XIII. ANALIZA KATIONÓW

XIII. ANALIZA KATIONÓW XIII.1. I grupa kationów Do I grupy należą kationy: Pb, Ag + i Hg 2. Odczynnikiem grupowym jest rozcieńczony ( 3 molowy ) kwas chlorowodorowy, który wytrąca na zimno białe osady chlorków. Chlorki kationów I grupy należy wytrącać rozcieńczonym kwasem, ponieważ pod wpływem stężonego kwasu rozpuszczają się one, tworząc związki koordynacyjne ( kompleksowe ) : PbCl 2 + HCl D H[PbCl 3] AgCl + HCl D H[AgCl 2] Hg 2Cl 2 + 2HCl D H 2[HgCl 4] + Hg Wytrącane chlorki charakteryzują się zróżnicowaną rozpuszczalnością w wodzie, która maleje od najłatwiej rozpuszczalnego PbCl 2 ( K so 1,7 10-5 ), poprzez AgCl ( KsO 1,7 10-10 ) do Hg2Cl2 ( KsO 1,6 10-18 ). Ze względu na pewną rozpuszczalność PbCl 2 w zimnej wodzie ( w temperaturze 298 K wynosi ona ok. 40 mg/l ), jego wytrącenie w I grupie kationów jest niecałkowite i dlatego wchodzi on również w skład II grupy kationów. XIII.1.1. Ogólna charakterystyka kationów I grupy Reakcje z wybranymi odczynnikami Mocne zasady NaOH, KOH Mocne zasady wytrącają wodorotlenki, a w przypadku jonów Hg 2 i Ag + - tlenki, na skutek szybkiej dehydratacji powstałych wodorotlenków. Są to: biały Pb(OH) 2, ciemnobrunatny Ag 2O ( 2AgOH = Ag2O + H2O ) i żółty HgO z domieszką czarnej rtęci metalicznej. Wszystkie rozpuszczają się w kwasie azotowym(v). Nadmiar mocnej zasady rozpuszcza tylko amfoteryczny Pb(OH)2: Pb(OH) 2 + 2OH - D [Pb(OH) 4] 2- tetrahydroksoołowian(ii) 63

Amoniak Rozcieńczony roztwór amoniaku w reakcji z kationami I grupy wytrąca osady o zróżnicowanym charakterze chemicznym: Pb + 2NH 3 H 2O = Pb(OH) 2 + 2NH 4 + biały 2Ag + + 2NH 3 + H 2O = Ag 2O + 2NH 4 + ciemnobrunatny Hg 2 Hg 2 (NO 3 ) 2 +4NH 3 + H 2 O = O Hg NH 2NO 3 + 2Hg + 3NH 4 NO 3 azotan(v) amidooksortęci(ii) W nadmiarze amoniaku rozpuszcza się tylko Ag 2O, tworząc związek kompleksowy będący mocniejszą zasadą niż AgOH: Jodki Ag 2O + 4NH 3 + H 2O = 2[Ag(NH 3) 2]OH wodorotlenek diaminasrebra(i) Rozpuszczalne w wodzie jodki wytrącają barwne osady: PbI 2 ( żółty ), AgI ( jasnożółty ) i Hg 2I 2 (żółtozielony). W obecności nadmiaru jodku tworzą rozpuszczalne związki koordynacyjne, przy czym AgI rozpuszcza się tylko w stężonych roztworach jodków: PbI 2 + 2I - = [PbI 4] 2- AgI + I - = [AgI 2] - Hg 2I 2 + 2I - = [HgI 4] 2- + Hg 64

XIII.1.2. Opis wykonania analizy systematycznej I grupy kationów według schematu na rys. 2, str. 68 Z roztworu zawierającego kationy wszystkich grup ( I - V ) wytrąca się 3 molowym kwasem chlorowodorowym kationy I grupy w postaci chlorków. W tym celu, do ok. 1/3 objętości analizowanego roztworu dodaje się kroplami 3 molowy roztwór kwasu chlorowodorowego, wytrącając biały osad chlorków PbCl 2, AgCl i Hg 2Cl 2 ( Osad I ). Osad ten należy odwirować, sprawdzić całkowitość wytrącenia przez dodanie kropli 3 molowego HCl i oddzielić od roztworu. Z kolei osad przemywa się rozcieńczonym kwasem ( 1 kropla 3 molowego HCl + 10 kropel wody ), odwirowuje i ciecz znad osadu dołącza do roztworu ( Roztwór I ). Roztwór ten zachowuje się do analizy kationów grup II - V. Oddzielanie i identyfikacja jonu Pb Do osadu I dodaje się wody destylowanej, ogrzewa przez kilka minut na łaźni wodnej, odwirowuje i osad przemywa lekko zakwaszoną (HCl) wodą. W gorącym roztworze znajduje się PbCl 2 a AgCl i Hg 2Cl 2 pozostają w osadzie (Osad II). Zamiast ogrzewania z wodą, PbCl 2 można rozpuścić przemywając osad I dwukrotnie 1 molowym roztworem octanu sodu, a następnie lekko zakwaszoną wodą. Gorący roztwór II (lub zimny w przypadku przemywania roztworem octanu sodu) dzieli się na trzy części i przeprowadza reakcje charakterystyczne na jon Pb, np. - do kilku kropli roztworu dodaje się kroplami roztwór KI. Powstanie żółtego osadu, rozpuszczalnego w nadmiarze odczynnika, świadczy o obecności jonu Pb. Pb + 2I - = PbI2 żółty PbI2 + KI = K[PbI3] bezbarwny PbI 2 rozpuszcza się także w gorącej wodzie i po oziębieniu krystalizuje w postaci złotych blaszek.- do roztworu dodać kilka kropel 3 molowego H2SO4: Pb + SO 4 2- = PbSO 4 (biały) 65

- pozostałą część roztworu oziębić - wytrąci się biały osad PbCl 2 w postaci igieł. Oddzielanie jonów Hg 2 od Ag +. Identyfikacja Hg 2 Wariant A (p. rys. 2) dla porównywalnych stężeń obu jonów Do osadu II, zawierającego AgCl i Hg 2Cl 2 dodaje się 10 kropel stęż. roztworu amoniaku i odwirowuje. AgCl przechodzi do roztworu (Roztwór III) a w osadzie (Osad III) pozostaje HgNH2Cl i Hg: AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3) 2] + + Cl - Hg 2Cl 2 + NH 3 = HgNH 2Cl + Hg + HCl Osad III odwirowuje się, oddziela od roztworu i przenosi do parowniczki dodając ok. 6 kropel wody królewskiej ( 6 kropel stęż. HCl + 2 krople stęż. HNO 3 ). Zawartość parowniczki należy ostrożnie ogrzewać do rozpuszczenia się osadu i odparować prawie do sucha: 2HgNH 2Cl + 6Cl - + 2NO 3 - + 4H + = 2[HgCl 4] 2- + N 2 + 2NO + 4H 2O 3Hg + 2NO 3 - + 12Cl - + 8H + = 3[HgCl 4] 2- + 2NO + 4H 2O Do pozostałości w parowniczce dodać 5-10 kropel wody destylowanej i po rozpuszczeniu osadu dodać 2-3 krople SnCl 2. Powstanie białego, a przy dalszym dodawaniu SnCl 2 - czarnego osadu świadczy o obecności jonu Hg 2. Identyfikacja Ag [HgCl 4] 2- D Hg + 4Cl - 2Hg + 8Cl - + Sn = Hg 2Cl 2 + [SnCl 6] 2- biały Hg 2Cl 2 + 4Cl - + Sn = 2Hg + [SnCl 6] 2- czarny Bezbarwny roztwór III, zawierający [Ag(NH3)2]Cl i nadmiar NH3, zakwasza się 3 molowym HNO 3 do uzyskania odczynu kwaśnego wobec papierka lakmusowego: Wytrącenie się [Ag(NH 3) 2]Cl + HNO 3 = AgCl + NH 4NO 3 biały białego osadu, lub zmętnienie roztworu pochodzące od wydzielonego AgCl, świadczy o obecności jonów Ag +. 66

Osad AgCl po odsączeniu dzielimy na dwie części: - część osadu należy wystawić na działanie światła słonecznego, które powoduje szybkie jego fioletowienie na skutek fotochemicznego rozpadu AgCl. - drugą część osadu rozpuścić w roztworze Na 2S 2O 3 i podgrzać. Powstanie czarnego osadu Ag2S świadczy o obecności Ag +. AgCl + 2S 2O 2-3 = [Ag(S 2O 3) 2] 3-2[Ag(S 2O 3) 2] 3- t Ag 2S 2O 3 + 3S 2O 2-3 Ag 2S 2O 3 + H 2O = Ag 2S + H 2SO 4 Opis wykonania analizy systematycznej roztworu zawierającego duży, w stosunku do jonów Ag +, nadmiar jonów Hg 2 (Wariant B, rys. 2) W normalnym toku analizy nie jest możliwe wykrycie małych ilości jonów Ag + wobec dużej zawartości jonów Hg 2. Wydzielona pod wpływem NH 3 duża ilość wolnej rtęci redukuje powierzchniowo wytrącony AgCl do wolnego srebra, które wytrąca się razem z osadem HgNH 2Cl + Hg. Tryb postępowania wówczas jest następujący: Osad II zawierający AgCl i Hg 2Cl 2 ( po uprzednim sprawdzeniu obecności jonów Hg 2 ) ogrzewa się z małą ilością wody bromowej. Osad AgCl pozostaje nierozpuszczalny ( część przechodzi w AgBr ) - osad IV a Hg 2Cl 2 ulega rozpuszczeniu (Roztwór IV) : Hg 2Cl 2 + Br 2aq. = HgCl 2 + HgBr 2 Roztwór IV odparowuje się w celu usunięcia nadmiaru bromu i odsącza osad IV zawierający AgCl ( AgBr ). Osad ten, po kilkakrotnym przemyciu wodą, rozpuszcza się w NH3 H2O (Roztwór V) i sprawdza na obecność jonów Ag +. W roztworze IV, po oddzieleniu AgCl ( AgBr ), znajduje się HgCl 2 i HgBr 2, które identyfikujemy za pomocą SnCl2. 67

Rys. 2. Schemat analizy systematycznej I grupy kationów Wariant A dla porównywalnych stężeń kationów Wariant B dla dużego nadmiaru jonów Hg 2 w stosunku do jonów Ag + 68

XIII.1.3. Reakcje kationów I grupy Ołów Pb 5d 10 6s 2 p 2 Ołów jest metalem leżącym w 14 ( IV A ) grupie układu okresowego. Tworzy związki na +2 i +4 stopniu utlenienia, przy czym związki ołowiu(iv) są nietrwałe i łatwo przechodzą w związki ołowiu(ii), z tego względu są silnymi utleniaczami. Ołów i jego związki są silnie toksyczne. Wodorotlenek ołowiu(ii) wykazuje właściwości amfoteryczne, jednakże jego charakter zasadowy jest zaznaczony znacznie silniej niż charakter kwasowy. Do rozpuszczalnych soli ołowiu(ii) zaliczamy: Pb(NO3)2 i Pb(CH3COO)2. Solami umiarkowanie rozpuszczalnymi są: PbCl 2, PbBr 2 i PbI 2. Większość soli ołowiu(ii) to sole trudno rozpuszczalne np: PbSO 4, PbS, PbCrO 4, PbCO 3. Reakcje jonu Pb 1. Kwas chlorowodorowy i rozpuszczalne chlorki wytrącają biały osad chlorku ołowiu(ii), który wytrąca się z zimnego i niezbyt rozcieńczonego roztworu: Pb + 2Cl - = PbCl 2 PbCl 2 rozpuszcza się: - w gorącej wodzie. Po oziębieniu roztworu chlorek ołowiu(ii) ponownie wytrąca się w postaci charakterystycznych igieł. - w stężonym kwasie chlorowodorowym i w stężonych roztworach chlorków z utworzeniem kwasu chloroołowiowego(ii) lub chloroołowianów (II): PbCl 2 + HCl = H[PbCl 3] PbCl2 + KCl = K[PbCl3] Związki te rozkładają się po rozcieńczeniu wodą: H[PbCl 3] = PbCl 2 + HCl 69

2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają biały osad amfoterycznego wodorotlenku ołowiu(ii), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem tetrahydroksoołowianu(ii): Pb + 2OH - = Pb(OH)2 Pb(OH) 2 + 2OH - D [Pb(OH) 4] 2- Osad Pb(OH) 2 nie rozpuszcza się w amoniaku. Utleniacze, np. nadtlenek wodoru, utleniają Pb(OH) 2 tworząc ciemnobrunatny PbO 2: Pb(OH)2 + H2O2 = PbO2 + 2H2O 3. Amoniak NH 3 wytrąca biały osad wodorotlenku ołowiu(ii) nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: Pb + 2NH 3 + 2H 2O = Pb(OH) 2 + + 2NH 4 4. Jodki wytrącają żółty osad jodku ołowiu(ii). Osad ten jest trudniej rozpuszczalny od PbCl 2. Pb + 2I - = PbI 2 PbI 2 rozpuszcza się: - w gorącej wodzie. Po oziębieniu roztworu, PbI 2 wytrąca się w postaci żółto złocistych błyszczących kryształów, - w nadmiarze HI i KI tworząc związki koordynacyjne kwasu jodoołowiowego(ii) lub jodoołowian(ii): PbI 2 + HI D H[PbI 3] PbI 2 + KI D K[PbI 3] 5. Chromian(VI) potasu i dichromian(vi) potasu, K 2CrO 4 i K 2Cr 2O 7 wytrącają żółty osad chromianu(vi) ołowiu(ii), nierozpuszczalny w kwasie octowym i amoniaku, rozpuszczalny w kwasie azotowym(v) i mocnych zasadach, tworząc tetrahydroksoołowian(ii): Pb 2- + CrO 4 = PbCrO 4 PbCrO 4 + 4OH - D [Pb(OH) 4] 2-2- + CrO 4 70

Dichromian(VI) potasu wytrąca chromian(vi) ołowiu(ii), przy czym wydziela się mocny kwas, który częściowo rozpuszcza osad: 2Pb + Cr 2O 2-7 + H 2O = 2PbCrO 4 + 2H + Dlatego reakcja z chromianem(vi) potasu jest czulsza. Aby zapobiec rozpuszczaniu osadu dodaje się CH 3COONa. Octan wiąże powstający w reakcji kwas mineralny i tworzy się słabo zdysocjowany kwas octowy. 6. AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z niezbyt kwaśnych ( HCl ) roztworów czarny osad siarczku ołowiu (II). Z roztworów o dużym stężeniu HCl, wytrąca się najpierw pomarańczowy osad dichlorosiarczku diołowiu(ii) Pb 2SCl 2 ( PbS PbCl 2 ), który przy nadmiarze H2S przechodzi w czarny PbS: Pb + S 2- = PbS PbS rozpuszcza się w gorącym, rozcieńczonym kwasie azotowym(v): - 3PbS + 2NO 3 + 8H + = 3Pb + 3S + 2NO + 4H 2O Przy użyciu bardziej stężonego HNO 3 tworzy się biały siarczan ołowiu(ii): - 3PbS + 8NO 3 + 8H+ = 3PbSO 4 + 8NO + 4H 2O 7. Kwas siarkowy(vi) i rozpuszczalne siarczany(vi) wytrącają biały, krystaliczny osad siarczanu(vi) ołowiu(ii): Pb 2- + SO 4 = PbSO 4 PbSO 4 rozpuszcza się: - w stężonym kwasie siarkowym(vi): PbSO 4 + H 2SO 4 = Pb(HSO 4) 2 - w roztworze octanu amonu i winianu amonu: PbSO 4 + 2CH 3COO - = Pb(CH 3COO) 2-2 + SO 4 - w stężonych zasadach po podgrzaniu: PbSO 4 + 4OH - D [Pb(OH) 4] 2-2- + SO 4 8. Chlorek cyny(ii) i jodek potasu tworzy z jonami Pb pomarańczowoczerwoną sól podwójną: 2PbI 2 SnI 2. Wykonanie: pasek bibuły filtracyjnej, zwilżony kwasem siarkowym(vi)), 71

zanurza się w badanym roztworze. Następnie umieszcza się na nim kroplę kwasu siarkowego(vi), po czym pasek dokładnie spłukuje się wodą. Powstały PbSO 4 przylega do bibuły i po dodaniu kropli odczynnika ( SnCl 2 + KI ) - powstaje czerwonopomarańczowa plama. Srebro Ag 4d 10 5s 1 Srebro jest metalem leżącym w grupie 11 (I B) układu okresowego. Ze struktury elektronowej atomu srebra wynika jego tendencja tworzenia jonów Ag + przez oddanie jednego elektronu. Znane są jednak także związki srebra Ag (II) i Ag(III) o silnych właściwościach utleniających. Większość soli srebra to sole nierozpuszczalne w wodzie. Tworzą one jednak łatwo związki koordynacyjne ( kompleksy ) z amoniakiem, cyjankami, tiosiarczanami(vi) itp., które są rozpuszczalne. Do rozpuszczalnych soli srebra zaliczamy: AgNO 3, AgF, AgClO 3, AgClO 4, AgMnO 4 i Ag 2SO 4. Solami trudno rozpuszczalnymi są: CH 3COOAg i AgNO 2. Do soli nierozpuszczalnych należą: Ag 2S, Ag 2CrO 4, Ag 2Cr 2O 7, Ag 3PO 4, Ag 4[Fe(CN) 6], Ag 3[Fe(CN) 6] i sole o wzorze ogólnym AgX ( X = Cl, Br, I, CN, SCN). Większość soli srebra ulega rozkładowi pod wpływem światła ( fotolizie ). Reakcje jonu Ag + 1. Kwas chlorowodorowy i rozpuszczalne chlorki wytrącają z obojętnych lub kwaśnych roztworów biały, serowaty osad chlorku srebra(i): Ag+ + Cl - = AgCl Osad ten pod wpływem światła fioletowieje wskutek fotochemicznego rozpadu z wytworzeniem metalicznego srebra. Osad AgCl jest trudno rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach. AgCl rozpuszcza się: - w amoniaku, tworząc chlorek diaminasrebra (I): AgCl + 2NH 3 = [Ag(NH 3) 2]Cl 72

Z tego roztworu po dodaniu kwasu azotowego (V) ponownie wytrąca się AgCl: [Ag(NH 3) 2] + + Cl - + 2H + + = AgCl + 2NH 4 a po dodaniu KI, wytrąca się osad AgI: [Ag(NH 3) 2] + + I - = AgI + 2NH 3 Podobnie rozłożyć można jon diaminasrebra(i) działaniem siarkowodoru: 2[Ag(NH 3) 2] + + H 2S + 2H + = Ag 2S + + 4NH 4 - w roztworze tiosiarczanu(vi) sodu tworząc ditiosiarczano(vi)srebrzan(i): AgCl + 2S 2O 2-3 = [Ag(S 2O 3) 2] 3- + Cl - - w roztworze cyjanku potasu tworząc dicyjanosrebrzan(i) : AgCl + 2CN - = [Ag(CN) 2] - + Cl - Z tego roztworu po dodaniu kwasu azotowego(v) wydziela się cyjanek srebra(i) i silnie trujący cyjanowodór: [Ag(CN) 2] - + H + = AgCN + HCN - w stężonym kwasie chlorowodorowym i w stężonych roztworach chlorków z utworzeniem kwasu chlorosrebrowego(i) AgCl + HCl D H[AgCl 2] 2. Mocne zasady NaOH, KOH wytrącają ciemnobrunatny osad tlenku srebra(i), nierozpuszczalny w nadmiarze odczynnika: 2Ag + 2OH - = 2AgOH = Ag 2O + H 2O Osad rozpuszcza się w amoniaku z utworzeniem bezbarwnego wodorotlenku diaminasrebra(i). 3. Amoniak NH 3 wytrąca ciemnobrunatny osad tlenku srebra(i) rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem bezbarwnego wodorotlenku diaminasrebra(i): 2Ag + + 2NH 3 + H 2O = Ag 2O + + 2NH 4 Ag 2O + 4NH 3 + H 2O D 2[Ag(NH 3) 2]OH 4. Bromki i jodki wytrącają jasnożółty osad AgBr, słabo rozpuszczalny w amoniaku i 73

kremowożółty AgI, nierozpuszczalny w amoniaku: Ag + + Br - = AgBr Ag + + I - = AgI Są one natomiast rozpuszczalne w KCN, Na 2S 2O 3, w stężonych roztworach KI i KBr: AgI + 2CN - D [Ag(CN) 2] - + I - AgI + 2S 2O 2-3 D [Ag(S 2O 3) 2] 3- + I - AgI + I - D [AgI 2] - Odpowiednie związki powstają z AgBr. Żółty osad AgI, w wyniku reakcji fotochemicznego rozkładu, zielenieje pod wpływem światła. 5. Chromian(VI) potasu K 2CrO 4 wytrąca czerwonobrunatny osad chromianu(vi) srebra, nierozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie octowym, a rozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym(v) i amoniaku: 2Ag + + CrO4 2- = Ag2CrO4 6. AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają czarny osad siarczku srebra(i) : 2Ag + + S 2- = Ag 2S rozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym(v) na gorąco i w stężonym roztworze cyjanku potasu : 3Ag 2S - + 2NO 3 + 8H + = 6Ag + + 2NO + 3S + 4H 2O Ag 2S + 4CN - = 2[Ag(CN) 2] - + S 2-7. Heksacyjanożelazian(II) potasu K 4[Fe(CN) 6] i heksacyjanożelazian(iii) potasu K 3[Fe(CN) 6] wytrącają odpowiednio biały osad heksacyjanożelazianu(ii) srebra(i) : 4Ag + + [Fe(CN) 6] 4- = Ag 4[Fe(CN) 6] oraz pomarańczowy osad heksacyjanożelazianu(iii) srebra(i) : 3Ag + + [Fe(CN)6] 3- = Ag3[Fe(CN)6] 74

8. Metale o mniejszym od srebra potencjale normalnym, takie jak : Fe, Zn, Al, Pb, Sn, Cu, Cd i inne, redukują sole srebra(i) do wolnego metalu, który wydziela się w postaci bardzo rozdrobnionego ciemnoszarego osadu, np.: 2Ag + + Zn = 2Ag + Zn Wykonanie : blaszka metalu, zanurzona do roztworu soli srebra(i), pokrywa się nalotem zredukowanego metalu. 9. Inne reduktory np. FeSO 4, SnCl 2 redukują sole srebra(i) do srebra metalicznego : Ag + + Fe = Ag + Fe 3+ 2Ag + Sn = Sn 4+ + 2Ag Podobny efekt otrzymuje się w przypadku użycia reduktorów organicznych, takich jak kwas mrówkowy, aldehyd mrówkowy, kwas winowy i inne. W trakcie powolnego ogrzewania na łaźni wodnej amoniakalnego roztworu jonów Ag + z kwasem winowym na ściankach probówki tworzy się lustro srebrne ( dokładnie opisano tę reakcję w III grupie anionów ). Rtęć 5d 10 6s 2 Rtęć leży w grupie 12 (IIB) układu okresowego. Jest jedynym metalem występującym w stanie ciekłym w temperaturze pokojowej. Atom rtęci posiada dwa elektrony na zewnętrznej powłoce i przez oddanie ich tworzy jon Hg, który w obecności rtęci metalicznej tworzy jon dirtęci(ii) - Hg 2. Ten układ nie jest trwały i jony Hg 2 ulegają reakcji dysproporcjonowania : Hg 2 D Hg + Hg Rtęć tworzy dwa szeregi związków: dirtęci(ii) zawierające jon Hg 2, zaliczane do I grupy kationów i związki rtęci(ii) zawierające jon Hg, zaliczane do II grupy kationów, gdzie omówiono ich reakcje analityczne. Do rozpuszczalnych soli rtęci zaliczamy: Hg 2(NO 3) 2, Hg(NO 3) 2, Hg (CN) 2, HgCl 2 ( sublimat ) i HgSO 4. 75

Do soli nierozpuszczalnych należą: Hg 2Cl 2 ( kalomel ),Hg 2Br 2, Hg 2I 2, HgS, HgI 2 i Hg 2SO 4. Reakcje jonu dirtęci(ii) Hg 2 1. Kwas chlorowodorowy i rozpuszczalne chlorki wytrącają biały osad chlorku dirtęci(ii) ( kalomel ), nierozpuszczalny w rozcień-czonych kwasach : Hg2 + 2Cl - = Hg2Cl2 Rozpuszcza się : - w wodzie królewskiej ( 3 obj. stęż. HCl i 1 obj. stęż. HNO3 ) Hg 2Cl 2 + 2Cl = 2HgCl 2 - w wodzie bromowej ( Br2 aq. ) Hg 2Cl 2 + Br 2 = HgCl 2 + HgBr 2 - w stężonym kwasie chlorowodorowym i w stężonych roztworach chlorków, z utworzeniem jonu tetrachlorortęcianowego(ii) Hg2Cl2 + 2Cl - D [HgCl4] 2- + Hg - słabo w stężonym kwasie azotowym(v) Hg2Cl2 + 6HNO3 = 2Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2HCl + 2H2O - słabo w stężonym kwasie siarkowym(vi) Hg2Cl2 + 3H2SO4 = 2HgSO4 + SO2 + 2HCl + 2H2O Pod wpływem działania amoniaku na osad Hg 2Cl 2 powstaje biały osad chlorku amidortęci(ii) - HgNH2Cl oraz rtęć metaliczna, powodująca zczernienie osadu : Hg2Cl2 + 2NH3 = HgNH2Cl + NH4Cl + Hg Osad HgNH 2Cl i Hg rozpuszcza się w wodzie królewskiej : 2HgNH 2Cl + 6Cl - - + 2NO 3 + 4H + = 2[HgCl 4] 2- + N 2 + 2NO + H 2O 3Hg + 12Cl - - + 2NO 3 + 8H + = 3[HgCl 4] 2- + 2NO + 4H 2O 2. Mocne zasady KOH, NaOH wytrącają czarny osad złożony z tlenku rtęci(ii) i rtęci metalicznej : Hg2 + 2OH - = HgO + Hg + H2O 76

3. Amoniak NH 3 wytrąca z azotanu(v) dirtęci(ii) osad azotanu(v) amidooksortęci(ii) i rtęci metalicznej, która nadaje osadowi barwę szarą : Hg 2 Hg 2 (NO 3 ) 2 +4NH 3 + H 2 O = O Hg NH 2NO 3 + 2Hg + 3NH 4 NO 3 4. Jodki wytrącają żółtozielony osad jodku dirtęci(ii), rozpuszczalny w nadmiarze odczynnika z utworzeniem bezbarwnego kompleksowego jonu tetrajodortęcianu(ii) i meta-licznej rtęci : Hg 2 + 2I - = Hg 2I 2 Hg 2I 2 + 2I - = [HgI 4] 2- + Hg 5. Chromian(VI) potasu K 2CrO 4 wytrąca na gorąco czerwony osad chromianu(vi) dirtęci(ii), nierozpuszczalny w rozcieńczonym kwasie azotowym(v) oraz w roztworach zasad : 2- Hg 2 + CrO 4 = Hg 2CrO 4 6. AKT (CH 3CSNH 2) i rozpuszczalne w wodzie siarczki wytrącają z kwaśnych roztworów osad siarczku rtęci(ii) z wydzieleniem metalicznej rtęci : Hg 2 + S 2- = HgS + Hg Siarczek ten jest słabo rozpuszczalny w rozcieńczonych kwasach, rozpuszcza się w wodzie królewskiej : 3HgS + 12Cl - - + 2NO 3 + 8H + = 3[HgCl 4] 2- + 2NO + 3S + 4H 2O 7. Miedź metaliczna redukuje związki dirtęci(ii) do metalicznej rtęci : Hg 2 + Cu = 2Hg + Cu Wykonanie: wypolerowaną blaszkę miedzianą zanurzyć do roztworu soli dirtęci (II). Po upływie 1 minuty przemyć wodą i przetrzeć miękką szmatką. Płytka pokrywa się srebrzystym lustrem. Uwaga: rtęć jest silnie trująca! 77

8. Chlorek cyny(ii) SnCl 2 i inne reduktory wytrącają szary osad rozdrobnionej metalicznej rtęci: Hg 2 + 2Cl - = Hg 2Cl 2 Hg 2Cl 2 + Sn + 4Cl - = 2Hg + [SnCl 6] 2- Inne reduktory, np. metale o mniejszym od rtęci potencjale normalnym ( Pb, Sn, Cd, Al, Fe, Co, Zn ),wytrącają również ciemnoszary osad metalicznej rtęci. XIII.1. Zagadnienia 1. Dlaczego do wytrącania chlorków kationów I grupy nie można stosować stężonego kwasu chlorowodorowego? 2. Jakie reakcje wykorzystuje się do rozdzielania chlorków kationów I grupy? 3. Napisać reakcje rozpuszczania AgCl i nazwać powstałe związki. 4. Różnice w rozpuszczalności AgCl, AgBr, i AgI. 5. Który z kationów i dlaczego można oddzielić od dwu pozostałych przy użyciu NH 3? 6. Napisać reakcje kationów I grupy z jonami jodkowymi i ich nadmiarem, oraz z nadmiarem mocnej zasady i amoniaku. 7. Za pomocą odpowiednich reakcji przeprowadzić przemiany : AgNO 3 Ag 2O AgCl [ Ag(NH 3) 2] + AgBr [Ag(S 2O 3) 2] 3- AgI Ag 2S 8. Podać sposób rozdzielania Ag + i Pb za pomocą nadmiaru amoniaku i nadmiaru mocnej zasady. 9. Podać przykłady reakcji w których jon Hg 2 ulega reakcji dysproporcjonowania. 10.Jak reagują jony Pb z jonami CrO 4 2- i Cr 2O 7 2-. Która z tych reakcji jest bardziej czuła i dlaczego? 11.Napisać reakcje prowadzące do rozdzielania jonów Ag + od Hg2 w toku analizy systematycznej. 12.Który z chlorków kationów I grupy jest najtrudniej rozpuszczalny? Napisać reakcje jego rozpuszczania. 13.Jakim reakcjom ulega jon Hg2 w trakcie analizy systematycznej? 78

14.Dlaczego w obecności dużej ilości jonów Hg 2 a małej ilości jonów Ag + nie można w analizie systematycznej wykryć jonów Ag +? 15.Dlaczego jony Pb wykrywa się zarówno w I jak i w grupie II kationów? 79