28nm 4 3 2 1 a) 17kDa 14.4kDa 1.35kDa.36kDa 1 1 kda 5 1 15 2 25 3 35 Time, min 2 Chromatografia wykluczeniowa Liście; Ekstrakcja NaOH spektrofotometria λ = 28 nm 2 b) 1 2 2 Abundance, cps 15 1 15 1 5 5 15 25 35 5 5 1 15 2 25 3 35 Time, min ICP-MS Se82

Rozmieszczenie selenu liście / korzenie Badania in-vivo Intensity, cps 1 6 1 2 8 4 Se(IV) Intensity, cps 3 2 5 2 1 5 1 5 Se(IV) 2 4 6 8 1 1 2 T im e, s 2 4 6 8 1 1 2 T im e, s Intensity, cps 4 3 2 1 Se(VI) Intensity, cps 2 2 5 1 8 part of 1 3 5 onion root 9 4 5 Se(VI) 2 4 6 8 1 1 2 T im e, s 2 4 6 8 1 1 2 T im e, s Leaf Root

ROZMIESZCZENIE Se(VI) W KORZENIU CH 3 -Se-CYS Se-MET (SeO 3 2- ) aq (SeO 4 2- ) aq Z Y

ROZMIESZCZENIE Se(IV) W KORZENIU CH 3 -Se-CYS Se-MET (SeO 3 2- ) aq (SeO 4 2- ) aq Z Y

procambium ROZMIESZCZENIE Se W KORZENIU BADANIA In vivo Komórki merystematyczne hydrodermy Se(IV) Se(VI) 8 x 2 µm

Podsumowanie Bezinwazyjne badanie specjacji : identyfikacja / oznaczenie ilościowe danej formy chemicznej występującej oryginalnie w badanym obiekcie Bezinwazyjne badanie specjacji : = nie ma potrzeby przygotowania próbki Metody pomiarowe Spektroskopia Mössbauera (identyfikacja stopni utlenienia) XANES (identyfikacja stopni utlenienia, identyfikacja otoczenia chemicznego, mapowanie) Ablacja laserowa ICPMS (mapowanie rozmieszczenia pierwiastków)