Zastosowanie materia ów perowskitowych wykonanych metod reakcji w fazie sta ej do wytwarzania membran separuj cych tlen z powietrza

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 42-47 www.ptcer.pl/mccm Zastosowanie materia ów perowskitowych wykonanych metod reakcji w fazie sta ej do wytwarzania membran separuj cych tlen z powietrza MAGDALENA GROMADA 1 *, JANUSZ WIDER 1, JANUSZ TRAWCZY SKI 2, MICHA ST PIE 3, MICHA WIERZBICKI 3 1 Instytut Energetyki, Oddzia Ceramiki CEREL, ul. Techniczna 1, 36-040 Boguchwa a 2 Politechnika Wroc awska, Wydzia Chemiczny, Zak ad Chemii i Technologii Paliw, ul. Wybrze e Wyspia skiego 27, 50-370 Wroc aw 3 Instytut Energetyki, Pracownia Ogniw Paliwowych, ul. Augustówka 36, 02-981 Warszawa *e-mail: gromada@cerel.pl Streszczenie Metod reakcji w fazie sta ej wytworzono trzy ró ne, z o one tlenki o strukturze perowskitu: La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3+, Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3+ i La 2 Ni 0,9 Co 0,1 O 4-, z których uformowano g ste membrany tlenowe. Badania proszków potwierdzi y uzyskanie jednofazowych materia ów o za o onym sk adzie chemicznym. Analiza dyfrakcyjnych widm rentgenowskich wykaza a, e ró nice rozmiarów kationów tworz cych struktur perowskitu s przyczyn jej niedoskona o ci oraz generuj napr enia sieci. Cz stki proszków wykazywa y jedynie ladow porowato, co sprzyja o uzyskiwaniu g stych spieków. W celu poprawienia w a ciwo ci formierskich materia ów wykonano granulaty z proszków perowskitowych charakteryzuj ce si wi ksz powierzchni w a ciw w porównaniu z wyj ciowymi proszkami. Dodatkowa obróbka termiczna proszków przyczyni a si do korzystnej zmiany struktury perowskitowej, a uzyskane tworzywa charakteryzowa y si wystarczaj c wytrzyma o ci mechaniczn oraz stosunkowo ma ym wspó czynnikiem rozszerzalno ci cieplnej. Du e zag szczenie spieków potwierdzi- y wyniki bada mikroskopowych. Na zdj ciach SEM widoczne by y cz stki o du ych rozmiarach, g sto upakowane z w skimi granicami ziarnowymi, co zapewni o atwiejszy transport jonów tlenu przez membrany. Najwi ksz warto strumienia przenikania tlenu, wynosz c 0,822 ml/(cm 2 min) w temperaturze 950 C, uzyskano w przypadku cienkiej, g stej membrany z Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3+. S owa kluczowe: membrany tlenowe, materia y perowskitowe, metoda reakcji w fazie sta ej APPLICATION OF SOLID STATE FABRICATED PEROVSKITE-LIKE MATERIALS FABRICATED BY SOLID STATE METHOD FOR MANUFACTURING OF MEMBRANES SEPARATING OXYGEN FROM AIR Three types of mixed oxides with the perovskite-like structure: La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3+, Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3+ and La 2 Ni 0.9 Co 0.1 O 4- were synthesised by the solid state method, and characterized. Analysis of XRD patterns revealed that differences in cation dimensions forming the perovskite structure are the reason of structural imperfections and lattice stresses. The manufactured powders were composed of one phase and revealed very low porosity of particles, which favours the obtainment of dense sinters. In order to improve the forming properties of the powders, granulates were prepared, that showed higher speci c surfaces in comparison with the original powders. The additional heat treatment during the fabrication of powders improved the perovskite-like structure of the studied materials. The manufactured membranes showed good mechanical strengths and relatively low thermal expansion coef cients. SEM micrographs of membrane surfaces revealed the presence of large grains and narrow grain boundaries, which allowed transport of oxygen ions through membranes to be easy through the membranes. The highest value of oxygen permeation ux of 0.822 ml/(cm 2 min) at 950 C was measured for the thin dense membranes fabricated from Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3+. Keywords: Oxygen membranes, Perovskite-like materials, Solid state method 1. Wprowadzenie Tlenki o strukturze perowskitu i mieszanym przewodnictwie jonowo-elektronowym z powodzeniem s wykorzystywane do wytwarzania g stych membran separuj cych czysty tlen z powietrza. Wynika to z w a ciwo ci transportowych tych materia ów oraz ich stabilno ci w rodowiskach o ró nej zawarto ci tlenu. Efektywno membrany, mierzona strumieniem przenikaj cego przez ni tlenu, zale y mi dzy innymi od sk adu chemicznego materia u perowskitowego, grubo ci przegrody (zakres kontrolowany przez proce- sy dyfuzyjne lub powierzchniowe), jej mikrostruktury i temperatury pracy [1] oraz ró nicy ci nie parcjalnych tlenu po obu stronach membrany. Wykonywanie g stych membran tlenowych obejmuje syntez proszku perowskitowego, formowanie membrany oraz spiekanie. Proces wytwarzania perowskitu determinuje wielko ziaren proszku i z tego powodu w istotnym stopniu wp ywa na mikrostruktur membrany. Opracowano szereg metod syntezy proszków perowskitowych zaczynaj c od reakcji w fazie sta ej poprzez mokre metody chemiczne (metody zol- el, hydrotermalna), a ko cz c na metodach 42

ZASTOSOWANIE MATERIA ÓW PEROWSKITOWYCH WYKONANYCH METOD REAKCJI W FAZIE STA EJ DO WYTWARZANIA MEMBRAN... polegaj cych na spalaniu czy rozk adzie termicznym odpowiednich prekursorów w warunkach rozpylania ich roztworów (spray pyrolysis) [1, 2]. Membrany tlenowe wytwarzane w tych samych warunkach z proszków perowskitowych o tym samym sk adzie, syntezowanych ró nymi metodami, ró ni si wielko ci strumienia przenikaj cego tlenu. Przyczyn s ró nice ich mikrostruktury wp ywaj ce na w a ciwo ci zyczne i transportowe przegród. Ró ne metody wytwarzania prowadz do otrzymania proszków ró ni cych si w a ciwo ciami (powierzchnia w a ciwa, porowato ) wp ywaj cymi na stopie zag szczenia membran, a przez to ich efektywno w procesie separacji tlenu [1, 2]. Ponadto, równie technologia formowania (wyt aczanie plastyczne, prasowanie izostatyczne), jak i warunki spiekania (szybko ogrzewania i ch odzenia, temperatura spiekania i czas przebywania w niej, atmosfera obróbki cieplnej) w znacznym stopniu determinuj mikrostruktur membrany. Na wielko przewodnictwa jonowego korzystnie wp ywa zwi kszenie rozmiaru ziaren ze wzgl du na obni enie koncentracji granic ziarnowych blokuj cych przep yw jonów tlenu. Membrany tlenowe z proszków uzyskanych metod reakcji w fazie sta ej charakteryzuj si ma ymi oporami transportu tlenu na granicach ziarnowych i dlatego wykazuj wi ksz efektywno [2, 3]. W pracy opisano rezultaty bada membran wykonanych z perowskitów La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3+ (LSCF), Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3+ (BSCF) i La 2 Ni 0,9 Co 0,1 O 4- (LNC) wytworzonych metod reakcji w fazie sta ej. Okre lono czynniki wp ywaj ce na efektywno membrany na ka dym etapie jej wytwarzania (proszek, granulat, tworzywo perowskitowe). 2. Badania do wiadczalne Proszki perowskitów LSCF, BSCF i LNC wytworzono z odpowiednich tlenków: La 2 O 3 o czysto ci 99,9% r- my Chempur, Co 2 O 3 o minimalnej zawarto ci Co 70% r- my SIGMA, Fe 2 O 3 o czysto ci 99% rmy Sigma-Aldrich, NiO o czysto ci 99,9% rmy J. T. Baker i w glanów: BaCO 3 o czysto ci 99,5% rmy Chempur, SrCO 3 o czysto ci 99% rmy Chempur. Mielenie prekursorów odbywa o si w rodowisku alkoholu etylowego w m ynie mieszad owym w asnej konstrukcji przez 2 godziny. Otrzyman zawiesin wysuszono w temperaturze 70 C, a uzyskany proszek kalcynowano w piecu elektrycznym przez 5 godzin w temperaturze 850 C (LSCF), 950 C (BSCF) i 1150 C (LNC). W przypadku perowskitu LNC, ju po pierwszym mieleniu i pra- eniu, uzyskano proszek jednofazowy. Natomiast materia- y LSCF i BSCF wymaga y trzykrotnego mielenia i kalcynacji, aby osi gn taki stan. Okre lono sk ad chemiczny metod ICP (Liberty 220 Varian) i fazowy metod proszkowej dyfrakcji promieni rentgenowskich u ywaj c dyfraktometru rentgenowskiego X PertPROX wyposa onego w ultra szybki detektor PIXcel (promieniowanie CuK ). Parametry sieciowe wyznaczono korzystaj c z oprogramowania X Pert High- Score Plus. Powierzchni w a ciw i wielko porów wytworzonych proszków oznaczono metod niskotemperaturowej adsorpcji azotu (77 K, Quantachrome Autosorb-1). Obróbk wyników pomiarów wykonano korzystaj c ze standardowego oprogramowania do czonego przez producenta. Prostoliniowy odcinek izotermy adsorpcji azotu od p/p o = 0,05 do p/ p o = 0,35 wyznaczono wykorzystuj c metod Brunauera-Emmetta-Tellera (BET). W celu poprawienia podatno ci na formowanie, otrzymane proszki perowskitowe zgranulowano. Proszek mieszano z wod dejonizowan w atrytorze w asnej konstrukcji przez 30 minut, a nast pnie dodano Dispex, emulsj olejow F15 i alkohol poliwinylowy. Proces granulowania odbywa si w suszarni rozpy owej rmy Niro przy temperaturze na wlocie 220 o C oraz na wylocie 80 o C a ci nienie rozpylania wynosi o 40 mm s upa wody. Wyznaczono w a- ciwo ci uzyskanych granulatów: sk ad chemiczny i fazowy oraz powierzchni w a ciw i wielko porów. Metod prasowania jednoosiowego i doprasowywania izostatycznego, pod ci nieniem 190 MPa dla materia- ów LSCF i LNC oraz 250 MPa dla BSCF, wykonano pastylki z granulatów LSCF, BSCF i LNC. Okre lono podstawowe parametry tworzyw perowskitowych takie jak g sto pozorna, porowato otwarta, nasi kliwo wod, sk ad chemiczny i fazowy oraz zbadano ich mikrostruktur. Parametry wypalonych tworzyw charakteryzuj ce stopie spieczenia materia u: g sto pozorna, porowato otwarta i nasi kliwo wod okre lono metod korzystaj c z prawa Archimedesa i sposobu gotowania do nasycenia próbek wod. Sk ad chemiczny tworzyw wyznaczono metod ICP (Liberty 220 Varian), a fazowy metod odbiciowej dyfrakcji promieni rentgenowskich, u ywaj c dyfraktometru rentgenowskiego X PertPROX. Mikrostruktur powierzchni tworzyw badano przy u yciu skaningowego mikroskopu elektronowego SEM/ HITACHI S-3400N/2007. Pastylki do bada SEM by y przytwierdzone przewodz c ta m samoprzylepn, dwustronn do stolika pomiarowego. Próbki te s przewodz ce, wi c nie stosowano napylania warstw gra tu. Poprzez regulacj pr du z zakresu 10-15kV wykonano pomiary polegaj ce na obrazowaniu oraz analizie EDX. Wi ksze zbli enia wykonano przy niskim pr dzie próbki, co zapewni o lepsz rozdzielczo. Wypraski wypalono w piecu elektrycznym w powietrzu wed ug krzywej zapewniaj cej otrzymanie spieku o du ej g sto ci. Dla wypraski LSCF maksymalna temperatura wynosi a 1350 C, 1000 C w przypadku materia u BSCF, natomiast dla wypraski z LNC 1400 C. Czas przebywania w temperaturze maksymalnej wynosi jedn godzin, a pr dko nagrzewania i ch odzenia 100 C/h. Wytworzone wed ug tej samej procedury belki pos u y y do bada wytrzyma o ci na zginanie i wspó czynnika rozszerzalno- ci cieplnej. Wytrzyma o na zginanie oznaczono metod trójpunktow na wypalonych, nie oszlifowanych próbkach o przekroju 54 mm 2. Zastosowano maszyn wytrzyma o ciow ZDM-5 rmy VEB Verkzeugmaschinenkombinat, gdzie szybko przesuwu trawersy wynosi a 6 mm/min a rozstaw podpór 50 mm. Badania wspó czynnika rozszerzalno ci liniowej w zakresie temperatur od 20 do 900 C wykonano na dylatometrze wysokotemperaturowym rmy BÄHR-Gerätebau GmbH. Wykorzystano belki o pocz tkowej d ugo ci od 30 do 40 mm, które ogrzewano od temperatury pokojowej do 900 C z pr dko ci 5 C/min. Rejestrowano zmian d ugo ci próbki w funkcji temperatury. Na podstawie wykresu wykre lonego przez rejestrator dylatometru obliczono wspó czynniki rozszerzalno ci liniowej w temperaturze 900 C. Z wyra enia na strumie przenikania tlenu przez membrany w zakresie kontrolowanym przez procesy dyfuzyjne wynika, e dla uzyskania wi kszej warto ci strumienia przenikania tlenu nale y zmniejszy grubo membrany do minimum. Ograniczeniem jest tu konieczno zachowania odpo- MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 43

M. GROMADA, J. WIDER, J. TRAWCZY SKI, M. ST PIE, M. WIERZBICKI wiedniej wytrzyma o ci mechanicznej membrany. Membrany tlenowe z perowskitów LSCF, BSCF i LNC wykonano metod prasowania jednoosiowego i doprasowywania izostatycznego pod ci nieniem 190 MPa, w przypadku materia ów LSCF i LNC, oraz 250 MPa w przypadku BSCF. Otrzymane wypraski wypalono w piecu elektrycznym wed ug krzywej wypalania zapewniaj cej uzyskanie g stych membran. Dla wypraski LSCF maksymalna temperatura wynosi a 1350 C, 1000 C w przypadku materia u BSCF, natomiast dla wypraski z proszku LNC 1400 C. Czas przebywania w temperaturze maksymalnej wynosi jedn godzin, a pr dko nagrzewania i ch odzenia 100 C/h. Nast pnie membrany oszlifowano papierem ciernym o gradacji P40 i P80. Zabieg ten spowodowa usuni cie zanieczyszcze zgromadzonych na powierzchni membran podczas spiekania oraz umo liwi rozwini cie powierzchni zewn trznej membran, a przez to zwi kszy jej dost pno dla procesów adsorpcji i desorpcji tlenu. Ponadto w wyniku szlifowania uzyskano zak adan grubo membrany nie przekraczaj c 1,05 mm. Wytworzone membrany perowskitowe pos u y y do okre lenia najwa niejszego parametru charakteryzuj cego ich przydatno w procesie separacji tlenu, tzn. warto ci strumienia przenikaj cego przez ni tlenu w zakresie temperatur od 700 C do 950 C. Pomiary przeprowadzono na stanowisku w asnej konstrukcji, w którym gazem no nym by hel doprowadzany do rury kwarcowej o rednicy 50 mm z wydajno ci na poziomie 50 ml/min. Natomiast powietrze/azot doprowadzane by o do rury o rednicy zewn trznej 28 mm przy przep ywie 100 ml/ min, na której umieszczona by a membrana. W pierwszej kolejno ci wykonano pomiar t a, wykorzystuj c do tego celu azot, a nast pnie zamiast azotu doprowadzono powietrze i wykonano pomiar przepuszczalno ci membrany. a) b) 3. Wyniki bada Analiza chemiczna, wykonana metod ICP, proszków perowskitowych potwierdzi a, e uzyskano materia y o sk adzie zgodnym z za o onym. Ró nice w zawarto ci poszczególnych sk adników mia y pomijaln warto. Nie wiadomo natomiast, w jakim stopniu wbudowa y si one w pozycje sieciowe perowskitu. Wytworzone proszki by y jednofazowe, ale z niedoskona o ciami struktury ujawniaj cymi si przesuni ciem pików dyfrakcyjnych w stosunku do wzorcowych. Dyfraktogramy rentgenowskie proszku LSCF wykazywa y, e iloraz wysoko ci szumów do sygna ów jest stosunkowo du y, co sugeruje obecno sk adników amor cznych. Dyfraktogram XRD proszku LSCF (Rys. 1a) wykazuje stosunkowo szerokie piki, co sugeruje obecno napr - e sieci tego perowskitu oraz jej niedoskona o. Natomiast na dyfraktogramie proszku BSCF (Rys. 1b) widoczne by y jedynie piki pochodz ce od fazy Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3. Dyfraktogram ten nie by w pe ni dopasowany do wzorcowego (PDF: 055-0563), a widoczne przesuni cia sugeruj niedoskona o struktury BSCF. Stosunek wysoko ci szumów do wysoko ci pików dyfrakcyjnych fazy krystalicznej sugeruje mo liwo relatywnie niewielkiej zawarto ci faz amor- cznych. Natomiast w przypadku proszku LNC (Rys. 1c) dyfraktogram XRD wykazywa obecno fazy La 2 NiO 4. Kobalt obecny w tym materiale nie wywo ywa ró nic w po o eniu pików w stosunku do widma wzorcowego, prawdopodobnie z powodu jego stosunkowo niewielkiej zawarto ci oraz zbli- c) Rys. 1. Dyfraktogramy XRD proszków: a) LSCF, b) BSCF i c) LNC wraz z dyfraktogramami referencyjnymi. Fig. 1. XRD patterns of powders: a) LSCF, b) BSCF and c) LNC together with reference patterns. onej wielko ci promieni jonowych kationów Ni 3+ i Co 3+ (odpowiednio 0,56 Å i 0,55 Å, w obu przypadkach liczba koordynacyjna wynosi a 6 [5]). Ponadto, obecno bardzo s abych, niezidenty kowanych pików na dyfraktogramie proszku LNC sugeruje obecno innej fazy. Wszystkie proszki perowskitowe charakteryzowa y si bardzo ma powierzchni w a ciw wynosz c 2,4 m 2 /g dla LSCF, 1,1 m 2 /g dla BSCF i 1,5 m 2 /g dla LNC. Ponadto, pomiary niskotemperaturowej sorpcji azotu wykaza y, e cz stki badanych proszków charakteryzowa y si bardzo ma ymi warto ciami obj to ci porów, nie przekraczaj cymi 0,002 cm 3 /g. 44 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

ZASTOSOWANIE MATERIA ÓW PEROWSKITOWYCH WYKONANYCH METOD REAKCJI W FAZIE STA EJ DO WYTWARZANIA MEMBRAN... Dyfraktogramy XRD proszków oraz ich granulatów s identyczne, a obserwowane ró nice warto ci sta ych sieciowych proszku i granulatu mieszcz si w granicach b du pomiarowego metody. Powierzchnia w a ciwa granulatów zwi kszy a si na skutek rozdrobnienia proszku podczas homogenizacji w m ynie mieszad owym. Podstawowym warunkiem przydatno ci materia u do wytwarzania membrany tlenowej jest to, aby jego g sto pozorna wynosi a co najmniej 90% warto ci teoretycznej [4]. W Tabeli 1 zestawiono wyniki oznacze g sto ci pozornej i porowato ci otwartej oraz nasi kliwo ci wod. Ponadto zamieszczono w niej warto ci rentgenowskiej g sto ci teoretycznej, wyznaczone na podstawie wielko ci sta ych sieciowych [6-8], oraz warto ci stosunku g sto ci pozornej spieków do ich g sto ci teoretycznej stanowi cego g sto wzgl dn. G sto pozorna spieków LSCF i LNC (Tabela 1) jest bliska warto ci teoretycznej, natomiast w przypadku próbki BSCF g sto wzgl dna wynosi a 88,3%, co jest warto ci nieco mniejsz ni minimalna warto sugerowana w literaturze [4]. Ponadto podobnie jak w przypadku proszków i granulatów sk ad chemiczny wszystkich materia ów próbek odpowiada oczekiwanemu. Dyfraktogram rentgenowski próbki LSCF (Rys. 2a) charakteryzuje si w szymi i bardziej intensywnymi pikami ni odpowiedni dyfraktogram proszku LSCF. Dyfraktogram XRD próbki BSCF (Rys. 2b) zawiera piki przesuni te w stron pików wzorca (PDF: 055-0563). Wydaje si, e dodatkowa obróbka zwi zana z prasowaniem i wygrzewaniem tej próbki przyczyni a si do zmniejszenia ró nic sta ych sieciowych poprzez w czenie tlenkowych sk adników prawdopodobnej fazy amor cznej do krystalicznej struktury perowskitu. Dyfraktogram rentgenowski próbki LNC (Rys. 2c) wykazuje jedynie obecno pików charakterystycznych dla La 2 NiO 4. Pra enie w wysokiej temperaturze, które jest elementem wytwarzania pastylek, mog o spowodowa wzrost stopnia krystaliczno ci tej próbki. Poziom szumów w stosunku do wysoko ci pików fazy krystalicznej jest bardzo ma y zatem nale y uzna, e pastylka LNC jest czysta fazowo. Jak wspominano powy ej, mikrostruktura membrany wywiera istotny wp yw na przebieg procesu separacji tlenu. Obraz SEM próbki LSCF (Rys. 3a) ujawnia lit powierzchni bez porów otwartych. Wyra nie widoczne s kraw dzie du- ych ziaren tworz cych materia, a w ich naro ach znajduj si mniejsze krystality. Analiza EDS wykaza a, e ziarna na powierzchni analizowanej pastylki to aglomeraty utworzone g ównie przez tlenki elaza i kobaltu. Prawdopodobnie s to pozosta o ci surowca, który nie do ko ca przereagowa w warunkach reaktywnego mielenia i spiekania. Ziarna te zanieczyszczaj powierzchni pastylki stanowi c faz obc. Na zdj ciach SEM pastylki BSCF (Rys. 3b) widoczne s wi ksze ni w przypadku próbki LSCF ziarna i w skie granice ziarnowe. Tego typu mikrostruktura korzystnie wp ywa na proces przenikania tlenu [2]. Powierzchnia spieku LNC (Rys. 3c) ma charakter najbardziej drobnoziarnisty. Wyra nie widoczne s granice ziaren oraz nieliczne pory. W publikacjach [2, 8] dowiedziono, e maksymalna temperatura wypalania i czas w niej przebywania wywiera znacz cy wp yw na mikrostruktur membrany. Wp yw mikrostruktury na strumie przenikania tlenu przez membrany wykonane z materia u BSCF by okre lany poprzez pomiary strumienia przenikania tlenu przy u yciu próbek wypalonych w ró nych warunkach. Potwierdzono, e strumie przenikania tlenu ro- nie znacz co wraz ze wzrostem wielko ci ziaren. Jak wiadomo, obecno porów w mikrostrukturze membrany utrudnia transport jonów tlenu [9]. Wytrzyma o mechaniczna oraz rozszerzalno cieplna tworzyw perowskitowych w istotny sposób okre laj ich przydatno do budowy urz dze do separacji tlenu, dlatego w pracy okre lono równie te parametry. Tworzywa LSCF i LNC wykazuj zbli on wytrzyma o na zginanie (odpowiednio 185 MPa i 191 MPa). Natomiast wytrzyma o tworzywa BSCF jest ponad trzy razy mniejsza (57 MPa), ale nawet ta warto powinna umo liwi monta membran w instalacji do produkcji tlenu, opartej na membranach rurowych. Ponadto tworzywo BSCF wykazuje najwi ksz warto wspó czynnika rozszerzalno ci cieplej (18,8. 10-6 1/K) w porównaniu z tworzywami LSCF (15,2. 10-6 1/K) i LNC (13,7. 10-6 1/K), co mo e skutkowa problemami podczas uszczelnienia membran w urz dzeniu do separacji tlenu. Najwa niejszym parametrem charakteryzuj cym przydatno membrany perowskitowej jest wielko strumienia przenikaj cego przez ni tlenu. W przeprowadzonych badaniach gazem no nym by hel, który doprowadzano do rury kwarcowej pieca, natomiast powietrze lub azot doprowadzano do rury korundowej, na której umieszczona by a testowana membrana. Dla przytwierdzenia membrany wykorzystano lepiszcze ze szkliwa ceramicznego. Powierzchnia aktywna membrany wynosi a 450 mm 2. W pierwszej kolejno ci wykonano pomiar t a wykorzystuj c azot zamiast powietrza. Analiza chromatogra czna wykaza a brak obecno- ci tlenu w azocie, co wiadczy o szczelno ci uk adu wzgl dem powietrza atmosferycznego. Pomiary strumienia tlenu przenikaj cego przez membrany wykonano w zakresie temperatur pracy membrany czyli od 700 do 950 C przy przep ywie powietrza 100 ml/min oraz przep ywie helu na poziomie 50 ml/min, a uzyskane wyniki zamieszczono na Rys. 4. Najwy sz warto strumienia przenikania tlenu wynosz c 0,822 ml/(cm 2 min) uzyskano w temperaturze 950 C dla membrany z perowskitu BSCF przy przep ywie powietrza 100 ml/min oraz przep ywie helu na poziomie 50 ml/min (Rys. 4). Warto ta odpowiada rezultatom podawanym przez innych autorów dla membran tego typu [1, 10]. Natomiast membrany LSCF i LNC wykazywa y ponad 4,5-krotnie mniejsze strumienie przenikaj cego tlenu w tej samej temperaturze (od- Tabela. 1. G sto pozorna, nasi kliwo wod i porowato pozorna spieków oraz g sto teoretyczna. Table 1. Apparent density, water absorbability and apparent porosity of sintered materials; theoretical density is indicated. Tworzywo Nasi kliwo wod G sto pozorna Porowato otwarta G sto teoretyczna G sto wzgl dna [%] [g/cm 3 ] [%] [g/cm 3 ] [6-8] [%] LSCF 0,07±0,03 6,23±0,03 0,43±0,10 6,27 99,4±0,44 BSCF 0,02±0,01 5,13±0,02 0,09±0,01 5,81 88,3±0,34 LNC 0,05±0,02 6,90±0,01 0,37±0,09 7,01 98,4±0,17 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 45

M. GROMADA, J. WIDER, J. TRAWCZY SKI, M. ST PIE, M. WIERZBICKI a) powiednio 0,180 ml/(cm 2 min) i 0,184 ml/(cm 2 min)). Rezultaty dla membrany LSCF s równie zbli one do tych uzyskanych przez innych autorów [11]. Natomiast w przypadku membrany LNC otrzymane wyniki s o ponad jedn trzeci wi ksze od danych literaturowych [7]. Wi ksza efektywno membrany BSCF w porównaniu z pozosta ymi wynika przede wszystkim z jej korzystnej mia) b) b) c) c) Rys. 2. Dyfraktogramy XRD spieków: a) LSCF, b) BSCF i c) LNC wraz z dyfraktogramami referencyjnymi. Fig. 2. XRD patterns of sintered samples: a) LSCF, b) BSCF and c) LNC together with reference patterns. Rys. 3. Obraz SEM powierzchni spieczonych: a) LSCF, b) BSCF i c) LNC. Fig. 3. SEM micrographs of surface of sintered pellets: a) LSCF, b) BSCF and c) LNC. 46 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)

ZASTOSOWANIE MATERIA ÓW PEROWSKITOWYCH WYKONANYCH METOD REAKCJI W FAZIE STA EJ DO WYTWARZANIA MEMBRAN... Podzi kowania Praca naukowa wspó finansowana przez Narodowe Centrum Bada i Rozwoju jako Projekt Strategiczny PS/E/2/66420/10 Zaawansowane technologie pozyskiwania energii: Opracowanie technologii spalania tlenowego dla kot ów py owych i uidalnych zintegrowanych z wychwytem CO 2. Literatura Rys. 4. Strumie tlenu przenikaj cy przez membrany LSCF, BSCF i LNC w funkcji temperatury. Fig. 4. Oxygen permeation ux vs. temperature for LSCF, BSCF and LNC membranes. krostruktury (Rys. 3). Ziarna tworzywa BSCF mia y najwi ksze rozmiary, a przez to koncentracja granic ziarnowych hamuj cych przep yw jonów tlenu by a najmniejsza. Powierzchnia tworzywa BSCF jest wolna od zanieczyszcze tworz cych faz obc i utrudniaj c transport tlenu, jak mia o to miejsce w przypadku materia u LSCF. Mikrostruktura membrany BSCF nie wykazywa a obecno ci porów otwartych stanowi cych przeszkod dla jonów tlenu. 4. Podsumowanie Potwierdzono, e metod reakcji w fazie sta ej mo na otrzyma proszki perowskitowe o w a ciwo ciach odpowiednich do wytwarzania membran separuj cych tlen z powietrza. Dodatkow zalet tej metody jest jej wi ksza wydajno w porównaniu z innymi metodami, co b dzie mia o du e znaczenie w wytwarzaniu membran na skal przemys ow [12]. Stwierdzono, e z o ony tlenek Ba 0,5 Sr 0,5 Co 0,8 Fe 0,2 O 3+ jest najlepiej rokuj cym materia em do wytwarzania membran. Jednak z punktu widzenia zastosowa przemys owych niezb dne jest dalsze poprawienie wydajno ci membran. W tym celu nale y uzyska korzystniejsz mikrostruktur dla zapewnienia wi kszej warto ci przewodnictwa jonów tlenu. Proponuje si osi gniecie tego celu poprzez optymalizacj procesu wypalania membrany (zwi kszenie maksymalnej temperatury i czasu przetrzymania). Zabieg ten spowoduje zwi kszenie wielko ci ziaren, a przez to obni enie koncentracji granic ziarnowych hamuj cych przep yw tlenu. Ponadto mo e wp yn na zwi kszenie zag szczenia membran i wytrzyma o ci tworzywa perowskitowego, co pozytywnie ukszta tuje w a ciwo ci u ytkowe membran. [1] Tan L., Gu X., Yang L., Jin W., Zhang L., Xu N.: In uence of powder synthesis methods on microstructure and oxygen permeation performance of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3- perovskite- type membranes, J. Membr. Sci., 212, (2003), 157. [2] Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C.: Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation, J. Membr. Sci., 320, (2008), 13. [3] Zeng P., Ran R., Chen Z., Gu H., Shao Z., Costa J.C.D., Liu S.: Signi cant effects of sintering temperature on the performance of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- oxygen selective membranes, J. Membr. Sci., 302, (2007), 171. [4] Bayraktar D., Clemens F., Diethelm S., Graule T., Herle J. V., Holtappels P.: Production and properties of substituted La- FeO 3 -perovskite tubular membranes for partial oxidation of methane to syngas, J. Eur. Ceram. Soci., 27, (2007), 2455. [5] CRC Handbook of Chemistry and Physics, 78 th Edition, CRC Press, Boca Roca New York, 1997. [6] Hansen K.K., Vels Hansen K.: A-site deficient (La 0.6 Sr 0.4 ) 1-s Fe 0.8 Co 0.2 O 3- perovskites as SOFC cathodes, Solid State Ionics, 178, (2007), 1379. [7] Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Tsipis E.V., Valente A.A., Patrakeev M.V., Shaula A.L., Frade J.R., Rocha J.: Characterization of mixed-conducting La 2 Ni 0.9 Co 0.1 O 4+d membranes for dry methane oxidation, Appl. Catal. A, 261, (2004), 25. [8] Wang H., Tablet C., Feldhoff A., Caro J.: Investigation of phase structure, sintering, and permeability of perovskite-type Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3- membranes, J. Membr. Sci., 262, (2005), 20. [9] Tan L., Gu X., Yang L., Jin W., Zhang L., Xu N.: J. Membr. Sci., 212, (2003), 157 165. [10] Lu H., Cong Y., Yang W.S.: Oxygen permeability and stability of Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3- as an oxygen-permeable membrane at high pressures, Solid State Ionics, 177, (2006), 595. [11] Park J. H., Park S. D.: Oxygen permeability and structural stability of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- membrane, Korean J. Chem. Eng., 24, (2007), 897. [12] Li S., Jin W., Xu N., Shi J.: Synthesis and oxygen permeation properties of La 0.2 Sr 0.8 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- membranes, Solid State Ionics, 124, (1999), 161 170. Otrzymano 19 wrze nia 2011, zaakceptowano 16 grudnia 2011 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012) 47