MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011),

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011), Wp yw pochodzenia i w a ciwo ci proszków wyj ciowych na mikrostruktur i w a ciwo ci g stych tworzyw z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu KAZIMIERZ KRZ STEK 1 *, MAREK KOSTECKI 2, MAGDALENA GROMADA 1, AGATA SOKO OWSKA 1, AGATA T UCZEK 1, ANDRZEJ OLSZYNA 2 1 Instytut Energetyki, Oddzia Ceramiki CEREL, Instytut Badawczy, ul. Techniczna 1, Boguchwa a, 2 Politechnika Warszawska, Wydzia In ynierii Materia owej, Wo oska 141, Warszawa * krzastek@cerel.pl Streszczenie Praca dotyczy g stych tworzyw z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem magnezu, otrzymanych metod mechanicznego mieszania sk adników w m ynku mieszad owym i kulowym grawitacyjnym. Wykorzystano cztery komercyjne proszki jednosko nego dwutlenku cyrkonu: trzy otrzymane metod str cania i jeden wytwarzany metod topienia. Proszki ró ni y si czysto ci chemiczn i uziarnieniem okre lanym metod laserow. Proszki str cane nie ró ni y si istotnie uziarnieniem badanym metod mikroskopii elektronowej. W a ciwo ci wyprasek (g sto pozorna, rozk ad wielko ci porów) zale od rodzaju proszku i sposobu mielenia. O stopniu zag szczenia tworzyw podczas spiekania decyduje wielko porów wyprasek. Wielko kryszta ów w wypalonym tworzywie jest zale na od rozmiarów ziaren proszku okre lonych mikroskopowo, a w przypadku tworzyw z proszku topionego od wielko ci krystalitów proszku. Najlepsze w a ciwo ci mechaniczne (R g, K Ic ) uzyska o tworzywo wykonane z proszku topionego, mielonego metod atrycyjn. S owa kluczowe: MgPSZ, w a ciwo ci proszków, mikrostruktura, w a ciwo ci mechaniczne INFLUENCE OF POWDER NATURE ON MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF DENSE MAGNESIA STABILIZED ZIRCONIA MATERIALS Investigations concern magnesia stabilized zirconia prepared by using physical mixing of component powders in attrition and ball mills. Four commercial powders were used: three of them were of precipitation origin, the fourth was obtained by the fused method. Chemical purity and grain size distribution, determined by the laser method, differed powders one from another. All precipitated powders were of the same grain size determined by electron microscopy. Bulk density and pore size distribution of compacts depended on the nature of the powder and milling manner. Densi cation rate under sintering depended on the pore size distribution of the compacts. Grain sizes of the sintered materials depended on the grain size of the powder determined by electron microscopy and in case of the fused powder on the crystallite size. The sintered material prepared from the fused powder showed the best mechanical properties. Keywords: MgPSZ, Powder properties, Microstructure, Mechanical properties 1. Wst p W a ciwo ci tworzyw z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego magnezem (MgPSZ) zale w sposób zasadniczy od pochodzenia i w a ciwo ci proszków wyj ciowych oraz warunków wytwarzania [1, 2]. Czynniki te kszta tuj mikrostruktur materia u, ta za decyduje o stopniu stabilizacji faz wysokotemperaturowych ZrO 2 i wielko ci efektu wzmocnienia przemian polimor czn w warunkach napr e mechanicznych. Faza tetragonalna ZrO 2, odpowiedzialna za wzmocnienie, musi wyst powa w postaci ziaren (krystalitów) o ci le okre lonej wielko ci [3, 4]. Nadmierny wzrost ziaren fazy tetragonalnej powoduje ich niestabilno ulegaj samorzutnej przemianie polimor cznej. Zbyt ma e ziarna nie ulega j przemianie w warunkach napr e mechanicznych i nie daj efektu wzmocnienia. Prezentowana praca dotyczy tworzyw z dwutlenku cyrkonu otrzymanych metod mechanicznego mieszania sk adników. Ze wzgl du na mnogo czynników wp ywaj cych na efekty syntezy i spiekania, parametry technologiczne procesu przyj to jako sta e. Zró nicowano tylko sposób mieszania aktywacji mechanicznej proszków. A priori ustalono: zawarto stabilizatora MgO w mieszaninie surowcowej, warunki przygotowania masy prasowniczej (granulatu) w suszarni rozpy owej, warunki formowania próbek, warunki wypalania. 707

2 K. KRZ STEK, M. KOSTECKI, M. GROMADA, A. SOKO OWSKA, A. T UCZEK, A. OLSZYNA 2. Opis do wiadcze Rys. 1. Krzywa wypalania próbek. Fig. 1. A sintering curve of samples. Badania przeprowadzono w oparciu o cztery komercyjne proszki jednosko nego dwutlenku cyrkonu angielskiej rmy ABSCO Materials: Proszek 1 otrzymany metod str cania; Proszek 2 otrzymany metod str cania; Proszek 3 otrzymany metod str cania; Proszek 4 otrzymywany metod topienia. W a ciwo ci proszków cyrkonowych wg atestów producenta przedstawiono w Tabeli 1. Do stabilizacji u yto tlenku magnezu UBE 99HD o czysto ci 98,799,1 % produkcji japo skiej (Ube Material Industries, Ltd). Masy ceramiczne przygotowano wg nast puj cej receptury: proszek ZrO 2 96,5 % mas.; proszek MgO 3,5 % mas.; dyspergator Dispex A 40; 0,2 % w stosunku do masy proszków; lepiszcze PVA; 0,5 % w stosunku do masy proszku; rodek po lizgowy emulsja olejowa; 0,1 % oleju w stosunku do masy proszku. Mieszanie (aktywacja mechaniczna) odbywa o si w zawiesinie wodnej (woda dejonizowana) na dwa sposoby: w m ynku mieszad owym (atrycyjnym) i m ynku kulowym grawitacyjnym. Komora m ynka mieszad owego, ramiona mieszad a i mielniki o rednicy 3,2 mm wykonane by y z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru; tak e m ynek kulowy i mielniki do tego m ynka wykonano z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru. Mielenie w m ynku mieszad owym odbywa o si w porcjach 150gramowych, mielenie w m ynku kulowym w porcjach 300gramowych, a czas przemia u w obu przypadkach wynosi 2 godziny. Oznakowanie mas po mieleniu (Tabela 1), potem granulatów, wyprasek i tworzyw jest pochodn oznakowania proszków i sposobu mielenia. Przetwarzanie zawiesin zmielonych proszków na masy do prasownia odbywa o si w laboratoryjnej suszarni rozpy owej Niro Atomizer rmy Niro. Parametry suszenia rozpy owego by y nast puj ce: dysza powietrzna, ci nienie powietrza rozpylaj cego 0,8 bar; temperatura na wlocie do suszarni 200 C; temperatura na wylocie do suszarni 80 C. Formowanie próbek do bada odbywa o si metod prasowania jednoosiowego i doprasowania izostatycznego (190 MPa). W przypadku prasowania jednoosiowego pastylek u yto formy stalowej z tulej cyrkoniow (YTZP) o rednicy 34 mm, a do prasowania belek o przekroju ko owym ci tym wg PNEN formy stalowej. Próbki wypalono w piecu wysokotemperaturowym, gazowym wg krzywej wypalania przedstawionej na Rys. 1. Uziarnienie proszków zbadano metod dyfrakcji laserowej za pomoc aparatu Mastersizer 2000 rmy Malvern, za powierzchni w a ciw metod absorpcji azotu BET korzystaj c z aparatu Micromeritics Badania mikrostruktury i morfologii proszków przeprowadzono przy u yciu elektronowego mikroskopu skaningowego HITACHI S 5500, wyposa onego w detektor SE. Wielko krystalitów Proszku 4 okre lono wykorzystuj c zale no Williamsona Halla z poszerzenia re eksów na dyfraktogramie rentgenowskim. Powierzchnie w a ciw mas ceramicznych po zmieleniu okre lono metod BET na próbkach granulatów wypra onych w temperaturze 700 C, celem usuni cia dodatków organicznych. Wska nik uziarnienia granulatów okre lono metoda mikroskopow jako median, d 50, rozk adu wielko ci 500. granul. G sto pozorn wyprasek obliczono korzystaj c z pomiarów masy i wymiarów geometrycznych próbek po zaprasowaniu. Rozk ad wielko ci porów w wypraskach zbadano metod porozymetrii rt ciowej za pomoc urz dzenia Micrometrics Auto Pore 4, model Tabela 2. Oznakowanie badanych mas. Table 2. Denotation of studied mixtures. Sposób mielenia Rodzaj proszku w m ynku atrycyjnym w m ynku kulowym Proszek 1 A 1 K1 Proszek 2 A2 K2 Proszek 3 A3 K3 Proszek 4 A4 K4 Tabela 1. W a ciwo ci proszków ZrO 2 wed ug atestów producenta. Table 1. Chemical composition and particle size, d 50, of ZrO 2 powders according to the producer s certi cate. Sk ad chemiczny [%] Oznakowanie proszku ZrO 2 /HfO 2 SiO 2 Fe 2 O 3 TiO 2 Na 2 O Al 2 O 3 d 50 [ m] Proszek 1 99,5 0, ,7 Proszek 2 99,5 0, ,4 Proszek 3 99,5 0, ,5 Proszek 4 98,6 0,31 0,04 0,14 0,30 2,9 708 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

3 WP YW POCHODZENIA I W A CIWO CI PROSZKÓW WYJ CIOWYCH NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI G STYCH TWORZYW... Parametry wypalonych tworzyw charakteryzuj ce stopie spieczenia materia u: nasi kliwo wodn, g sto pozorn i porowato otwart okre lono metod korzystaj c z prawa Archimedesa i próbek nasyconych wod w temperaturze wrzenia. Wytrzyma o na zginanie, R g, oznaczono na próbkach po wypaleniu (bez szlifowania) metod trójpunktow. Zastosowano maszyn wytrzyma o ciow ZDM5 rmy VEB Verkzeugmaschinenkombinat, szybko przesuwu trawersy 6 mm/min i rozstaw podpór wynosz cy 46 mm. Twardo i odporno na p kanie, K Ic, oceniono metod nak uwania wg bnikiem Vickersa pod obci eniem 9,807 N, wykorzystuj c urz dzenie FV700 rmy FutureTech. Sk ad fazowy uzyskanych tworzyw okre lono metod dyfrakcji rentgenowskiej na polerowanej powierzchni próbek wykorzystuj c metod Rietvelda do ilo ciowej analizy sk adu. Badania mikrostruktury tworzyw wykonano przy u yciu tego samego mikroskopu elektronowego co w przypadku proszków, na próbkach polerowanych i trawionych termicznie (10 C/2 godz.) 3. Wyniki bada Wyniki bada w a ciwo ci proszków przedstawiono w Tabeli 3 i na Rys. 2. W a ciwo ci granulatów przedstawiono w Tabeli 4. W a ciwo ci wyprasek przedstawiono w Tabeli 5 i na Rys. 3. W a ciwo ci uzyskanych tworzyw przedstawiono w Tabeli 6, mikrostruktur na Rys. 4 i Analiza wyników bada Tabela 3. W a ciwo ci proszków pochodz ce z bada w asnych. Table 3. Properties of the powders originated from the own measurements. Oznakowanie proszku Powierzchnia w a ciwa BET [m 2 /g] d 50 [ m] Wielko krystalitów [nm] Proszek 1 2,8 2,4 Proszek 2 3,7 1,7 Proszek 3 15,9 1,2 Proszek 4 2,1 3,8 103 Tabela 6. W a ciwo ci spieczonych tworzyw. Table 6. Properties of the sintered materials. Tabela 4. W a ciwo ci granulatów. Table 4. Properties of the granulates. Oznakowanie granulatu 1A 2A 3A 4A 1K 2K 3K 4K Wielko granul [ m] Tabela 5. W a ciwo ci wyprasek. Table 5. Properties of the compacts. Oznakowanie wyprasek 1A 2A 3A 4A 1K 2K 3K 4K G sto pozorna [g/cm 3 ] 3,08±0,03 3,06±0,03 2,87±0,03 3,14±0,03 3,17±0,03 3,11±0,03 2,82±0,03 3,31±0,03 Powierzchnia w a ciwa proszku w granulach, S BET [m 2 /g] 5,0 7,0 10,9 8,3 2,7 6,4 11,2 4,7 Promie porów, d 50 [ m] 0,027 0,026 0,016 0,061 0,054 0,036 0,016 0,219 Atesty proszków otrzymanych metod str cania pokazuj, e s to pó produkty wysokiej czysto ci, chocia Proszek 2 charakteryzuje si podwy szon zawarto ci krzemionki (Tabela 1). U yte proszki ró ni si wielko ci ziaren (Tabela 1 i 3). Wyniki pomiarów powierzchni w a ciwej i analizy granulometrycznej potwierdzaj dane producenta charakteryzuj ce uziarnienie proszków. Inny obraz wy ania si z bada mikroskopowych (Rys. 2). Wynika z nich, e wszystkie proszki str cane zbudowane s w zasadzie z ziaren podobnej wielko ci, rz du nm. Ziarna te s w ró ny sposób po czone ze sob. W przypadku Proszku 1 s to agregaty lub mocne aglomeraty rz du kilku mikrometrów; Proszek 2 zbudowany jest z aglomeratów lu niejszych; aglomeraty Proszku 3 s lu ne, s abo zwi zane i porowate. Proszek 4 otrzymany metod topienia ró ni si zasadniczo od pozosta ych. Ziarna o ostrych kraw dziach maj wielko kilku mikrometrów. Metod mikroskopow nie stwierdzono adnych mniejszych elementów mikrostrukturalnych. Poziom zanieczyszcze tego tlenku jest du y ( rednio o rz d wielko ci) wy szy od poziomu zanieczyszcze proszków str canych (Tabela 1). Zwraca uwag du a zawarto SiO 2 (0,31 %), która mo e mie wp yw na sk ad fazowy spieku cyrkoniowego; krzemionka wi e tlenek magnezu co zmniejsza ilo stabilizatora w roztworze sta ym z ZrO 2. Tworzywo G sto pozorna [g/cm 3 ] Nasi kliwo [%] Porowato otwarta [%] Wytrzyma o na zginanie [MPa] Zawarto fazy jednosko nej [%] Twardo [GPa] K Ic [MPa. m 0,5 ] 1A 2A 3A 4A 5,82±0,01 5,80±0,01 5,80±0,01 5,69±0,01 0,01 0,01 584±55 433±45 485±50 750± ,5±0,8 9,9±0,5 5,8±1,1 9,1±0,5 1K 2K 3K 4K 5,58±0,01 5,61±0,01 5,65±0,01 5,06±0,01 0,09 0,09 0,19 1,34 0,52 0,50 1,07 6,78 366±60 386±72 292±46 288± MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 709

4 K. KRZ STEK, M. KOSTECKI, M. GROMADA, A. SOKO OWSKA, A. T UCZEK, A. OLSZYNA a) b) c) d) Rys. 2. Morfologia i mikrostruktura ziaren proszków ZrO 2 : a) Proszek 1, b) Proszek 2, c) Proszek 3, d) Proszek 4. Fig. 2. Morphology and grain microstructure of ZrO 2 powder: a) Proszek 1, b) Proszek 2, c) Proszek 3, d) Proszek MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

5 WP YW POCHODZENIA I W A CIWO CI PROSZKÓW WYJ CIOWYCH NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI G STYCH TWORZYW... Rys. 3. Rozk ad wielko ci porów w wypraskach. Fig. 3. Pores size distribution in the compacts. Proszki otrzymane metod str cania wykorzystane do bada charakteryzowa y si wysok czysto ci, zró nicowanym uziarnieniem ocenianym metod laserow i w zasadzie jednakowym uziarnieniem ocenianym metod mikroskopow. Ró ni si zatem stopniem zaglomerowania (wielko ci i wytrzyma o ci agregatów i aglomeratów). Proszek otrzymywany metoda topienia jest gruboziarnisty; jego ziarna zbudowane s z krystalitów o wielko ci wynosz cej ok. 100 nm. Mielenie w m ynie mieszad owym skutecznie redukuje wielko aglomeratów proszków str canych i ziaren prosza) b) Przemia i granulacja zmieniaj powierzchni w a ciw proszków (Tabela 4). Wzrost powierzchni w a ciwej jest wyra ny w przypadku mas do prasowania z Proszków 1, 2 i 4, mielonych w m ynie mieszad owym. Granulat z Proszku 3 wykazuje mniejsz powierzchni w a ciw ni proszek wyj ciowy. Mielenie w m ynie kulowym zmienia powierzchni w stopniu mniejszym. Wzrasta powierzchnia w a ciwa Proszków 2 i 4, nie zmienia si powierzchnia Proszku 1, a masa do prasowania z Proszku 3 wykazuje zmniejszenie powierzchni, podobnie jak w przypadku mielenia atrycyjnego. Rozk ad wielko ci granul w granulatach uzyskanych z ró nych proszków jest podobny (Tabela 4). G sto ci pozorne wyprasek s zró nicowane (Tabela 5). Wyra nie s abiej zag szczone s wypraski z najdrobniejszego proszku 3A i 3K. Wypraski 4K z proszku najgrubszego charakteryzuj si najwi ksz g sto pozorn, a zatem s najmniej porowate. Badania rozk adu wielko ci porów wyprasek wskazuj, e rozmiary porów s ci le uzale nione od uziarnienia mas ceramicznych b d cego pochodn uziarnienia proszków wyj ciowych, ocenianego metod dyfrakcji laserowej, i sposobu mielenia (Rys. 3). Od wielko ci porów wyprasek ci le uzale niony jest wynik spiekania zag szczenie materia ów (Tabela 6). Nie ma natomiast prostej zale no ci pomi dzy g sto ci pozorn wyprasek i spieków. W a ciwo ci uzyskanych tworzyw s zró nicowane i zale zarówno od rodzaju proszku, jak i sposobu przygotowania g stwy ceramicznej (Tabela 6). Tworzywa z mas ceramicznych przygotowanych metod mielenia atrycyjnego wykazuj znacznie wy sz g sto pozorn i prawie zerow porowato otwart. Charakteryzuj si równie wy szym stopniem stabilizacji faz wysokotemperaturowych. Zawarto fazy jednosko nej jest niewielka, rz du kilkunastu procent (Tabela 6). Tworzywa z mas ceramicznych przygotowanych metod przemia u w m ynku kulowym grawitacyjnym charakteryzuj si znacznie mniejsz g sto ci pozorn i tylko nieco wi ksz porowato ci otwart. Znacznie wi ksza jest porowato zamkni ta (obrazy mikroskopowe próbek Rys. 4) oraz wi ksza jest zawarto fazy jednosko nej. To t umaczy mniejsz g sto pozorn tych tworzyw. Przyczyny wi kszej zawarto ci odmiany jednosko nej tkwi zapewne w gorszym ujednorodnieniu mas mielonych w m ynku kulowym grawitacyjnym oraz w mniej skutecznej aktywacji mechanicznej uzyskiwanej przy zastosowaniu tego sposobu mielenia. Wielko ziaren w spiekach, oceniana w oparciu o analiz obrazów mikroskopowych zg adów w zasadzie nie jest zale na od sposobu przygotowania masy ceramicznej (Rys. 5). Nie zale y ona równie od wielko ci obiektów (agregatów i aglomeratów) rozpoznawanych przez analiz dyfrakcji laserowej jako ziarna proszku. Zale y ona natomiast od wielko ci najmniejszych elementów mikrostrukturalnych proszku. St d wielko ziaren w tworzywach z proszków str canych jest w zasadzie taka sama, a w tworzywach z gruboziarnistego Proszku 4 otrzymanego metoda topienia jest znacznie mniejsza, poniewa jest pochodn wielko ci krystalitów tego proszku. W mikrostrukturze tworzyw nie ma zatem ladu pochodz cego od wielko ci ziaren rozumianych jako jednostka pojawiaj ca si w analizie ziarnowej laserowej. S natomiast, w przypadku niektórych tworzyw, lady po granulacie w postaci porów o charakterystycznym uk adzie zwi zanym z powierzchni granul. Wytrzyma o na zginanie tworzyw, R g, z mas przygotowanych metoda mielenia atrycyjnego jest generalnie wi ksza (Tabela 6). Tworzywo 4A pomimo stosunkowo ma ej g sto ci pozornej charakteryzuje si najlepszymi w a ciwo ciami mechanicznymi. Z pozosta ych tworzyw uzyskanych metod przemia u atrycyjnego dobre w a ciwo ci wykazuje tworzywo 1A. Tworzywa 1A i 4A b d przedmiotem dalszych bada optymalizacyjnych, tym bardziej e pokaza y zach caj ce warto ci odporno ci na p kanie (Tabela 6). 5. Wnioski MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 711

6 K. KRZ STEK, M. KOSTECKI, M. GROMADA, A. SOKO OWSKA, A. T UCZEK, A. OLSZYNA a) e) b) f) c) g) d) h) Rys. 4. Mikrostruktura polerowanych powierzchni próbek spieczonych tworzyw: a) A1, b) A2, c) A3, d) A4, e) K1, f) K2, g) K3, h) K4. Fig. 4. A microstructure of polished surfaces of the sintered samples: a) A1, b) A2, c) A3, d) A4, e) K1, f) K2, g) K3, h) K MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)

7 WP YW POCHODZENIA I W A CIWO CI PROSZKÓW WYJ CIOWYCH NA MIKROSTRUKTUR I W A CIWO CI G STYCH TWORZYW... a) b) c) d) e) f) g) h) Rys. 5. Mikrostruktura tworzyw spieczonych: a) A1, b) A2, c) A3, d) A4, e) K1, f) K2, g) K3, h) K4. Fig. 5. A microstructure of sintered materials: a) A1, b) A2, c) A3, d) A4, e) K1, f) K2, g) K3, h) K4. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011) 713

8 K. KRZ STEK, M. KOSTECKI, M. GROMADA, A. SOKO OWSKA, A. T UCZEK, A. OLSZYNA ku topionego. Mielenie w m ynie kulowym grawitacyjnym jest mniej efektywne. Uziarnienie (stopie aglomeracji) mas ceramicznych po mieleniu wp ywa na stopie zag szczenia wyprasek i rozk ad wielko ci porów. Wielko porów wyprasek decyduje o efektach spiekania. Nie ma natomiast prostej zale no ci mi dzy stopniem zag szczenia wyprasek i spieków. Wielko ziaren polikrystalicznych tworzyw nie zale y od sposobu mielenia mas ceramicznych i uziarnienia ocenianego metod laserow (wielko ci aglomeratów i agregatów), zale y natomiast od wielko ci najmniejszych elementów mikrostruktury proszków(uziarnienia okre lanego metoda mikroskopow lub wielko ci krystalitów). Tworzywo o najlepszych w a ciwo ciach mechanicznych (R g, K Ic ) otrzymano z proszku topionego o stosunkowo du ej ilo ci zanieczyszcze. G sto pozorna tego tworzywa jest relatywnie ma a. Podzi kowania Praca zosta a s nansowana przez Narodowe Centrum Bada i Rozwoju w ramach projektu badawczego rozwojowego nr N R Literatura [1] Shackelford J.F., Nicholson P.S., Smeltzer W.W.: In uence of SiO 2 on sintering of partially stabilized zirconia, Am. Ceram. Soc. Bull., 53, 12, (1974), [2] Drennan J., Hannink R.H.J.: Effect of SrO additions on the grainboundary microstructure and mechanical Properties of magnesiapartiallystabilised zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 69, 7, (1986), [3] Hughan R.R, Hannink R.H.J: Precipitation during controlled cooling of magnesiapartiallystabilized zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 69, 7, (1986), [4] Chaim R.: Microstructure and bending strength in the ternary (Mg,Ca)partiallystabilized zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 75, 3, (1992), Otrzymano 10 marca 2011, zaakceptowano 25 lipca MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 63, 4, (2011)