Technologia monokryształów i cienkich warstw Wybór metody zaleŝy od właściwości fizykochemicznych materiału, Ŝądanych parametrów strukturalnych i uŝytkowych materiału, aspektów ekonomicznych procesu Budowa i cechy monokryształu Cechy materiałów monokrystalicznych: Struktura monokrystaliczna. 1. większa ruchliwość nośników elektrycznych, 2. mniejsze rozpraszanie światła w porównaniu z polikryształem, 3. mniejsza ilość zlokalizowanych stanów w przerwie energetycznej w porównaniu z materiałem amorficznym, 4. moŝliwość łatwiejszego uzyskania gładkiego interfejsu w strukturach warstwowych. 1
Monokryształy y stosowane w elektronice Materiałami ami o budowie monokrysm onokrystalicznej stosowanymi zarówno w elektronice jak i optoelektronice są: s Si, GaAs, InP, Ge, Al2O3, GaSb, InSb. Metody otrzymywania monokryształów Ze względu na stan skupienia monokrysztam onokryształy y stosowane min. dla elektroniki moŝna otrzymywać: Z fazy stałej, w wyniku przemiany fazowej w stanie stałym (np. w przemianach metamorficznych w procesach geologicznych), Z fazy ciekłej, ej, przez bezpośrednie zestalanie cieczy, odparowanie, przez wyciąganie monokryształu u ze stopionego materiału, Z fazy gazowej, przez sublimację,, metodą gazowego transportu chemicznego. Ze względu na rodzaj naczynia metody otrzymywania monokryształów dzielimy na: Tyglowe, Beztyglowe. 2
Krystalizacja półprzewodników z fazy ciekłej Procesy jednoskładnikowe 1. Krystalizacja zachowawcza 2. Krystalizacja niezachowawcza Metody krystalizacji ad. 1. ad. 2. Metoda Bridgmana-Stockbargera Metoda Czochralskiego LEC (Liquid Encapsulated Czochralski), Metoda Kyropoulosa Metoda wędrującej strefy 3
Metoda Bridgmana-Stockbargera Zapoczątkowanie procesu na granicy rozdziału pomiędzy roztopem a zarodkiem krystalizacyjnym Ruchomy tygiel przechodzi przez gradient temperatury Piec grzany oporowo stromy gradient temp. 2 obszary temperatur: T 1 >T kryst. T 2 < T kryst. Metoda Bridgmana-Stockbargera Schemat aparatury 4
Metoda Bridgmana Stockbargera Metoda Bridgmana Stockbargera umoŝliwia otrzymywanie kryształów ze wzrostem wynoszącym 1cm/h. Wzrost kryształów w tyglu w układzie pionowym odbywa się poprzez: Opuszczenie tygla, Podnoszenie pieca, Stopniowe obniŝanie temperatury pieca przy stałym połoŝeniu elementów. Idea procesu otrzymywania monokryształów metodą Bridgmana-Stockbargera. Metoda Bridgmana Stockbargera... Układ umoŝliwiający otrzymywanie monokryształów metodą Bridgmana-Stockbargera. 5
Metoda Bridgmana Stockbargera... Piec stosowany do wzrostu kryształów Space Station Alpha metodą Bridgmana Stockbargera Cechy metody Bridgmana Stockbargera Zalety: Prostota kształt kryształu zdeterminowany przez kształt naczynia, Nie potrzeba radialnego gradientu temp. w celu kontroli kształtu kryształu, NieduŜe napręŝenia termiczne, a co za tym idzie nieduŝa ilość dyslokacji indukowanych napręŝeniem, Kryształy moŝna hodować w zamkniętych ampułkach (kontrola zawartości stopu), Względnie niski poziom konwekcji stop ma kontakt z stabilizującym gradientem temperatury, Proces nie wymaga wielkiej dbałości. Wady: Ograniczony wzrost: wpływ ciśnienia, jakie wywiera pojemnik na kryształ w czasie chłodzenia, Trudność w obserwacji procesu dalszego zarodkowania i wzrostu kryształu, Utrudnienia w produkcji na duŝą skalę (przygotowanie ampułek i zarodków, uszczelnianie itp.). 6
Metoda Czochralskiego, 1916 r. Powolne wyciąganie kryształu z roztopu z jednoczesnym obrotem Schemat aparatury Metoda Czochralskiego Metoda umoŝliwiająca otrzymywanie monokryształów takich pierwiastków jak: krzem Si, german Ge, związki półprzewodnikowe: * arsenek galu GaAs, * fosforek galu GaP, * fosforek indu InP. Urządzenie do otrzymywania monokryształów metodą Czochralskiego. 7
Metoda Czochralskiego... Kryształy Si Kontakt zarodek roztop Początek wyciągania Wzrost części walcowej kryształu Końcowa faza wzrostu monokryształu Etapy wzrostu monokryształu otrzymywanego metodą Czochralskiego Monokryształy y otrzymane metodą Czochralskiego Monokryształy Si otrzymane metodą Czochralskiego. 8
Zalety: Szybkość wzrostu kryształu u 10 50 mm/h, Wzrost z otwartej powierzchni, Kryształ moŝe e być obserwowany, Cechy metody Czochralskiego MoŜliwo liwość produkcji na duŝą skalę otrzymywanie duŝych kryształów, MoŜliwo liwość osiągni gnięcia wysokiej czystości ci kryształów w dochodzącej cej do 99.999999999%, Uzyskanie produktu o określonej orientacji krystalograficznej, Szeroki zakres stosowalności techniki moŝna zastosować do wielu rodzajów w materiałów. Wady: NiemoŜliwe uŝycie u materiałów w o pręŝ ęŝności pary, Proces wymagający stosowania substratu porcjami trudno wdroŝyć proces ciągły, Kryształ musi być obracany (poŝą Ŝądane rotowanie tygla), Proces wymaga dbałości i ciągłej uwagi jak i dokładnej kontroli, DuŜy y gradient temperatury, a przy małym trudność kontroli kształtu, tu, DuŜe e napręŝ ęŝenia termiczne. Metoda LEC (Liquid Encapsulated Czochralski) Metoda a umoŝliwiaj liwiająca otrzymywanie monokryształów w takich związk zków w jak: arsenek galu GaAs, arsenek indu InAs As, fosforek indu InP. Urządzenie do otrzymywania monokryształów metodą LEC. 9
Metoda LEC (Liquid Encapsulated Czochralski) Podział monokryształy wytwarzane metodą LEC Liquid Encapsulated Czochralski wykorzystywanych w produkcji przyrządów półprzewodnikowych: kryształy wysoko oporowe (półizolujące), o oporności właściwej rzędu 10 7 10 8 Ωcm, zapewniające brak zwierania elektrycznego wykonywanych na nich elementów, np. tranzystorów robionych przez implantację domieszek bezpośrednio do materiału podłoŝa. kryształy przewodzące, przewaŝnie typu n, o oporności właściwej rzędu 10-3 Ωcm, zapewniającej dobre przewodnictwo prądu przez podłoŝe do warstw aktywnych przyrządów np. lasera czy diody elektroluminescencyjnej. Metoda Kyropoulosa Chłodzenie nieruchomego zarodka Chłodzenie nieruchomego zarodka Schemat aparatury 10
Przykłady monokrystalizacji Metoda Bridgmana-Stockbargera Substancja Temp. topnienia [ o C] Grad temp. [ o C/mm] Szybkość Tygiel Atmosfera wzrostu [mm/h] Cu CaF As GaAs 1083 1392 814 1238 12 10 8 30 16 1 10 20 grafit grafit kwarc kwarc azot próŝnia pary As pary As Substancja Bi Ge Si GaAs CaWO Metoda Czochralskiego Temp. topn. Szybkość wzrostu Atmosfera [ o C] [mm/h] 271 30 próŝnia 938 6-360 próŝnia 1410 30-60 próŝnia lub Ar 1238 15-35 pary As 1530 5-20 powietrze Metoda Topienia strefowego Zarodek monokrystaliczny umieszczony w jednym końcu łódeczki inicjuje wzrost kryształu z fazy ciekłej. Fazę tę wytwarza się w bezpośrednim sąsiedztwie zarodka przez stopienie polikrystalicznego materiału rozmieszczonego równomiernie wzdłuŝ całej łódeczki. Po zwilŝeniu zarodka przetapia się następnie strefowo całą zawartość łódeczki. Proces jest procesem niezachowawczym materiał jest dodawany do stapianego rejonu, a aksjalny (osiowy) rozkład temp. jest przyłoŝony wzdłuŝ tygla. Monokrystalizacja metodą topienia strefowego. 11
Cechy metody Topienia strefowego Zalety: Materiał jest oczyszczany przez powtarzane przechodzenie przez strefę (oczyszczanie strefowe), Kryształy mogą rosnąć w zamkniętych ampułach lub w zbiornikach otwartych, MoŜliwość realizacji ciągłego wzrostu, Proces nie wymaga wielkiej dbałości, Prostota: nie ma potrzeby kontroli kształtu kryształu. Wady: Ograniczony wzrost, Trudność obserwacji procesu i wzrostu kryształu, Utrudnione wymuszenie konwekcji, Metody nie moŝna zastosować do niektórych materiałów o wysokich pręŝnościach par Metody wędrującej strefy grzejnej i wędrującej strefy roztopu Schemat aparatury Zalety: czyszczenie strefowe (segregacja domieszek), c-si 1m dł. 12
Metoda topienia z wędrującą strefą jest metodm etodą otrzymywania monokryształów wykorzystywanych w elektronice naleŝą Ŝącą do grupy metod beztyglowych. Ponadto umoŝliwia ona otrzymywanie kryształów w z fazy ciekłej ej wzrost ze stopu. Zarodek krystalizacji umieszcza się w dolnym uchwycie urządzenia. Stopienie pręta w jego dolnej częś ęści powoduje zwilŝenie zarodka krystalizacji. Przesunięcie ku górze g strefy grzania powoduje, Ŝe e obszar stopiony jest przesuwany w góręg z jednoczesną rotacją wokół osi pionowej oraz zakrzepnięcie częś ęści uprzednio topionej, aŝa całość stanie się krystaliczna. Przy pionowym ustawieniu pręta stopiona strefa jest utrzymywana pomiędzy stałymi jego częś ęściami dzięki siłą napięcia powierzchniowego. Ma to wpływ w na ograniczenia średnicy pręta oraz długości stopionej strefy. Metodą ta moŝna otrzymywać min. monokryształy y krzemu czy arsenku galu, które topi się w temperaturze 1237 ± 3ºC. Schemat metody 13
Otrzymywanie monokryształów metodą topnienia z wędrującą strefą. Nowoczesny układ do otrzymywania monokryształów w metodą topnienia z wędrującą strefą 14
Problemy otrzymywania monokryształów ze stopów Problemy podczas procesu krystalizacji monokryształów w ze stopów w : występuj pujące w ce w metodach otrzymywania Ustalenie odpowiedniego przedziału u temperatur, w którym ma miejsce krystalizacja, Rosnący kryształ i materiał stopiony nie stanowią układu zamkniętego składniki otoczenia mogą oddziaływa ywać na ten układ (atmosfera ochronna, materiał tygla i izolacji cieplnej), Problem wytworzenia zarodka pozwalającego na wyciagnięcie cie monokryształu u o poŝą Ŝądanej orientacji, Odpowiedni dobór r składu wyjściowego roztopu (uwzględnienie moŝliwych procesów w dysocjacji lub parowania składnik adników), Prędko dkość wyciągania monokryształu u i prędko dkość obrotowa zarodka (decydują o jakości otrzymanego monokryształu). Metoda krystalizacji z roztworów Krystalizacja poprzez odparowanie rozpuszczalnika Krystalizacja poprzez kontrolowane schładzanie roztworu Krystalizacja w gradiencie temperatury Krystalizacja poprzez reakcje chemiczne i elektrochemiczne Zalety: obniżenie temperatury, rozkłady przestrzenne domieszek 15
Krystalizacja z roztworu w gradiencie temperatury Schemat aparatury Epitaksja Epitaksja - zorientowany krystalograficzny wzrost warstwy monokrystalicznej na powierzchni zorientowanego krystalograficznie kryształu podłoŝowego Struktura i orientacja krystalograficzna warstwy znajduje się w określonej relacji do struktury i orientacji podłoŝa 16
Epitaksja Epitaksja - powszechnie stosowana metoda otrzymywania warstw półprzewodnikowych w technologii laserów i diod Epitaksja: # z fazy ciekłej # z par VPE (vapour phase epitaxy) # z wiązek molekularnych (MBE) Epitaksja z fazy ciekłej liquid phase epitaxy LPE Krystalizacja z nasyconego roztworu na podłoŝu monokrystalicznym GaAs - roztwór Ga nasycony As w kontakcie z podłoŝem schładza się w kontrolowany sposób. Wzrost następuje wskutek tego, Ŝe rozpuszczalność składnika rozcieńczonego w roztworze (As) maleje w miarę obniŝania temperatury 17
Epitaksja z fazy ciekłej liquid phase epitaxy LPE Schemat aparatury, technika przesuwowa Epitaksja z par vapour phase epitaxy VPE 3 odmiany metody: * Chlorkowa: AsCl 3, PCl 3, GaCl * Wodorkowa: AsH 3, PH 3 * Metaloorganiczna: trójmetyl galu TMGa trójmetyl glinu TMAl arsen AsH 3, 650<T<750 o C 18
Epitaksja z par vapour phase epitaxy VPE Schemat aparatury, metoda MOCVD Epitaksja z par vapour phase epitaxy VPE Schemat reaktora 19
Epitaksja z wiązek molekularnych Molecular beam epitaxy MBE Proces wzrostu zachodzący w ultrawysokiej próŝni w wyniku reakcji wiązek molekularnych z powierzchnią kryształu Odmiana naparowania próŝniowego,p u = 10-8 Pa, temp. ok. 600 o C, powolny wzrost, pojedyncze warstwy atomowe, łatwość domieszkowania Epitaksja z wiązek molekularnych Molecular beam epitaxy MBE Ilustracja procesu 20
Epitaksja z wiązek molekularnych Molecular beam epitaxy MBE Komórki efuzyjne Knudsena- sterowany strumień molekularny: monomery metalu, dimery, trimery niemetalu (Ga, As 2, As 3 ) równowaga FAZA SKONDENSOWANA PARY Procesy: adsorpcja As 2,migracja, dysocjacja, desorpcja, reakcje chemiczne, prędkość wzrostu: 0.1 nm/s Osprzęt: pompy kriogeniczne, regulatory temperatury PID, rotacja, kontrola grubości i składu, spektroskopia REED, masowa, sterowanie komputerowe. Co moŝna otrzymać? III-V LED, HEMT, HBT, PD, MQW, Q-W, Q-DOTS Epitaksja z wiązek molekularnych Molecular beam epitaxy MBE Schemat aparatury MBE 21
Epitaksja z par vapour phase epitaxy VPE Metoda wodorkowa dla GaAs H 2 (CH 3 ) 3 Ga+AsH 3 GaAs+3CH 4 Metoda wodorkowa dla Ga 1-x Al x As H 2 (1-x)[(CH 3 ) 3 Ga]+x[(CH 3 ) 3 Al]+AsH 3 Ga 1-x Al x As+3CH 4 Domieszkowanie: typ p dwuetylocynk DEZn typ n wodorotlenek selenu 22