TECHNOLOGIE OTRZYMYWANIA MONOKRYSZTAŁÓW Gdzie spotykamy monokryształy? Rocznie, na świecie produkuje się 20000 ton kryształów. Większość to Si, Ge, GaAs, InP, GaP, CdTe.
Monokryształy można otrzymywać: z fazy stałej: W wyniku przemiany fazowej w stanie stałym ( np. w przemianach metamorficznych w procesach geologicznych) z fazy ciekłej Przez bezpośrednie zestalanie cieczy, odparowanie, przez wyciąganie monokryształu ze stopionego materiału z fazy pary Przez sublimację, metodą gazowego transportu chemicznego. Etapy procesu krystalizacji: zarodkowanie wzrost
Zarodkowanie Czy ciecz krzepnie w temperaturze krzepnięcia/topnienia? T idealna krystalizacja NIE! Zarodkowanie Aby kryształ mógł rosnąć, najpierw proces musi się rozpocząć: musi powstać zarodek, czyli bardzo niewielki kryształ nowej fazy. Wymaga to: Albo przechłodzenia, Albo przesycenia roztworu, Albo czynnika zewnętrznego Albo sztucznego wprowadzenia zarodka
Zarodkowanie Zarodki kryształów ITO w amorficznej matrycy T idealna krystalizacja T rzeczywista krystalizacja T Zarodkowanie Zarodki zbyt małe zanikają. Tylko te, które osiągnęły rozmiar krytyczny mogą dalej się powiększać.
Zarodkowanie Trudność procesu zarodkowania wynika z termodynamiki: energia swobodna kryształu tworzącego się np. w cieczy składa się z energii swobodnej ciała stałego (która jest mniejsza niż energia swobodna cieczy) oraz z energii swobodnej powierzchni rozdziału dwóch faz: ciekłej i stałej. Im mniejsza objętość w stosunku do powierzchni, tym gorzej. Dlatego istnienie małych zarodków wymaga przechłodzenia. Zarodkowanie Załóżmy, że zarodek nowej fazy krystalicznej powstaje w postaci kulistych krystalitów. Obniżenie energii swobodnej dzięki powstaniu fazy o mniejszej energii jest proporcjonalny do objętości zarodka. Zwiększenie energii swobodnej wskutek powstania granicy między fazami jest proporcjonalne do powierzchni zarodka oraz do energii powierzchniowej, γ. Wypadkowa zmiana energii swobodnej, G r : G r = -4π/3 r 3 G V + 4πr 2 γ.
Zarodkowanie G r = -4π/3 r 3 G V + 4πr 2 γ. Istnieje minimalny promień zarodka, przy którym energia swobodna zaczyna maleć: Szybkość zarodkowania Koncentracja zarodków o krytycznej wielkości, C*, jest opisana czynnikiem Boltzmanna, gdzie C 0 jest ilością atomów na jednostkę objętości C* = C 0 exp -( G*/kT)
Szybkość zarodkowania N Szybkość tworzenia zarodków, f, zależy również od szybkości dyfuzji atomów, określonej także przez czynnik Boltzmanna, gdzie G dyf jest energią aktywacji dyfuzji, a ω jest rzędu częstości przeskoków atomów: f = ω exp -( G dyf /kt). Szybkość zarodkowania jest iloczynem C* i f. G = fc * = ω exp kt dyf C 0 3 16πγ exp H T 3 G Te S 2 kt Szybkość zarodkowania To samo, na wykresie:
Zazwyczaj mamy do czynienia z zarodkowaniem heterogenicznym. Zarodkowanie heterogeniczne przebiega znacznie szybciej niż homogeniczne. Wzrost kryształu Wzrost kryształu to też proces dyfuzyjny. W zależności od tego co krystalizuje, można wyróżnić dwa główne mechanizmy krystalizacji: Mechanizm schodkowy wzrostu. Mechanizm wzrostu poprzez dyslokacjęśrubową
Mechanizm schodkowy 0.0662 0.0903 0.8738 0.4941 0.1806 0.2490 Morfologia kryształów określona jest przez względne prędkości wzrostu ścian. Mechanizm schodkowy Wzrost Si na płaszczyźnie (001) Si.
Mechanizm wzrostu poprzez dyslokację śrubową Na etapie wzrostu powstaje defekt; Kryształ rośnie wzdłuż osi śruby; np. Whiskery oraz grafit. Optymalna temperatura zarodkowania i wzrostu kryształu T W < T Z T W T Z Liczba zarodków Liczba zarodków W Z Temperatura T W > T Z Liczba zarodków Z W Temperatura Z W Temperatura
Przykład: H 2 O Nucleation and Growth Rates for Water Nucleation rate (sec -1 ) 4.5E+23 4E+23 3.5E+23 3E+23 2.5E+23 2E+23 1.5E+23 1E+23 5E+22 Nucleation rate(sec-1) Grow th rate (m/sec) 1.E-08 1.E-08 1.E-08 8.E-09 6.E-09 4.E-09 2.E-09 Growth rate (m-sec -1 ) 0 0.E+00 100 150 200 250 300 Temperature (K) Przykład: SiO 2 Nulceation and Growth for Silica 1.E+08 2.5E-25 Nucleation Rate (sec -1 ) 1.E+08 1.E+08 8.E+07 6.E+07 4.E+07 2.E+07 Nucleation rate (sec-1) Growth rate (m/sec) 2E-25 1.5E-25 1E-25 5E-26 Growth Rate (m-sec -1 ) 0.E+00 0 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 Temperature (K)
Krystalizacja równowagowa Gdy powstające kryształy są bardzo długo w równowadze z cieczą (np. przy bardzo wolnym chłodzeniu). W rezultacie powstaje kryształ jednorodny. Krystalizacja nierównowagowa Gdy kryształy są usuwane z cieczy natychmiast po utworzeniu. Skład kryształu zmienia się w czasie. NIEKTÓRE METODY KRYSTALIZACJI
Metoda hydrotermalna Metoda wykorzystująca wodę pod ciśnieniem i w temperaturze powyżej punktu wrzenia. Typowe ciśnienie w zakresie 50-2000 barów i temperatura: 150-500 o C. Woda pełni dwie funkcje: -ośrodek przenoszący ciśnienie -częściowe rozpuszczanie reagentów Metoda hydrotermalna: monokryształów kwarcu w dolnej części autoklawu kwarc częściowo rozpuszcza się; nasycony roztwór wędruje ku górze, następuje wzrost kryształu gdzie 380 o C zarodek kryształ Można tak wyhodować kryształy kwarcu do 1 kg stosowane np. w przetwornikach piezoelektrycznych i monochromatorach promieniowania rentgenowskiego. 400 o C drobnokrystaliczny kwarc
Metoda hydrotermalna Można w ten sposób wytworzyć te kryształy, które nie mogą być wyhodowane w wysokiej temperaturze. Np. Ca 6 Si 6 O 17 (OH) 2 (CaO i SiO 2 jest ogrzewane w obecności wody do 500 o C i 2000 barów). Wytwarzanie monokryształów minerałów, np. kwarc, korund, rubin Wzrost kryształów z fazy gazowej: metoda sublimacji - kondensacji Przenoszenie cząsteczek z materiału źródła do fazy gazowej (sublimacja, odparowanie) Transport cząsteczek przez fazę gazową Wbudowanie się cząsteczek par do kryształu (kondensacja) T γ źródło T strefa krystalizacji T x γ - przesycenie względne
Wzrost kryształów ze stopionej cieczy Większość monokryształów wytwarza się poprzez krystalizację stopionej cieczy. Proces Bridgmana Metoda Czochralskiego Topienie strefowe Wzrost kryształów ze stopionej cieczy Materiał musi topić się odpowiednio, czyli bez zmiany składu podczas procesu. Materiał nie może rozkładać się przed stopieniem (np. SiC dekomponuje). Materiał nie może podlegać przemianie fazowej w T (T M ; RT); Np. SiO 2 podlega w 583 C przemianie z α-do β kwarcu (dlatego jest hodowany metoda hydrotermalną).
Metoda Czochralskiego Materiał jest utrzymywany w temp nieco wyższej niżt M Zarodek jest zanurzany do stopu i powoli wyciągany Metoda służy np. do otrzymywania krzemu monokrystalicznego Zarodek kryształ Element grzewczy Stopiony materiał Wytwarzanie monokryształów krzemu
Etapy produkcji Otrzymywanie Si z SiO 2 ; Oczyszczanie; Otrzymanie polikrystalicznego substratu; Otrzymanie monokryształu; Obrabianie monokryształu Orientacja; Cięcie; Obrabianie plasterków Si. Otrzymywanie i oczyszczanie krzemu SiO 2 Si SiHCl 3 Si Piasek Inne złoża zawierające SiO 2 Kryształ kwarcu Piasek jest niewyczerpanym źródłem SiO 2
Otrzymywanie i oczyszczanie krzemu Ekstrakcja SiO 2 + 2C Si + 2CO @ 1800 C SiO 2 + SiC Si + SiO (gaz) + CO (zużycie energii ~13 kwh na kg) 98% Otrzymywanie i oczyszczanie krzemu Oczyszczanie (destylacja) Si + 3HCl SiHCl 3 + H 2 w 300 C Temperatura wrzenia trichlorosilanu: 31.8 C. Zanieczyszczenia są mniej lotne niż trichlorosilan (w rezultacie otrzymuje się poziom zanieczyszczeń < 1 ppb).
Otrzymywanie polikrystalicznego krzemu Redukcja trichlorosilanu w wodorze: SiHCl 3 + H 2 Si + 3HCl (w1000 C); Electrodes Otrzymywanie polikrystalicznego krzemu Redukcja odbywa się jednocześnie ze wzrostem polikrystalicznego substratu.polikryształ rośnie na powierzchni pręta ogrzanego do 1000 C (szybkość: około 1mm/h) otrzymuje się superczysty Si 99.999999999% Cl H Si Cl Redukcja Cl
Wytwarzanie monokryształów krzemu Metodą Czochralskiego Metodą topienia strefowego Metoda Czochralskiego Proces ten po raz pierwszy na skalę przemysłową został opracowany przez Mitsubishi Materials Silicon w latach 50 tych;
Metoda Czochralskiego Polikrystaliczny Si topi się w tyglu kwarcowym w 1420 C; Proces odbywa się w argonie Zarodek monokryształ Si umieszczony jest w stopionym krzemie i powoli obracany w trakcie wyciągania Metoda Czochralskiego Orientacja krystaliczna jest wyznaczona przez orientację zarodka; Średnica kryształu jest określona przez temperaturę, szybkość obrotu i wyciągania.
Metoda topienia strefowego CZ method Wytwarzanie monokryształów krzemu: metoda topienia strefowego Metodą Czochralskiego otrzymuje się kryształy o pewnej zawartości jonów tlenu. Gdy jest to szkodliwe dla urządzenia, stosuje się metodę topienia strefowego. Rzadko, ponieważ poza tlenem, kryształy są mniej doskonałe.
Gotowy monokryształ długość do 2 m średnica: zazwyczaj 200mm (do 300mm; rzadko 400mm) masa: do 225 kg orientacja krystalograficzna (111) lub (100) czas: 3 dni Dlaczego różne orientacje krystalograficzne? (111) łatwiejsze i tańsze do otrzymania, dlatego stosuje się je tam, gdzie tylko można (np. w tranzystorah bipolarnych); Na płaszczyznach (111) gorzej wytwarza się warstwy tlenku (są gorszej jakości), dlatego w układach MOS nie można ich stosować. I Source Drain Gate V
Obróbka monokryształu Obcięcie końcówki (zanieczyszczona); Szlifowanie powierzchni bocznej; Cięcie kryształu w plasterki Krawędź stalowego noża jest pokryta diamentową warstwą Grubość plasterków: 500-1000 µm. 24
Cięcie kryształu w plasterki Piła drutowa służy do cięcia większych walców (piła ID tylko do 200 mm) 25 Szlifowanie Dwie stalowe płyty obracają się w przeciwnych kierunkach, między nimi jest plasterek krzemu i proszek tlenku glinu. Szlifowanie ma na celu otrzymanie precyzyjnej grubości (250-500 µm) oraz równoległych powierzchni. Dodatkowo, redukuje mechaniczne defekty po cięciu piłą.
Polerowanie Proces chemiczno-mechaniczny: Środek polerujący: SiO 2, woda destylowana i wodorotlenek sodu; W ten sposób otrzymuje się lustrzaną powierzchnię Wyrównywanie brzegów Mycie Kontrola defektów
Pomiary oporności, płaskości, grubości Pakowanie: próżniowe opakowania Krzem Najczystszy znany materiał: 1atom zanieczyszczenia na 10 11 Si Najdoskonalszy znany materiał (idealny w skali odległości metrów). Jedynie krzem, german i Cu można wytworzyć tak, aby nie było w krysztale dyslokacji. Lustrzane powierzchnie: różnice rzędu < 200 nm na 2.5 cm 2.5 cm
Inne monokryształy Czochralski Topienie strefowe Bridgeman Si, Ge, InSb, GaAs Si Ge, GaAs, InSb, InAs Metale, związki II-VI GaAs Wytwarzanie monokryształów GaAs jest trudne ze względu na to, że As ma wysoką temperaturę topnienia, a Ga bardzo niską. W dodatku pary As i Ga są lotne i toksyczne.
GaAs Dlatego, aby zabezpieczyć się przed parowaniem, stosuje się ochronną warstwę B 2 O 3 zamykającą roztopiony GaAs. Crystal Zarodek warstwa B 2 O 3 GaAs melt Literatura http://www.mmc.co.jp/english/top_e.html http://www.1stsilicon.com/ http://et.nmsu.edu/etclasses/vlsi/files/waferman.htm http://www.pcasilicon.com/