Metody Odzysku Metali

Strona 1 z 35 Metody Odzysku Metali dr hab. inż. Mariusz B. Bogacki e-mail:mariusz.bogacki@put.poznan.pl www: www.fct.put.poznan.pl/cv23.htm Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Wydział Technologii Chemicznej Politechnika Poznańska Poznań 2007 Mariusz B. Bogacki Strona 1 2007-02-19

Strona 2 z 35 Spis Treści 1. Procesy hydrometalurgiczne 2. Procesy lugowania 3. Równowaga ekstrakcyjna 4. Modelowanie procesów ekstrakcyjnych 5. Ekstrahenty. Podział i zastosowanie 6. Fizykochemia procesów ekstrakcyjnych Mariusz B. Bogacki Strona 2 2007-02-19

Strona 3 z 35 ROZDZIAŁ 1. PROCESY HYDROMETALURGICZNE 1.1. Wstęp W wielu procesach przemysłowych powstają roztwory wodne zawierające jony różnych metali. Roztwory takie powstają zarówno w przemyśle metalurgicznym, jak też w innych gałęziach przemysłu jako efekt uboczny zastosowanego procesu technologicznego. O ile w przemyśle metalurgicznym roztwory te otrzymywane są celowo jako jeden z etapów procesu i są potem przerabiane, to w innych gałęziach przemysłu jest to najczęściej strumień odpadowy wymagający odpowiedniej utylizacji. Osobnym źródłem odpadów zawierających jony metali są różnego rodzaju zużyte elementy urządzeń czy też powszechnie używanych produktów. Są to przede wszystkim zużyte bateria i akumulatory oraz zużyte katalizatory samochodowe. Przetwarzanie tych odpadów pozwala na odzyskanie cennych surowców metalicznych z jednej strony, oraz zapobiega wprowadzaniu toksycznych jonów metali do środowiska naturalnego z drugiej. Otrzymywane roztwory zawierają jony najczęściej kilku czasami kilkunastu różnych metali z różnych grup układu okresowego. Ponieważ metale te charakteryzują się negatywnym, a często toksycznym działaniem zarówno na środowisko naturalne jak i organizmy żywe, to powstające roztwory odpadowe należy przetworzyć w taki sposób, aby nie następowało zanieczyszczenie środowiska. Najlepszym rozwiązaniem byłoby selektywne wydzielenie ich z roztworu wodnego i następnie dalsze przemysłowe wykorzystanie. Odpady, z którymi najczęściej się spotykamy to roztwory wodne lub też surowce, które w stosunkowo prosty sposób można w takie roztwory przeprowadzić. Dobrym rozwiązaniem ich przetwarzania jest zastosowanie metod hydrometalurgicznych ze szczególnym uwzględnieniem metod ekstrakcyjnych. Metody ekstrakcyjne pozwalają na selektywne rozdzielenie oraz wydzielenie jonów różnych metali z polimetalicznych roztworów. Korzystną ich cechą jest możliwość zatężania roztworów, dzięki czemu przerabiać można roztwory zawierające stosunkowo niewielkie stężenia jonów metali. Inną ich cechą jest możliwość budowy małych instalacji, co pozwala na zastosowanie tej technologii bezpośrednio w zakładach produkcyjnych, w których takie odpadowe roztwory powstają. Wszystkie metody przerobu ciekłych roztworów zawierających jony metali potraktować można jako pewnego rodzaju szczególne przypadki hydrometalurgicznego procesu przerobu rudy. Mariusz B. Bogacki Strona 3 2007-02-19

Strona 4 z 35 Różnice pomiędzy nimi polegają jedynie na sposobie uzyskania przerabianego roztworu wodnego. W przypadku przerobu rudy, zużytych katalizatorów lub baterii, roztwór taki otrzymujemy z procesu ługowania surowca. W innych przypadkach roztwór ten jest wynikiem innych etapów, realizowanego w zakładzie przemysłowym, procesu technologicznego. Z tych względów wykład ten poświęcony będzie w głównej mierze metodom hydrometalurgicznym z wskazaniem na zastosowanie ich w przypadkach przerobu roztworów odpadowych powstających w konkretnych procesach technologicznych. 1.2. Ogólna charakterystyka procesów hydrometalurgicznych Hydrometalurgia dotyczy przetwarzania rud, koncentratów i innych materiałów zawierających metal w tak zwanych procesach mokrych. Jest to proces alternatywny do procesu pirometalurgicznego. Metoda ta pozwala na przetwarzanie surowców, dla których nie opłaca się stosowanie metod tradycyjnych lub są one kłopotliwe. Procesy hydrometalurgiczne stosuje się do otrzymywania wielu metali, w tym: uranu, niklu, miedzi, kobaltu, cynku, ołowiu, glinu, tytanu, złota i lantanowców. Metody hydrometalurgiczne znalazły zastosowanie w przemyśle nuklearnym do przetwarzania zużytego paliwa jądrowego oraz odzysku toru, cyrkonu i hafnu. Typowy proces hydrometalurgiczny jest procesem wieloetapowym (rysunek 1). Ruda lub koncentrat jest kruszony i mielony. Zmieloną rudę poddaje się procesowi wzbogacania. Jego celem jest oddzielenie rudy metalu od skały płonnej. Wzbogacenie prowadzić można jako separację grawitacyjną, magnetyczną, elektrostatyczną, stosując flotację lub szlamowanie. Wzbogaconą rudę poddaje się ługowaniu. Proces ten ma na cele przeprowadzenie nierozpuszczalnych w wodzie związków metali zawartych w rudzie w odpowiednie, rozpuszczalne sole. Ponieważ rudy metali zawierają obok składnika głównego cały szereg związków innych metali, dlatego też ługowanie prowadzi do powstania roztworów zawierających jony od kilku do kilkunastu różnych metali. Proces ługowania prowadzić można jako proces pod podwyższonym ciśnieniem, w odpowiednich autoklawach lub też jako proces pod ciśnieniem atmosferycznym. W tym ostatnim przypadku ługowanie prowadzi się najczęściej na hałdzie (pryzmie). Na betonowym podłożu, odpowiednio, odwadnianym usypuje się pryzmę rudy, którą zrasza się z góry roztworem ługującym. Roztwór przesącza się przez pryzmę wypłukując składniki mineralne. Cały proces trwa od kilku do kilkunastu tygodni. Z reguły prowadzony jest on na świeżym powietrzu. Jego modyfikacją jest łu- Mariusz B. Bogacki Strona 4 2007-02-19

Strona 5 z 35 gowanie w specjalnych zbiornikach. Prowadzone są również próby ługowanie złoża bezpośrednio pod ziemią. W tym przypadku wykonuje się odpowiednią ilość odwiertów. W część z nich tłoczy się roztwór ługujący, a pozostałe służą do odpompowania roztworu wzbogaconego o sole metali. Ruda lub koncentrat Kruszenie i mielenie Wzbogacanie Skała płonna Roztwór ługujący Ługowanie Rozdzielanie faz Odpady stałe Selektywny rozdział Wydzielenie produktów Rysunek 1.1. Schemat ideowy typowego procesu hydrometalurgicznego. Skład roztworu ługującego zależy od rodzaju surowca poddawanego ługowaniu. Mogą to być kwasy: HCl, HNO 3, H 2 SO 4, HF; wodorotlenki: NaOH, chlorki: NH 4 Cl, FeCl 3 ; lub węglany: Na 2 CO 3, (NH 4 ) 2 CO 3. W ostatnim okresie dużego znaczenia nabiera ługowanie z zastosowaniem obok czynników chemicznych również odpowiednich szczepów bakterii. W procesie takim określanym mianem ługowania bakteryjnego albo krócej bioługowania bakterie spełniają rolę katalizatora biologicznego (biokatalizatora). Uzyskany w procesie ługowania roztwór bogaty w jony metali, zwany surówką, należy oddzielić od pozostałości stałych, którymi są resztki rudy oraz skała płonna. W tym celu stosuje się takie procesy jak filtrację próżniową lub ciśnieniową, sedymentację lub też klarowanie. Oddzielony Mariusz B. Bogacki Strona 5 2007-02-19

Strona 6 z 35 materiał skalny przechowywany jest na składowisku odpadów, lub też jest wykorzystywana do wypełniania opuszczonych wyrobisk. Proces oddzielenia fazy ciekłej od stałej jest dość kosztownym procesem. Szacuje się,że przypada na niego około 50% kosztów operacyjnych. Dobre przemycie, oddzielenie osadów oraz sklarowanie roztworu jest bardzo istotne, ponieważ przeniesienie ewentualnych zanieczyszczeń do dalszych etapów procesu hydrometalurgicznego może spowodować uzyskanie produktu końcowego o nieodpowiedniej czystości, co rzutuje na jego wartość rynkową. Otrzymany roztwór wodny (surówka) zawiera jony wielu metali. Z roztworu tego należy w sposób selektywny wydzielić jony poszczególnych metali. W tym celu zastosować można jeden z procesów: ekstrakcję, procesy membranowe, wymianę jonową, cementację, krystalizację, wytrącanie lub inne techniki. Ostatnim etapem procesu hydrometalurgicznego jest wydzielenie gotowego produktu. Najczęściej gotowy produkt będzie czystym metalem w formie sztab lub metalicznego proszku. W wielu przypadkach procesów hydrometalurgicznych produktem końcowym jest wydzielony czysty związek metalu. Na tym ostatnim etapie stosowane są takie procesy jak elektroliza, cementacja lub wytrącanie. Można też zastosować redukcję ciśnieniową. Jak z tego krótkiego opisu wynika, ekstrakcja jest jedną z wielu proponowanych i stosowanych metod oczyszczania, zatężania i wydzielania metali z roztworów wodnych. Przyjmuje się, że stosowanie ekstrakcji do otrzymywania metali o cenie porównywalnej z miedzią jest ekonomicznie uzasadnione w przypadku przerobu roztworów zawierających od 0.5 kg/m 3 jonów metalu. Prowadzone są również prace nad procesami, w których stężenie jonów metali jest mniejsze i wynosi około 0.1 kg/m 3 jonów wydzielanego metalu. Początki zastosowania procesów ekstrakcyjnych do otrzymywania metali datuje się na lata 40 XX wieku. Jako najistotniejsze etapy rozwoju hydrometalurgii z zastosowaniem ekstrakcji wyróżnić można: - Ekstrakcyjna metoda otrzymywania uranu i plutonu: 1940 r. - Ekstrakcyjna metoda otrzymywania cyrkonu, hafnu, metali ziem rzadkich i wanadu: 1959 1961 r. - Ekstrakcyjna metoda otrzymywania kobaltu i niklu: 1965 r. Mariusz B. Bogacki Strona 6 2007-02-19

Strona 7 z 35 - Ekstrakcyjna metoda otrzymywania miedzi w dużej skali: 1974 r. Instalacja przemysłowa Nchanga Consolidated Copper Mines Limited w Chingola, Zambia, miała w momencie uruchomiania zdolność produkcyjną około 100 tyś, t czystej miedzi na rok. W chwili obecnej procesy hydrometalurgiczne w dużej skali stosowane są do otrzymywania złota, uranu, glinu, miedzi, cynku oraz niklu i kobaltu. Ponieważ procesy hydrometalurgiczne wymagają przerobu dużej ilości surowca o niskiej zawartości metalu, to najczęściej instalacje budowane są w rejonie wydobycia surowców, o ile jest tam odpowiednia ilość energii, wody i siły roboczej. Jedynie w przypadku boksytów opłacalny jest transport surowca na duże odległości, ale związane jest to z dużą energochłonnością procesu technologicznego. O intensywnym rozwoju metod hydrometalurgicznych decyduje szereg czynników: - Konieczność wydobywania i przerobu coraz uboższych rud. Przy przerobie coraz uboższych rud bardzo silnie rosną koszty przygotowania koncentratu, co związane jest z mieleniem oraz flotacją. Ponieważ rudy są coraz uboższe powstaje konieczność przerabiania ich coraz większych ilości, co pociąga za sobą konieczność budowy coraz większych zakładów przetwórczych. Na przykład w przypadku miedzi w okresie średniowiecza przerabiano surowiec zawierający około 8% miedzi. Na początku XX wieku eksploatowano złoża, w których zawartość miedzi wynosiła około 4%. W kolejnych dziesięcioleciach ubiegłego wieku wartość graniczna spadała sukcesywnie, aby na początku lat 70 osiągnąć poziom 1.1% a w latach 80 poziom od 0.8 do 0.9% miedzi. W chwili obecnej za ekonomicznie uzasadnione uważa się przerabianie złóż zawierających nawet 0.3 0.2% miedzi oraz 0.05% w przypadku złóż zawierających molibden. - Wzrost zainteresowania złożami polimetalicznymi. Złoża polimetaliczne są dość trudne do przerobu w procesie pirometalurgicznym. Obecność wielu innych metali powoduje z jednej strony powstawanie wielu uciążliwych odpadów stałych, z drugiej natomiast strony powoduje częsty spadek jakości końcowego produktu. Wad tych, przynajmniej teoretycznie, nie posiadają metody hydrometalurgiczne. Pojawiają się też nowe, dotychczas nie brane pod uwagę, polimetaliczne surowce takie jak konkrecje oceaniczne. Ich przetwarzanie wymaga wprowadzenia nowych technologii. - Konieczność pełnego wykorzystania źródła surowcowego. Sięganie do coraz uboższych źródeł surowcowych oznacza konieczność pozyskiwania zarówno surowca głównego jak też składników ubocznych. Mariusz B. Bogacki Strona 7 2007-02-19

Strona 8 z 35 - Recykling i odzyskiwanie metali z hałd przy starych hutach, z pozostałości poflotacyjnych, ze złomu, odpadów stałych, odpadowych strumieni ciekłych, wód kopalnianych, i tym podobne. Proces hydrometalurgiczny może być procesem głównym lub też pomocniczym przerabiającym nagromadzone lub powstające na bieżąco odpady. - Zagrożenie występujące przy zastosowaniu metod pirometalurgicznych. W procesach pirometalurgicznych powstają duże ilości gazów takich jak dwutlenek siarki, tlenek oraz dwutlenek węgla. Gazy te są albo trujące, albo też odpowiadają za powstawanie niekorzystnych zjawisk takich jak kwaśne deszcze czy efekt cieplarniany. Poważnym problemem są też metale ciężkie, które bardzo często towarzyszą rudom, a które najczęściej trafiają na hałdy jako odpad. Wszystkie te czynniki stanowią poważne zagrożenie dla środowiska naturalnego. - Tendencja do budowy małych instalacji. Procesy hydrometalurgiczne realizować można w dużo mniejszej skali aniżeli procesy pirometalurgiczne. Umożliwia to zagospodarowanie niewielkich zasobów miejscowych surowców, takich jak miejscowe złoża rudy, recyklowany złom, odpady z procesów pirometalurgicznych, odpadowe strumienie ciekłe powstające w innych gałęziach przemysłu. Instalacje takie mogą mieć zdolność produkcyjną rzędu 10 tyś lub mniej ton metalu na rok. Metod hydrometalurgicznych wykazują szereg wad powodujących, że ich praktyczne zastosowanie natrafia często na różne ograniczenia. - Duże zużycie energii. W procesach hydrometalurgicznych przerabia się roztwory wodne zawierające stosunkowo niewielkie ilości jonów metali. Chcąc uzyskać odpowiednią skalę produkcji, oznacza to konieczność przerabiania dużych ich ilości, co pociąga za sobą znaczne koszty. - Zagrożenie pożarowe. Jako ekstrahentów używa się związków organicznych rozpuszczonych w organicznych, najczęściej lotnych, węglowodorowych rozpuszczalnikach. Zarówno same ekstrahenty jak też stosowane rozpuszczalniki są palne. - Właściwości toksyczne rozpuszczalników i ekstrahentów. Jakkolwiek odchodzi się od stosowania rozpuszczalników o potencjalnie toksycznych właściwościach, to należy zdawać sobie sprawę, że w fazie organicznej obok ekstrahenta znajduje się cały szereg różnych związków organicznych. Są one dodawane do niej celowo jako różnorodne substancje wspomagające proces ekstrakcji lub też ich obecność wynika z zastosowanej technologii otrzymywania Mariusz B. Bogacki Strona 8 2007-02-19

Strona 9 z 35 ekstrahenta. Jednym z niekorzystnych zjawisk jest degradacja ekstrahenta prowadząca do powstawania całej gamy bliżej nie zidentyfikowanych produktów. - Zagrożenie możliwością skażenia wód powierzchniowych. Przemysłowe instalacje hydrometalurgiczne lokalizowane są na świeżym powietrzu. Możliwość skażenia wód powstaje zarówno na etapie ługowania surowca, jak też późniejszego procesu ekstrakcyjnego. W tym pierwszym przypadku skażenie nastąpić może roztworem ługującym, którym najczęściej są kwasy nieorganiczne. Innym źródłem możliwych skażeń jest spust szlamów po ługowaniu, które najczęściej przechowuje się w dołach osadniczych. W przypadku procesów ekstrakcyjnych wody gruntowe skażone mogą być związkami organicznymi wyciekającymi z nieszczelnych instalacji. Zużycie energii ograniczyć można projektując instalacje tak, aby maksymalnie wykorzystać jej możliwości produkcyjne. Natomiast eliminacja trzech ostatnich zagrożeń wymaga zastosowania odpowiednich reżimów produkcyjnych oraz zatrudnienia załogi posiadającej odpowiedni poziom technologiczny. Pomimo tych wad, metody ekstrakcyjnego otrzymywania metali coraz częściej stosowane są w zakładach przemysłowych. Przede wszystkim decyduje o tym mała skala procesu, dzięki czemu budować można niewielkie zakłady zagospodarowujące miejscowe surowce mineralne lub też przerabiające powstające w danym rejonie odpady zarówno przemysłowe jak i komunalne. 1.3. Ekstrakcyjne metody otrzymywania miedzi Jednym z najlepiej przebadanym i opisanym w literaturze procesem hydrometalurgicznym jest proces ekstrakcyjnego otrzymywania miedzi. Jakkolwiek miedź w przyrodzie występuje w stanie rodzimym, to nie stanowi to istotnego źródła surowcowego. W przyrodzie miedź najczęściej występuje w formie wielu związków chemicznych takich jak siarczki, arsenki, antymonki, bizmutki, tlenki, siarczany, krzemiany, węglany i inne. Tworzą one różnorodne minerały z, pośród których tylko część ma znaczenie przemysłowe (tabela 1.1). Niektóre z tych minerałów zawierają domieszki złota, srebra, niklu, molibdenu, renu, platynowców i innych pierwiastków lub ich minerałów. Technologicznie surowce miedzi podzielić można na trzy grupy: - Miedź rodzimą. Występuje rzadko i nie ma technologicznego znaczenia. Mariusz B. Bogacki Strona 9 2007-02-19

Strona 10 z 35 - Kruszce miedzi: siarczki, antymonki i bizmutki zarówno proste jak i złożone. Rudy siarczkowe są głównym źródłem surowcowym w przemyśle miedzi. Przerabiane są głównie metodami pirometalurgicznymi po uprzednim wzbogaceniu przez flotację do koncentratu zawierającego 30% miedzi. Wziąwszy pod uwagę, że przerabiane są coraz uboższe rudy, koszty otrzymywania z nich miedzi rosną. - Rudy miedzi: tlenki, węglany, siarczany, fosforany i krzemiany. Rudy tlenkowe występują rzadziej od rud siarczkowych i w znacznie mniejszych ilościach. Ich wzbogacanie za pomocą flotacji jest dość trudne, stąd nie były one zbyt intensywnie eksploatowane. Ponieważ towarzyszą one rudom siarczkowym, to występują one w postaci odpadu poflotacyjnego i składowane są na hałdach. Taka sytuacja wystąpiła na przykład w zakładzie Chingola w Zambii. Tabela 1.1. Główne minerały, z których otrzymywana jest miedź metodami ekstrakcyjnymi. Teoretyczna zawartość Typ rudy Minerał Teoretyczny skład miedzi, %Cu Rudy tlenkowe Rudy siarczkowe Chalkopiryt CuFeS 2 34.6 (piryt miedzionośny) Chalkozyn Cu 2 S 79.9 (błyszcz miedziany) Bornit Cu 5 FeS 4 63.3 Kowelin CuS 66.4 Malachit CuCO 3 Cu(OH) 2 57.5 Azuryt 2CuCO 3 Cu(OH) 2 55.3 (lazur miediowy) Kupryt Cu 2 O 88.8 Tenoryt CuO 79.9 Chryzokol CuSiO 3 2H 2 O 36.2 Antleryt CuSO 4 2Cu(OH) 2 53.8 Brochantyt CuSO 4 3Cu(OH) 2 56.2 Mariusz B. Bogacki Strona 10 2007-02-19

Strona 11 z 35 Metodami ekstrakcyjnymi przerabiane są różnego rodzaju surowce zawierające od 0.2 do około 2 2.5% miedzi. Najczęściej przerabia się rudy tlenkowe dostarczane bezpośrednio z kopalni i zawierające od 0.25 do 1% Cu. Wziąwszy pod uwagę, że w chwili obecnej panuje tendencja do przerabiania surowców zawierających coraz mniej miedzi, przerabia się również hałdy znajdujące się przy starych kopalniach oraz hutach. 1 5 kg/m 3 Cu(II) 1 10 kg/m 3 H 2 SO 4 0.1 3 kg/m 3 Fe ph 2-5 Ruda, 0.2 2.0% Cu Ługowanie 1-20 kg/m 3 H 2 SO 4 0.1 kg/m 3 Cu(II) Zbiornik roztworu Roztwór kwasu Ekstrakcja Naładowany ekstrahent Zregenerowany ekstrahent Naładowany elektrolit 50 kg/m 3 Cu(II) 150 kg/m 3 H 2 SO 4 Reekstrakcja Elektroliza Zubożony elektrolit 35 kg/m 3 Cu(II) 200 kg/m 3 H 2 SO 4 Miedź katodowa, < 20 ppm zanieczysczeń Rysunek 1.2. Schemat ideowy hydrometalurgicznego procesu otrzymywania miedzi z zastosowaniem ekstrakcji. Proces ekstrakcyjnego otrzymywanie miedzi jest procesem przebiegającym w kilku etapach (rysunek 1.2). Istotne znaczenie ma tutaj etap ługowania, w wyniku, którego uzyskuje się surówkę wykorzystywaną na etapie ekstrakcji. Skład i stężenie surówki mają duże znaczenie, ponieważ zale- Mariusz B. Bogacki Strona 11 2007-02-19

Strona 12 z 35 ży od niego zarówno wielkość i liczba aparatów do ekstrakcji i reekstrakcji, jak też stosowany rodzaj ekstrahentów. Najczęściej do ługowania wykorzystuje się roztwór wodny kwasu siarkowego. Z uwagi na to, że nie wszystkie minerały równie łatwo ulegają ługowaniu tym kwasem, w procesach hydrometalurgicznych z jego zastosowaniem korzysta się głównie z rud tlenkowych. Spośród rud siarczkowych, rudy zawierające jony żelaza(ii), czyli chalkopiryt i bornit są bardzo wolno ługowane, dlatego też nie są one wykorzystywane przemysłowo. Ługowaniu natomiast poddają się siarczkowe rudy miedzi takie jak chalkozyn i kowelin. W przypadku rud siarczkowych prowadzone są prace nad zastosowaniem do ługowania kwasu solnego. Jednakże problemem są wtedy powstające w tym procesie roztwory chlorkowe, które z technologicznego punktu widzenia są trudne do przerobu. 3 10 m wysokości Powierzchnia 10 4 10 5 m 2 Roztwór ługujący 5 20 kg/m 3 H 2 SO 4 0.1 3 kg/m 3 Fe Surówka 1 5 kg/m 3 Cu(II) Rysunek 1.3. Schemat procesu ługowania rudy na hałdzie. Proces ługowania najczęściej prowadzony jest na, od 3 do 10 m wysokiej, hałdzie (rysunek 1.3). Jej górna powierzchnia wynosi od 10 4 do 10 5 m 2. Hałda ułożona jest na świeżym powietrzu, na specjalnym, najczęściej betonowym podłożu z odpowiednim odprowadzeniem roztworu. Jest ona zraszana roztworem wodnym zawierającym od 5 do 20 kg/m 3 H 2 SO 4, od 0.1 do 3 kg/m 3 żelaza(ii) i żelaza(iii), oraz bardzo często w roztworze obecne są specjalne szczepy bakterii. Obecność w roztworze jonów żelaza poprawia kinetykę procesu ługowania. Są one również wykorzystywane przez bakterie jako czynnik utleniający. Mariusz B. Bogacki Strona 12 2007-02-19

Strona 13 z 35 W typowym procesie ruda jest ługowana przez okres od 1 do 4 miesięcy. W miarę malenia hałdy, na jej szczyt dosypywane są nowe porcje rudy. W tym czasie roztwór ługujący przesącza się przez rudę. Stężenie jonów miedzi w roztworze po ługowaniu (w surówce) w zależności od instalacji wynosi od około 1 kg/m 3 do około 5 kg/m 3 Cu 2+. Poza jonami miedzi surówka zawiera jony żelaza (w dużej ilości), magnezu, glinu i inne. Po przesączeniu przez złoże, roztwór jest zbierany. Z uwagi na obecność jonów innych metali oraz niskie stężenie nie można tego roztworu poddać bezpośrednio elektrolizie celem wydzielenia miedzi. Również wydzielenie miedzi na drodze cementacji jest ekonomicznie nieuzasadnione. Zatężenie roztworu oraz oddzielenie od jonów innych metali uzyskuje się poprzez selektywną ekstrakcję miedzi hydroksyoksymami oraz reekstrakcję kwasem siarkowym. Proces ekstrakcyjno reekstrakcyjny pozwala na otrzymanie czystego, odpowiednio stężonego elektrolitu z rozcieńczonych i zawierających wiele zanieczyszczeń roztworów. Ponieważ roztwór po reekstrakcji wykorzystywany jest bezpośrednio do elektrolizy, etap ten jest najistotniejszy w takim sposobie, ocenianej na około 1 milion ton rocznie, produkcji metalicznej miedzi. Z drugie strony, dzięki zastosowaniu ekstrakcji surówka jest regenerowana i może być zawracana do etapu ługowania jako roztwór ługujący. Proces ekstrakcyjno reekstrakcyjny jest procesem złożonym z dwóch etapów: ekstrakcji i reekstrakcji (rysunek 1.4). Na etapie ekstrakcji jony miedzi z surówki przenoszone są do fazy organicznej zawierającej ekstrahent. Jako ekstrahenty stosuje się związki organiczne zdolne do tworzenia, w sposób selektywny, nierozpuszczalnych w wodzie kompleksów z wybranymi jonami metalu (w tym przypadku z jonami miedzi(ii)). W typowych instalacjach przemysłowych jako ekstrahenty miedzi wykorzystuje się hydroksyoksymy. Mariusz B. Bogacki Strona 13 2007-02-19

Strona 14 z 35 Surówka F, x 0 Naładowana faza organiczna, S, y 1 Elektrolit do elektrolizy, F,x n+k 1 n+k i j n n+1 Rafinat, F, x n Zregenerowana faza organiczna, S, y n+1 Wyczerpany elektrolit, F, x 0 =0 Rysunek 1.5. Schemat wielostopniowego przeciwprądowego procesu ekstrakcyjno reekstrakcyjnego. W typowym procesie technologicznym zarówno ekstrakcja jak i reekstrakcja realizowane są w przeciwprądowej baterii typu mieszalnik odstojnik (rysunek 1.5). Bateria taka złożona jest z od 1 do 3 mieszalników i odstojników na etapie ekstrakcji i od 2 do 4 mieszalników i odstojników na etapie reekstrakcji. Wielkość i liczba stosowanych zespołów mieszalnik odstojnik zależy od stosowanego ekstrahenta oraz zdolności przerobowej zakładu przemysłowego. Z reguły odstojniki mają około 10 razy większą objętość aniżeli mieszalniki. Układ ekstrakcyjno reekstrakcyjny po- Mariusz B. Bogacki Strona 14 2007-02-19

Strona 15 z 35 zwala na selektywne przeniesienie jonów miedzi z jednej fazy wodnej (surówki) do drugiej fazy wodnej (elektrolitu). Równocześnie następuje zatężenie jonów miedzi w elektrolicie. Faza organiczna Faza wodna Mieszalnik Odstojnik Odstojnik Mieszalnik Faza wodna Faza organiczna Faza organiczna Faza wodna Rysunek 1.5. Schemat ideowy typowego przeciwprądowego układu typu mieszalnik odstojnik. W aparacie typu mieszalnik odstojnik faza organiczna (ekstrahent) kontaktowana jest z fazą wodną (surówka) w mieszalniku (rysunek 1.6). Rozdział faz na fazę wodną ubogą w jony miedzi (rafinat) oraz wzbogaconą (naładowaną) fazę organiczną odbywa się grawitacyjnie w odstojniku. Faza organiczna jako lżejsza odprowadzana jest z górnej części odstojnika, faza wodna jako cięższa odprowadzana jest z jego dolnej części. Taki proces ładowania fazy organicznej odbywa się kilkakrotnie (rysunek 1.4). Istotny jest tu dobór ekstrahenta, który w sposób selektywny w danych warunkach prowadzenia procesu przenosi jony miedzi z fazy wodnej do organicznej. Ważny jest Mariusz B. Bogacki Strona 15 2007-02-19

Strona 16 z 35 również taki dobór ekstrahenta, aby późniejszy rozdział faz był możliwie szybki i całkowity. Pozostałe jony metali jako zanieczyszczenia pozostają w rafinacie. Faza wodna Mieszalnik Faza organiczna Emulsia Odstojnik Faza organiczna Faza wodna Naładowana faza organiczna Rafinat Rysunek 1.6. Schemat pojedynczego stopnia typu mieszalnik odstojnik. Po procesie ekstrakcji następuje proces reekstrakcji (rysunek 1.4). Na tym etapie naładowana faza organiczna (ekstrahent) kontaktowana jest wielokrotnie w mieszalniku z stężonym roztworem kwasu siarkowego zawierającym od 200 do 300 kg/m 3 kwasu siarkowego. Roztwór wodny (wyczerpany elektrolit) do reekstrakcji uzyskiwany jest z procesu elektrolizy i zawiera od 30 do 40 kg/m 3 Cu 2+. Fazy wodna i organiczna rozdzielane są grawitacyjnie w odstojniku. Ten etap pozwala na uzyskanie elektrolitu o odpowiednim dla procesu elektrolizy, stężeniu jonów miedzi(ii) oraz na regenerację ekstrahenta. Zregenerowany ekstrahent wykorzystywany jest ponownie do ekstrakcji. Tak realizowany proces ekstrakcyjno reekstrakcyjny jest procesem ciągłym, w którym faza organiczna krąży w obiegu zamkniętym. Zastosowanie procesu ekstrakcyjno reekstrakcyjnego pozwala na oddzielenie jonów miedzi(ii) od jonów innych metali, głównie żelaza oraz na prawie 10 krotne zatężenie roztworu wodnego z około 5 kg/m 3 do około 50 kg/m 3 miedzi. Jako etap końcowy stosowana jest elektroliza. Zastosowanie elektrolizy wymaga użycia czystego elektrolitu zawierającego od 40 do 50 kg/m 3 miedzi. Tak duże stężenie jonów miedzi konieczne jest ze względów technologicznych. Dzięki temu jony miedzi Cu 2+ są cały czas dostępne dla elektrody (miedzianej katody) i otrzymywana miedź jest odpowiedniej handlowej jakości. Mariusz B. Bogacki Strona 16 2007-02-19

Strona 17 z 35 Przedstawiony tu proces ekstrakcyjnego otrzymywania miedzi jest procesem o obiegu zamkniętym, w którym wszystkie strumienia ciekłe są recyrkulowane. Opracowanie a następnie wdrożenie tej technologii zapoczątkowało rozwój hydrometalurgii miedzi oraz przyczyniło się do zwrócenia uwagi na zastosowanie metod hydrometalurgicznych do otrzymywania innych metali. W obecnych czasach metody te stosowane są do przerobu surowców trudnych dla procesów pirometalurgicznych oraz przerobu różnorodnych surowców odpadowych takich jak odpady poflotacyjne, pyły, żużle czy wyczerpane elektrolity. 1.4. Ekstrakcyjna metoda otrzymywania niklu i kobaltu Nikiel i kobalt są metalami o dużym znaczeniu gospodarczym. Obydwa te metale stosuje się jako dodatki to stali. Inne obszary zastosowań niklu i kobaltu to: stopy z metalami nieżelaznymi, powłoki o dużej odporności i wytrzymałości, twarde materiały spiekane, miękkie i twarde magnesy, pigmenty, katalizatory, baterie i ogniwa. Nowym obszarem zastosowań dla niklu stał się przemysł samochodowy seryjna produkcja pojazdów z napędem hybrydowym, w których stosuje się akumulatory niklowe. Ponieważ zużycie niklu i kobaltu wzrasta a ich zasoby surowcowe są stosunkowo niewielkie, dlatego też konieczne jest pełniejsze wykorzystanie znanych i zagospodarowanie nowych, nie eksploatowanych dotąd złóż rud i minerałów tych metal, a także ich odzysk z surowców wtórnych. Surowce zawierające kobalt i nikiel są zazwyczaj surowcami polimetalicznymi, które można podzielić na dwa rodzaje: - Pierwotne. Surowce pierwotne to rudy i koncentraty oraz produkty ich przerobu hutniczego: żelazonikiel i kamień niklowy. - Wtórne: Surowce wtórne to pyły, żużle, złomy metaliczne, zużyte katalizatory, baterie, itp. Około 55% światowych zasobów niklu i kobaltu to surowce tlenkowe, do których należą rudy laterytowe zawierające Cu Ni Co, a także konkrecje z dna oceanicznego (buły manganowe). Ujemną cechą polimetalicznych surowców tlenkowych jest to, że muszą być przerabiane bezpośrednio z pominięciem procesów wzbogacania na drodze flotacji. Duże znaczenie mają również surowce siarczkowe, z których, stosując flotację, można otrzymać koncentraty o zawartości ok. 20% Cu i Ni oraz około 2% Co. Rudy te stanowią około 45% światowych zasobów. Mariusz B. Bogacki Strona 17 2007-02-19

Strona 18 z 35 Tabela 1.2. Podstawowe rudy niklu i kobaltu oraz metody ich przetwarzania. Rodzaj rudy Rudy siarczkowe Rudy tlenkowe Typ rudy, zawartość niklu Składniki metaliczne Produkt wzbogacania Proces metalurgiczny Produkt hutniczy Sposób ługowania Lite, 1.2 3% Ni Rozproszone, 0.5 1% Ni Garnierytowe, 1.4 2.8% Ni 0.05% Co Limonitowe, 1.3 2.0% Ni 0.05 0.30% Co Ni, Cu, Co, platynowce, Ni, Co, Cu, Au, Ag Krzemiany, Co, Ni, Wodorotlenki Ni, Co, Au, Ag 15% Fe 40% Fe Flotacja, 10 20% Ni Rudy niewzbogacalne Wytop Spiekanie redukcyjne Kamień Ni (siarczkowy) 70% - HCl, Falconbridge Ciśnieniowe, H 2 SO 4, Ciśnieniowe Ciśnieniowe Na hałdzie amoniakalne ACTiVOX amoniakalne, H 2 SO 4 CARON Rozdzielania Ekstrakcja - Ekstrakcja Ekstrakcja Ekstrakcja Ekstrakcja Wydzielanie Elektroliza Redukcja elektroliza - Elektroliza elektroliza metalu ciśnieniowa, wytrącanie lub wytrącanie Postać produktu Katody Ni Proszek i brykiety Ni Katody Ni Ni metal, NiO Ni metal Katody Ni Poważnym źródłem niklu i kobaltu są odpady powstające w procesie pirometalurgicznego przerobu surowców pierwotnych. Są to przede wszystkim żużle i pyły zgromadzone często na hałdach w pobliżu hut, a także wycofane z obiegu elektrolity porafinacyjne. Duże znaczenie ma zagospodarowanie takich surowców wtórnych jak złomy metaliczne, zużyte katalizatory z przemysłu naftowego, spożywczego, złomowane baterie, itp. Nikiel i kobalt znajdują się w pierwszym rzędzie metali przejściowych układu okresowego. Oznacza to, że mają one bardzo podobne właściwości chemiczne, co powoduje problemy z ich separacją. Istnieją jednakże pewne drobne różnice właściwości chemicznych pomiędzy nimi, które można wykorzystać w ich separacji na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikowej. Mariusz B. Bogacki Strona 18 2007-02-19

Strona 19 z 35 Przede wszystkim sześciowodny dwu wartościowy kation kobaltu zdecydowanie szybciej wymienia wodę na inne ligandy aniżeli kation dwuwartościowy niklu. Oznacza to możliwość ich rozdzielenia, z tym, że decydują o tym nie względy termodynamiczne a kinetyczne. Druga istotna różnica polega na tym, ze jakkolwiek potencjały redox dla par kobalt(ii) kobalt(iii) oraz nikiel(ii) nikiel(iii) są podobne, to kobalt(ii) w kompleksach organicznych jest zdecydowanie łatwiej utleniany aniżeli nikiel(ii). Dodatkowo kompleksy kobaltu(iii) są relatywnie innertne. Pozwala to na dość proste rozdzielenie mieszaniny zawierającej jony kobaltu(iii) i niklu(ii). Trzecia różnica polega na różnicy w strukturze kompleksów. W roztworach stężonym kobalt(ii) tworzy kompleksy czterokoordynacyjne o konfiguracji tetraedrycznej, natomiast nikiel(ii) kompleksy sześciokoordynacyjne o strukturze oktaedrycznej. Metody hydrometalurgiczne otrzymywania niklu i kobaltu są metodami alternatywnymi w stosunku do metod pirometalurgicznych. Mają one szczególne znaczenie przy przerobie surowców o niskiej zawartości metali np. ubogich rud, półproduktów i odpadów przemysłowych oraz surowców wtórnych. W przypadku pierwotnych i wtórnych surowców polimetalicznych zawierających kobalt i nikiel hydrometalurgia pozwala na efektywne i ekonomiczne otrzymywanie tych metali obok innych składników. Jednakże w praktyce najczęściej stosuje się metody kombinowane, które polegają na hutniczych metodach otrzymywania odpowiedniego półproduktu (np. żelazoniklu lub kamienia niklowego) i jego dalszej przeróbce metodami hydrometalurgicznymi. W tabeli 1.2 podano podstawowe informacje o metodach kombinowanych stosowanych w skali przemysłowej do odzysku niklu i kobaltu z różnych surowców pierwotnych. Do niedawna zastosowanie ekstrakcji ciecz/ciecz w separacji jonów niklu(ii) i kobaltu(ii) było nieznaczne. Rozwój nowych technologii ekstrakcyjnych, a przede wszystkim opracowanie nowych selektywnych ekstrahentów spowodowało, że w chwili obecnej ekstrakcja jest najczęściej stosowaną metodą przerobu roztworów potrawiennych. Należy zdawać sobie jednakże sprawę z tego, że stężenie metali w roztworze potrawiennym nie jest zbyt duże, i na przykład po ługowaniu amoniakalnym żelazoniklu, stężenia jonów metali wynoszą odpowiednio: niklu 1.0; kobaltu 0.30; miedzi 0.030 i cynku 0.020 kg/m 3. Bardzo często do ekstrakcji jonów miedzi(ii) i niklu(ii) stosuje się jako ekstrahent hydroksyoksymy aromatyczne (ekstrahent przemysłowy LIX 64N). Reekstrakcję prowadzi się selektywnie, najpierw jony niklu(ii), a następnie jony miedzi(ii) stosując odpowiednie roztwory wyczerpanych elektrolitów z etapu elektrolizy. Z rafinatu, po redukcji jonów Mariusz B. Bogacki Strona 19 2007-02-19

Strona 20 z 35 Co(III) do Co(II), jony kobaltu(ii) ekstrahuje się β diketonem (ekstrahent przemysłowy LIX 54), a jony cynku kwasem di(2-etyloheksylo)fosforowym (D2EHPA). Nikiel i kobalt odzyskuje się z wydajnością 93% a miedź z wydajnością 82%. Podstawową rolę w hydrometalurgii niklu i kobaltu spełnia proces ługowania surowca, najczęściej polimetalicznego, wodnym roztworem wybranego czynnika ługującego. Uzyskane w tym procesie roztwory poddaje się dalszej przeróbce w celu oczyszczenia od niepożądanych domieszek, wydzielenia i rozdzielenia użytecznych składników oraz ich zatężenia, a następnie uzyskania czystych metali lub ich związków. Jako czynnik ługujący stosuje się roztwory zasadowe amoniakalne lub roztwory kwaśne kwasu siarkowego albo solnego. Opracowanych zostało kilka procesów hydrometalurgicznego przerobu surowców niklu i kobaltu. Jednakże jedyną znaną i wdrożoną w pełni hydrometalurgiczną technologią otrzymywania niklu i kobaltu wraz z innymi metalami z siarczkowych koncentratów niklowych jest proces zaproponowany przez firmę Sherritt Gordon i wdrożony w Kanadzie. W procesie tym surowiec poddawany jest ciśnieniowemu ługowaniu amoniakalnemu. Zdecydowanie większe znaczenie mają metody kombinowane, w których przerabia się półprodukty uzyskane z przemysłu pirometalurgicznego. Klasycznym przykładem przeróbki rud laterytowych jest proces CARON stosowany między innymi na Kubie i w Australii. W procesie CARON stosowanym na Kubie ruda laterytowa poddawana jest prażeniu redukcyjnemu. Uzyskany na tej drodze żelazonikiel ługowany jest następnie roztworem amoniakalnym (NH 3 + (NH 4 )CO 3 ) w obecności tlenu. Nikiel(II) i kobalt(ii) przechodzą do roztworu jako aminakompleksy postaci [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+. Żelazo(II) natomiast utlenia się tlenem z powietrza do żelaza(iii) i wytrąca w postaci wodorotlenku Fe(OH) 3, do którego oddzielenia stosuje się filtrację. Kobalt(II) jest wytrącany z roztworu siarkowodorem jako CoS (produkt handlowy), a nikiel(ii) po usunięciu z roztworu nadmiaru amoniaku, wytrąca się jako trudno rozpuszczalny osad zasadowego węglanu niklu(ii) 2+ 2+ ( NH 3 ) = Ni 2NH 3 Ni + 2 (1.1) ( OH) 2NiCO 2+ 2+ 5 Ni + 6OH + 2CO = 3Ni (1.2) 3 2 Powstały osad przemywa się wodą, filtruje i praży. Uzyskany tlenek niklu(ii) redukuje się następnie węglem do metalu. Z rudy laterytowej odzyskuje się na tej drodze 85 90% niklu w postaci metalicznej. 3 Mariusz B. Bogacki Strona 20 2007-02-19

Strona 21 z 35 Klasyczny proces CARON został zmodyfikowany w 1989 roku przez wprowadzenie ekstrakcyjnego rozdziału niklu(ii) od kobaltu(ii) z zastosowaniem kwasu di(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego (CYANEX 272) (rysunek 1.7). Stosując tę metodę w zakładach Queeensland Nickel w Townswille w Australii w 1991 roku wyprodukowano 25 tyś. ton niklu oraz 1000 ton kobaltu. W innym wariancie procesu CARON do ekstrakcji niklu(ii) z roztworu amoniakalnego zastosowano hydroksyoksym (LIX 841). Zarówno w przypadku jednego jak i drugiego ekstrahenta, ekstrakcja jonów niklu(ii) zachodzi zgodnie z reakcją: 2+ + ( NH 3 ) + 2HL = NiL2 + 2NH 4 + ( x 2) NH 3 Ni x (1.3) Żelazonikiel Ciśnieniowe ługowanie amoniakiem FILTRACJA ZANIECZYSZ- CZENIA STAŁE, Fe(OH) 3 UTLENIANIE KOBALTU(II) Filtrat: Ni 9 kg/m 3, Co 0,3 kg/m 3 EKSTRAKCJA Ni z użyciem LIX841 REDUKCJA Co(III) PROCES ELEKTROLITYCZNY (odzysk niklu) NIKIEL Rysunek 1.7. Uproszczony schemat procesu otrzymywania niklu i kobaltu z rud metodą CARON. Mariusz B. Bogacki Strona 21 2007-02-19

Strona 22 z 35 Dużym problemem w procesie ekstrakcyjnego rozdzielania niklu(ii) od kobaltu(ii) jest to, że równocześnie z niklem(ii) do fazy organicznej przechodzi kobalt(ii), który dalej utlenia się do kobaltu(iii). Kobalt(III) tworzy z ekstrahentem trwałe kompleksy blokując w ten sposób możliwość jego usunięcia na drodze reeekstrakcji. Z tego względu w wielu wdrożonych procesach utlenianie kobaltu(ii)do kobaltu(iii) przeprowadza się przed ekstrakcją. Dzięki temu w rafinacie po ekstrakcji z początkowych 9 kg/m 3 Ni(II) oraz 0.3 kg/m 3 Co(III) pozostaje jedynie 0.01 kg/m 3 Ni(II) oraz praktycznie cały kobalt(ii). Reekstrakcję niklu(ii) z fazy organicznej przeprowadza się roztworem amoniakalnym. Wadą tego procesu jest to, że Co(III) utlenia inne reagenty powodując ich straty. Również amoniak przechodzi do fazy organicznej, powodując starty operacyjne. Pomimo tych wad w procesie CARON z zastosowaniem ekstrakcji wydziela się 99.5% całkowitej ilości niklu zawartego w surowcu. Innym rozwiązaniem jest zastosowanie zamiast ługowania amoniakalnego ługowanie kwasem. Opracowano i wdrożono kilka procesów technologicznych wykorzystujących taką metodę ługowania. W procesach tych jako czynnik ługujący stosowano zarówno kwas siarkowy(vi) jak i kwas azotowy(v) oraz kwas solny. Kwas siarkowy(vi) jako czynnik ługujący rozpuszcza większość minerałów zawierających żelazo oraz kobalt i nikiel. Prowadząc ługowanie pod zwiększonym ciśnieniem i w podwyższonej temperaturze (150 250 C) siarczki metali roztwarzają się według równania reakcji: 2 MS + 2H 2SO4 + O2 2MSO4 + 2S + 2H 2O (1.4) gdzie M oznacza Cu, Co, Ni, Zn. W 1979 roku japońska firma Nippon Mining Company wprowadziła hydrometalurgiczną technologię przerobu koncentratów siarczkowych zawierających 36.5 %Ni, 14.5 %Co, 0.8 %Fe, 0.7 %Cu, 0.02 %Zn i 34.0 %S. Surowiec ługuje się kwasem siarkowym w autoklawie pod ciśnieniem 5MPa w warunkach utleniających. Z roztworu po ługowaniu, żelazo(iii) usuwa się wytrącając Fe(OH) 3 amoniakiem przy ph 4.5. Następnie do roztworu dodaje się disiarczek sodu w celu wytrącenia siarczków miedzi. Cynk(II) ekstrahuje się kwasem di(2-etyloheksylo)fosforowym (D2EHPA) przy ph= 2 3, a kobalt(ii) roztworem soli amonowej kwasu di(2-etyloheksylo)fosforowego w nafcie przy ph = 6.0. Ze względu na małą selektywność rozdziału kobaltu(ii) od niklu(ii) w latach osiemdziesiątych zastą- Mariusz B. Bogacki Strona 22 2007-02-19

Strona 23 z 35 piono D2EHPA solą amonową kwasu di(2-etyloheksylo)fosfonowego (PC 88A). Do reekstrakcji Co(II) zastosowano kwas siarkowy, a uzyskany elektrolit kieruje się do elektrolizy. W efekcie uzyskuje się kobalt o czystości 99.97%. Kolejne modyfikacje procesu polegały na zastosowaniu kwasów fosfinowych: kwasu di(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowego (CYANEX 272) oraz kwasu di(2- etyloheksylo)fosfinowego (PIA 8). W fińskiej instalacji OUTOKUMPU surowce niklowo kobaltowe ługuje się kwasem siarkowym w temperaturze 70 80 C i pod ciśnieniem atmosferycznym. Dzięki temu nikiel i kobalt przechodzą do roztworu, natomiast miedź w większości pozostaje w nierozpuszczalnej pozostałości. W procesie tym jony metali ekstrahuje się kolejno: najpierw jony miedzi(ii) stosując jako ekstrahent hydroksyoksym, następnie jony cynku(ii) kwasem di(2-etyloheksylo)fosforowym, a na końcu jony niklu(ii) i kobaltu(ii) kwasem di(2,4,4-trimetylopentylo)fosfinowym. Jony niklu(ii) i kobaltu(ii) rozdziela się stosując selektywną reeekstrakcję. W norweskiej instalacji firmy FALCONBRIDGE Nikkelverk rozdrobniony kamień niklowo miedziowy zawierający 48% Ni, 28% Cu i 21 %S ługuje się w temperaturze 75 C stężonym kwasem solnym. Po upływie 12 godzin procesu ługowania, do roztworu potrawiennego przechodzi 98% niklu zawartego w kamieniu. Miedź i platynowce pozostają w nierozpuszczalnej fazie stałej. Uzyskany roztwór przedmuchuje się powietrzem w celu usunięcia siarki. Żelazo(III) usuwa się przez ekstrakcję fosforanem tributylu (TBP), a kobalt ekstrahowany jest w postaci anionowych chlorokompleksów za pomocą trioktyloaminy. Wysycenie rafinatu gazowym chlorowodorem pozwala na krystalizację bardzo czystego chlorku niklu(ii). Przez hydrolityczny rozkład NiCl 2 w podwyższonej temperaturze uzyskuje się czysty tlenek niklu(ii) NiO, z którego przez redukcję wodorem otrzymuje się granulowany nikiel. Innym wariantem procesu, w którym do ługowania stosuje się kwasy jest proces BULONG (rysunek 1.8) realizowany niedaleko Kalgoorlie w Zachodniej Australii. W 2000 roku produkcja niklu wynosiła tam 9000t/rok, a kobaltu 729t/rok. Oprócz niklu i kobaltu w zakładzie tym otrzymuje się również mangan, magnez, cynk, miedź oraz inne metale. Mariusz B. Bogacki Strona 23 2007-02-19

Strona 24 z 35 Ługowanie CaCO 3 Neutralizacja Separacja Fe, Cr, Al., zanieczyszczenia Org. Co, Cu, Mn, Zn, Ca SX CYANEX 272 Aq. Ni H 2 S Wytrącanie Ni SX Kwasy Versatic Ca, Mg, Mn Separacja Ni elektroliza NH 3 Zn Cu Ługowanie Zn SX D2EHPA Usuwanie Cu Recyklowany elektrolit Co Nikiel katodowy Elektroliza Co Kobalt katodowy Rysunek 1.8. Uproszczony schemat procesu otrzymywania niklu i kobaltu z rud metodą BULONG. Roztwór po ługowaniu ciśnieniowym jest neutralizowany tlenkiem wapnia w celu wytrącenia resztek żelaza, chromu i glinu. Oczyszczony filtrat jest kontaktowany z ekstrahentem fosforoorganicznym CYANEX 272 z dodatkiem fosforanu tributylu (TBP), który blokuje tworzenie trzeciej fazy w ph 5,5 6 i 50 C. Na tym etapie procesu ekstrahowane są równocześnie jony kobaltu(ii), cynku(ii) i magnezu(ii). Pozostające w rafinacie jony niklu(ii) są dalej ekstrahowane za pomocą kwasów karboksylowych (VERSATIC 10) przy ph 6,2 7,0. Współekstrahowane jony wapnia i magnezu są oddzielane i zawracane do rafinatu. Nikiel(II) jest wydzielany z fazy organicznej i dalej Mariusz B. Bogacki Strona 24 2007-02-19

Strona 25 z 35 oczyszczany z zastosowaniem elektrolizy. Z pozostałego roztworu zawierającego jony kobaltu(ii), cynku(ii), magnezu(ii) oraz wapnia(ii) wytrącane są siarczki miedzi, cynku i kobaltu. Po rozdzieleniu faz uzyskuje się roztwór zawierający magnez i wapń oraz osad siarczków. Placek filtracyjny zawierający siarczki jest rozpuszczany w kwasie. Cynk jest ekstrahowany z DEHPA, miedź usuwana przez wymianę jonową na żywicach, a kobalt wydzielany w procesie elektrolizy. Problemy towarzyszące temu procesowi są związane z zanieczyszczeniem fazy organicznej oraz stratami kwasu VERSATIC rozpuszczającego się w fazie wodnej. Ługowanie CaCO 3 Neutralizacja Separacja Zanieczyszczenia stałe H 2 S Wydzielenie NiS, CoS Separacja Zanieczyszczenia ciekłe O 2 Ługowanie z utlenianiem NH 3 Zn SX CYANEX 272 H 2 NH 3 Co SX CYANEX 272 Redukcja Co (NH 4 ) 2 SO 4 Redukcja Ni Kobalt Nikiel Proszek Rysunek 1.9. Schemat procesu otrzymywania niklu i kobaltu metodą Murrin Murrin. W rejonie Kalgoorlie w Zachodniej Australii w zakładzie (kopalni) Murrin Murrin realizowany jest również inny proces (rysunek 1.9). Zakład ten jest największym z pośród opisywanych tu zakładów przetwórczych umiejscowionych w Zachodniej Australii. Jego zdolność produkcyjna Mariusz B. Bogacki Strona 25 2007-02-19

Strona 26 z 35 wynosi 45 tyś. t/rok niklu oraz 3 tyś t/rok kobaltu. Przewiduje się dalszą rozbudowę tego zakładu, co pozwoli na produkcję około 115 tyś. t/rok niklu oraz 9 tyś t/rok kobaltu. Roztwór po kwaśnym ługowaniu ciśnieniowym jest filtrowany celem oddzielenie nie rozpuszczonych pozostałości, a następnie jest traktowany siarkowodorem pod ciśnieniem w celu wytrącenia jonów niklu(ii), kobaltu(ii) i cynku(ii). Placek filtracyjny zawierający siarczki tych metali jest następnie rozpuszczany podczas ciśnieniowego ługowanie utleniającego. Jako produkt ługowania powstaje ług siarczanowy, z którego usuwany jest cynk w ekstrakcji z CYANEX 272 w niskim ph. Do pozostałego roztworu dodaje się amoniaku celem podniesienia ph. Z takiego roztworu ekstrahowany jest kobalt do fazy organicznej zawierającej CYANEX 272. Nikiel pozostaje w rafinacie. Niewielkie ilości ekstrahowanego wraz z kobaltem(ii) jonów niklu(ii) wypłukiwane są z fazy organicznej rozcieńczonym roztworem siarczanu(vi) kobaltu(ii). Reekstrakcję kobaltu(ii) przeprowadza się stosując rozcieńczony kwas siarkowy(vi). Metaliczny kobalt i nikiel otrzymywane są z roztworu w postaci proszku stosując redukcję wodorem. Produktem ubocznym w tym procesie jest siarczan(vi) amonu. Głównym problemem tego procesu jest współkrystalizacja siarczanu(vi) amonu z jonami niklu(ii), co związane jest z dużym stężeniem jonów niklu w roztworze (100 kg/m 3 ). W procesie CAWSE (rysunek 1.10) roztwór po kwaśnym ługowaniu ciśnieniowym rudy limonitowej neutralizowany jest węglanem wapnia w celu usunięcia żelaza i innych zanieczyszczeń. Następnie stosując tlenki wapnia i magnezu wytrąca się wodorotlenki niklu(ii) i kobaltu(ii), którym towarzyszom niewielkie ilości jonów innych metali obecnych w roztworze. Pozostają w roztworze jony żelaza, manganu, magnezu i wapnia. Placek filtracyjny zawierający wodorotlenki traktowany jest amoniakiem. Z osadu do roztworu przechodzą selektywnie nikiel i kobalt oraz pewne ilości miedzi i cynku. W osadzie natomiast pozostają resztki żelaza, manganu i magnezu. Utlenienie kobaltu(ii) do kobaltu(iii) powoduje, że nie jest on współekstrahowany przez hydroksyoksym (LIX 841). Nikiel(II) jest reekstrahowany rozcieńczonym kwasem siarkowym(vi) i wydzielony w procesie elektrolizy jako wysokiej czystości nikiel katodowy. Niewielkie ilości jonów kobaltu(iii) i miedzi(ii) ekstrahowane wraz z niklem przy reekstrakcji rozcieńczonym kwasem siarkowym(vi) pozostają w fazie organicznej. Zastosowanie okresowo reekstrakcji fazy organicznej stężonym roztworem kwasu siarkowego(vi) pozwala na wydzielenie z niej jonów miedzi(ii). Pozostałe w fazie organicznej jony kobaltu(iii) wydzielane są w procesie reekstrakcji kwasem w połączeniu z redukcją do kobaltu(ii). Kobalt w tym procesie wydzielony jest z roztworu w postaci siarczku. Zakład CAWSE osiągnął w 2000 roku zdolność produkcyjną 8500 t/rok niklu oraz 1900 t/rok kobaltu. Przy koszcie produkcji kobaltu 0.11 $/kg kobaltu w 1999 roku, był to najtańszy zakład produkcyjny na Mariusz B. Bogacki Strona 26 2007-02-19

Strona 27 z 35 świecie. Podstawowym problemem tego procesu jest utleniająca degradacja oksymu przez jony kobaltu(iii). Ługowanie CaCO 3 Neutralizacja Separacja Zanieczyszczenia stałe CaCO 3, powietrze Wydzielenie Fe Separacja Tlenki Fe MgO, CaO Wydzielanie wodorotlenków Ni/Co Separacja Roztwór Fe, Mn, Mg, Ca NH 3 Ługowanie Osad Fe, Mn, Osad Fe, Mn, Mg, Ca Mg, Ca Separacja (NH 4 ) 2 S Ni SX LIX 841 Wytrącanie CoS Ni elektroliza Separacja Roztwór Cu, Zn Nikiel katodowy CoS Rysunek 1.10. Uproszczony schemat procesu CAWSE otrzymywania niklu i kobaltu z rudy. W przypadku metod hydrometalurgicznych do otrzymywania niklu i kobaltu roztwory po ługowaniu surowca zawierają cały szereg różnorodnych jonów metali. Z tego względu zanim przy- Mariusz B. Bogacki Strona 27 2007-02-19

Strona 28 z 35 stąpi się do wydzielania głównych produktów należy je z roztworu wydzielić. Zastosowanie ekstrakcji również napotyka na pewne problemy. Wynikają one stąd, że przede wszystkim bardzo trudno jest nikiel i kobalt w sposób selektywny stosując ekstrakcję rozdzielić. Wydaje się, że zdecydowanie łatwiej jest zastosować w tym przypadku cementację. Wszystko to powoduje, że w praktyce stosowane są różne warianty hydrometalurgicznego procesu rozdzielania i wydzielania niklu i kobaltu. 1.5. Proces regeneracji roztworów po amoniakalnym trawieniu miedzi W przemyśle znanych jest szereg różnych procesów w trakcie, których powstają duże ilości wodnych roztworów zawierających jony metali. Jednym z nich jest stosowany w przemyśle elektronicznym i elektrotechnicznym proces wytwarzania tak zwanych obwodów drukowanych. W procesie tym w zależności od zastosowanej technologii otrzymuje się stężone roztwory zawierające albo mieszaninę jonów miedzi(ii) i żelaza(ii) oraz żelaza(iii) albo też roztwory zawierające jedynie jony miedzi(ii). Ilości tych roztworów powstają w sposób narastający, i nawet jego regeneracja i zawracanie do procesu trawienia nie wyeliminuje problemu jego neutralizacji. Ponieważ zarówno jony miedzi(ii) jak i żelaza nie są obojętne dla środowiska naturalnego nie można roztworów tych po prostu wylać do kanału. Również wytrącenie z roztworu związków tych metali i złożenie ich na hałdzie nie jest możliwe, ponieważ zawsze istnieje niebezpieczeństwo zanieczyszczenia wód gruntowych. Z tych względów pod koniec lat 80-tych ubiegłego wieku opracowano kilka technologii regeneracji i utylizacji takich roztworów wykorzystujących metody ekstrakcyjne. Jednym z opisanych w literaturze procesów jest proces regeneracji roztworów po amoniakalnym trawieniu miedzi opracowany przez szwedzką firmę Transaco MX International AB i zastosowany po raz pierwszy w niemieckim przedsiębiorstwie Siemens w Augsburgu (rysunek 1.11). Do trawienia miedzi w procesie amoniakalnym stosuje się roztwór chlorku amonu z rozpuszczonym w nim amoniakiem. Celem poprawienia kinetyki procesu czasami stosuje się katalizatory. Roztwór ten zawiera około 175 kg/m 3 całkowitej ilości NH 3 oraz pewne ilości (około 100 kg/m 3 ) jonów miedzi(ii). W procesie amoniakalnego trawieniu metalicznej miedzi otrzymuje się roztwór zawierający 150 160 kg/m 3 jonów miedzi(ii). Większa ilość jonów miedzi w roztworze działa hamująco na przebieg procesu. Ponieważ świeży roztwór do trawienia miedzi nie powinien mieć więcej niż 100 kg/m 3 jonów miedzi(ii), aby ponownie wykorzystać roztwory po ługowaniu należy Mariusz B. Bogacki Strona 28 2007-02-19