05-04-6 Jaki jest idealny proszek? do czego ma być przydatny? kontrolowany skład chemiczny i fazowy; czy musi być idealnie czysty? niewielkie rozmiary ziaren; jak małe? wąski rozkład wielkości ziaren; jak wąski? jedno- czy dwumodalny? słabe agregaty i aglomeraty; jakie agregaty są szkodliwe? dobra formowalność ; jakie mają być kształty ziaren i stan powierzchni? PROSZKI CERAMICZNE SYNTEZA I Na ile ważna jest morfologia proszku? Surowce jako źródła proszków jednofazowych: Al O boksyty; SiO kwarc; CaO wapienie; MgO magnezyty; ZrO piaski monacytowe; CaSiO wollastonit; Czy można tego typu proszki stosować bezpośrednio? Jak otrzymać proszki innych substancji? Key to achieve high strength - innovative processing strategies to eliminate flaws of different scales in fine grained ceramics. I. Bezpośrednia reakcja między substratami stałymi (solid state reaction); II. Rozkład termiczny specyficznych prekursorów; III. Specyficzne reakcje chemiczne (chemia mokra, soft chemistry); F.F. Lange, Powder processing science and technology for increased reliability, J. Am. Ceram. Soc. 7 (989) -5 mieszanie substratów proszkowych tlenki, wodorotlenki, węglany Termodynamika: DG < 0 Oczywiście, że tak ale czy to wystarczy? synteza temperatura, czas E a przygotowanie proszku kruszenie, mielenie, granulowanie substraty postęp reakcji DG produkty Od czego zależy E a? Czy to czynnik termodynamiczny?
05-04-6 Termodynamika: DG < 0 a praktyka? Kinetyka: O kinetyce decyduje mechanizm:? A AB B? w przypadku reakcji ciało stałe/ciało stałe: I.Zarodkowanie na granicy faz ; II.Tworzenie się produktu reakcji; III.Dyfuzja składników przez produkt. Który z procesów kontroluje reakcję (jest najwolniejszy)? Jak opisać kinetykę? szybkość reakcji dc v dt stała szybkości reakcji v k ca cb cc... rząd reakcji n... stopień reakcji m0 mt m0 m f d dla reakcji w ciele stałym k f (t) dt stanowi podstawę modelu reakcji Materiały Ceramiczne Wykład Proszki Czy dopasowanie danych do modelu coś daje? Materiały Ceramiczne Wykład Proszki Np. Synteza spinelu magnezowo-glinowego MgO MgAl O 4 Al O produkt reakcji oddziela reagenty; kinetyka narastania warstwy dobrze opisuje model paraboliczny czyli reakcję limituje dyfuzja składników przez produkt; kinetyka reakcji zależy od odmiany tlenku glinu biorącego udział w reakcji (dlaczego?); kinetyka reakcji zależy od wielkości ziaren (dlaczego?);
straty masy, % endo egzo weight loss, mg temperature difference, o C 05-04-6 Materiały Ceramiczne Wykład Proszki Od czego zależy kinetyka reakcji w ciele stałym (jak przygotować reagenty? od chemizmu układu inne produkty reakcji, produkty pośrednie, przejściowe pojawienie się fazy ciekłej; od struktur krystalicznych podobieństwa strukturalne, częściowa wzajemna rozpuszczalność; od morfologii jak najmniejsze ziarna, wysokie rozwinięcie powierzchni właściwej, wysoki stopień homogenizacji, wysoki stopień upakowania, użycie odpowiedniego procesu rozdrabniania i mieszania; Reakcja w ciele stałym Zalety prostota metody; łatwo dostępne surowce; duża wydajność; Wady konieczność prowadzenia reakcji w wysokiej temperaturze; duże i mocne agregaty; konieczność dalszej ewaluacji; brak kontroli morfologii; energochłonność; Reakcja w ciele stałym bezpośrednia synteza Reakcja w ciele stałym rozkład prekursorów jak prowadzić proces? które parametry są istotne? Me, Me, Me wodny roztwór azotanów, chlorków żel Zr-Y-O-OH czynnik strącający amoniak, węglan amonu co można współstrącać? czym można współstrącać? co zrobić z osadem? osad amorficzny lub krystaliczny Reakcja w ciele stałym rozkład prekursorów Reakcja w ciele stałym rozkład prekursorów Me + Me + C x H y O z??? np. Y + Al + EDTA YAlO Metoda Pecchiniego azotany kationów + + 0 0 75 o C 0 4 0 0 40 50 60 70 80 90 47 o C 454 o C 6 o C DTA TG 00 00 00 400 500 600 700 800 900 000 temperatura, o C kiedy stosowanie tej metody ma sens? -5-0 -5-0 -5-0 -5 5 4-00.0 o C 6-474.8 o C - 850.0 o C 0 4-884.0 o C 5-904.0 o C - 6-9.4 o C - 00 400 600 800 000 temperature, o C odparowanie do postaci kserożelu (żywica) rozkład termiczny np. Y Al 5 O
05-04-6 Reakcja w ciele stałym karbotermiczna redukcja Reakcja w ciele stałym karbotermiczna redukcja D reakcja normalna AO + X AX + O I. Al O + N 4AlN +O Entalpie swobodne obydwu reakcji: reakcja karbotermiczna AO + C + X AX + CO Po co wprowadza się węgiel? II. Al O + N + 6C 4AlN + 6CO DG I 4 DG G AlN DGO DG AlO DG N const. D O G II 4 DGAlN 6 D D DG GCO GAlO N 6 DGC const. 6 DGCO 6 DGC czyli DGI DGII DGCO DGO DGC czyli, reakcja II zachodzi łatwiej o wartość entalpii swobodnej tworzenia CO = -0,5 kj/mol w 98K. Co można otrzymać? ZrO + B + C ZrB + CO SiO + N + 6C Si N 4 + 6CO TiO + N + 4C TiN + 4CO B O + 7C B 4 C + 6CO CNT + TiC -x N x SHS samopodtrzymująca się reakcja wysokotemperaturowa; Zewnętrzne źródło ciepła Chemiczna reakcja egzotermiczna Ciepło wydzielone w czasie reakcji Co się dzieje gdy: i. szybkość wydzielania ciepła < szybkość odprowadzania ciepła ii. szybkość wydzielania ciepła = szybkość odprowadzania ciepła iii. szybkość wydzielania ciepła > szybkość odprowadzania ciepła Ciepło odprowadzone I II III IV lata 60-te XX w. - Instytut Makrokinetyki Rosyjskiej Akademii Nauk, Czernogołowka, Merzhanow, Borovinskaya, Szkiro (967); lata 70-te, rozwój teoretyczny i praktyczny, ZSRR; lata 80-te, pierwsze prace w USA Army Research Center oraz Lawrence Livermore National Laboratory; (Crider J.F., Self-propagating high-temperature synthesis: a Soviet method for producing ceramic materials, Ceram. Eng. Sci. Proc. (98) 59-58) lata 90-te, teoria i praktyka głównie dobrze spiekalne proszki - Hlavacek, Puszynski, Munir, Koizumi, Miyamoto, Pampuch; polski ślad SiC (Pampuch, Stobierski), Si-C-N (Lis, Kata), pierwsza synteza Ti SiC (Pampuch, Lis, Stobierski), pierwsza synteza g-alonu (Zientara, Bućko, Lis), nanolaminaty (Lis, Chlubny). Rok rodzaj mieszaniny reakcyjnej uzyskane produkty proszek metaliczny + proszek niemetaliczny 967 proszek metaliczny + azot proszek metaliczny + proszek metaliczny 97 organiczne monomery borki, węgliki, krzemki azotki związki międzymetaliczne polimery 975 proszek metaliczny + wodór wodorki 976 układy wieloskładnikowe materiały kompozytowe o kontrolowanym składzie 977 proszek metalu + siarka, selen lub fosfor fosforki, selenki, siarczki 979 mieszanina prostych tlenków tlenki złożone 980 układy aluminotermiczne związki ogniotrwałe + MgO 98 proszki metalu + azydki azotki 988 proszek metalu + tlenek + nadtlenki + tlen tlenki złożone 990 mieszanina związków organicznych związki organiczne zapłon lokalny wybuch termiczny 4
05-04-6 Co można syntezować metodą SHS tlenki 4Al + O Al O węgliki Si + C SiC azotki Si + N Si N 4 tlenoazotki Al + Al O + N Al O N związki międzymetaliczne Al + Ti Ti Al nanolaminaty Ti + Si + C Ti SiC tlenki podwójne 4Al + CaO +O CaAl 4 O 7 Zalety Wysoki stopień przereagowania produktów bliski jedności. Wysoka czystość chemiczna produktów. Możliwość otrzymywania złożonych związków chemicznych. Możliwość syntezy produktu z dodatkami aktywującymi dalszy proces spiekania. Możliwość jednoczesnej syntezy i spiekania produktu. Niskie nakłady energii potrzebne do realizacji procesu, prosta aparatura. Wady Konieczność stosowania substratów o wysokiej czystości. Konieczność stosowania głównie metalicznych substratów o wysokiej dyspersji. Trudności w kontrolowaniu procesu. Zasada metody:. wytworzenie aerozolu (mgły);. wprowadzenie jej do obszaru o podwyższonej temperaturze;. odseparowanie proszku; filtr elektrostatyczny piec mgła gaz nośny i/lub reakcyjny roztwór kationów.6 MHz Procesy fizyczne i reakcje chemiczne zachodzące w trakcie syntezy parowanie ciepło wysoka rozpuszczalność pojedyncze cząstki dyfuzja pojedyncza kropla odparowanie rozpuszczalnika rozkład termiczny słabe agregaty PAROWANIE ROZPUSZCZALNIKA WYTRĄCANIE FAZY STAŁEJ SUSZENIE ROZKŁAD AGREGACJA niska rozpuszczalność mocne agregaty Od czego zależy morfologia proszku? 5
05-04-6 wielkość krystalitów BaZrO wielkość cząstek BaZrO Ba(NO ) + ZrO(NO ) =??? wielkość krystalitów, nm 60 55 50 45 40 5 0 5 800 temperatura, o C 000 00 E- 0,0 0, stężenie, M wielkość cząstek, nm 500 400 00 00 00 800 temperatura, o C 000 00 E- 0,0 0, stężenie, M Czy tylko temperatura i stężenie mają wpływ na morfologię proszku? hydrated species (ferrihydrites) as discussed below. [Fe] = 0,5 M [Fe] =,00 M Co można otrzymać? szkło sfery SiO mezoporowaty SiO nanometryczny TiO -Fe O + NaCl -Fe O + Fe O ½H O nanometryczny Ni kompozyt CNT-TiO Li(Ni,Co)O z warstwą ZrO porowata warstwa TiO Czy tylko proszki? 6
05-04-6 Jak kontrolować proces? SiO TiO Reakcja w ciele stałym spalanie - pyrolysis Połączenie różnych technik Zalety Wady Prostota metody; Nieskomplikowana aparatura; Wysoka czystość chemiczna produktów; Możliwość otrzymywania złożonych związków chemicznych. Stosunkowo niskie zużycie energii. Złożona kontrola morfologii; Wydajność??? Reakcja w ciele stałym spalanie GlycineNitrateProcess Reakcja w ciele stałym spalanie GlycineNitrateProcess Jakie parametry kontrolują proces? Glicyna jest paliwem a co jest utleniaczem? ZrO(NO ) + 0 / 9 NH CH COOH (aq) Proszki ScSZ po reakcji w 700ºC przez h; glicyna/azotany: (a) 0.4, (b) 0.8, (c) 0.56, (d) 0.84. ZrO (s) + 0 CO (g) + 4 N (g) + 5 H O (g) 7