Politechika Gdańska Wydział Chemiczy Katedra Techologii Chemiczej Elektrochemia w Ochroie Środowiska: Redukcja Cr(VI) do Cr(III) za pomocą elektrody polimerowej. Przygotowała: Moika Wilamowska
Wstęp teoretyczy. 1. Właściwości i zastosowaie związków chromu. Chrom to bardzo twardy, kruchy, mało aktywy chemiczie, srebrzysto-iebieski metal. Jego azwa pochodzi od greckiego chroma barwa i jest związaa z tworzeiem przez chrom itesywie zabarwioych związków. Pierwiastek te został odkryty przez Louisa icholasa Vauquelia w 1797 r. Chrom staowi dodatek do wysokogatukowych stali specjalych (ierdzewych i kwasoodporych) zwiększając ich twardość i wytrzymałość. Stopy żelaza z iklem i chromem o różym składzie ależą do ajważiejszych metali owoczesej techiki. Chrom stosuje się rówież do wytwarzaia powłok ochroych. Róże pospolite metale powleczoe chromem abierają silego połysku i odporości a korozję. Chromia(VI) sodu to ajważiejsza w przemyśle sól chromu, która staowi produkt wyjściowy do otrzymywaia iych związków chromu. Związki chromu używae są m.i. do produkcji barwików (Cr 2 O 3 - zieleń chromowa), farb, tworzyw sztuczych. Stosowae są w aalizie chemiczej, garbarstwie, fotografice, galwaizacji oraz do impregacji drewa [1]. asycoy roztwór K 2 Cr 2 O 7 w stężoym kwasie siarkowym(vi) czyli tzw. chromiaka, o silych własościach utleiających, stosoway był kiedyś do mycia szkła laboratoryjego. Ze względu a toksyczość Cr(VI) chromiaki ie stosuje się już w laboratoriach. Moża ją zastąpić stężoym kwasem siarkowym z iewielkim dodatkiem stałego KMO 4. Roztwór te ma barwę zieloą i jest bardzo silym utleiaczem. Moża go stosować tylko do ostatiego etapu mycia szkła w celu usuięcia pozostałości, których ie udało się usuąć w tradycyjym myciu. ależy przy tym zachować odpowiedie środki ostrożości. Chrom(VI) używay jest w galwaotechice. Kąpiele do chromowaia zawierają w swym składzie CrO 3 i 2 SO 4. Reakcje zachodzące w trakcie procesu chromowaia to m.i.: reakcje w elektrolicie CrO 3 + 2 O 2 CrO 4 CrO -2 4 + 2 + 2 2 CrO 4 2 Cr 2 O 7 + 2 O Cr 2 O -2 7 + 2 + + 2 O reakcje otrzymywaia metalu a elektrodzie Cr 2 O -2 7 + 14 + + 12e 2Cr + 7 2 O (reakcja zachodząca a katodzie) Cr 2 O -2 7 + 14 + + 6e 2Cr +3 + 7 2 O (reakcja zachodząca a katodzie) 2Cr +3 + 3O 2-6e 2CrO 3 (reakcja zachodząca a aodzie) 2
Obowiązujące przepisy związae z gospodarką wodą (Ustawa z dia 18 lipca 2001r. Prawo wode.) ustalają dopuszczale ilości substacji szczególie szkodliwych (w tym chromu(vi) i chromu ogólego) w ściekach przemysłowych wprowadzaych do kaalizacji. Wysokości kar za przekroczeie dopuszczalych ilości są rówież uregulowae prawie. Od 1 lipca 2006 we wszystkich krajach Uii Europejskiej obowiązuje dyrektywa RoS (Restrictio of use of certai azardous Substaces), której celem jest zakaz (bądź ograiczeie) stosowaia w produkcji sprzętu elektryczego i elektroiczego szkodliwych substacji takich jak: rtęć, kadm, ołów, sześciowartościowy chrom, środki ochroy przed płomieiami: polibromowae bifeyle PBB oraz polibromowae etery difeylowe PBDE. 2. Wpływ związków chromu a orgaizm człowieka i orgaizmy zwierzęce. Chrom jest iezbędy dla ormalego rozwoju człowieka i orgaizmów zwierzęcych. Pierwiastek te spełia istotą rolę w metabolizmie glukozy, iektórych białek i tłuszczów, wchodzi w skład ezymów oraz stymuluje aktywość iych. iedobór pierwiastka osłabia działaie isuliy, a admiere spożywaie cukrów przyspiesza jego wydalaie z orgaizmu. Toksyczość związków chromu zależy od jego stopia utleieia. Chrom(VI) jest zaczie bardziej toksyczy iż chrom(iii). Doświadczeia a zwierzętach wykazały mutageość i kacerogeość joów chromiaowych. O szkodliwości związków chromu decyduje rówież droga przedostaia się do orgaizmu. Wchłaiae przez układ oddechowy są bardziej toksycze iż pobierae drogą pokarmową. Zatrucie chromem objawia się zaburzeiami układu krążeia oraz układu oddechowego, a poadto chorobami skóry i alergią. Związki chromu, a zwłaszcza kwas chromowy są bardzo iebezpiecze i powodują poważe uszkodzeia orgaów wewętrzych. Przewlekła ekspozycja prowadzi do chroiczych zaburzeń w orgaizmie. W warukach arażeia zawodowego pierwiastek te powoduje uszkodzeie układu oddechowego, erwowego, zmiay skóre, wykazuje działaie rakotwórcze, mutagee, embriotoksycze [2, 3]. 3. Metody usuwaia toksyczego chromu(vi) z wód i ścieków [4] : - Redukcja chemicza do chromu (III) i usuięcie poprzez wytrącaie w postaci wodorotleku wady to zużycie dodatkowych odczyików iepotrzebie zaieczyszczających ścieki i koieczość filtracji osadu. - Usuwaie fizycze poprzez adsorpcję p. a węglu aktywym wadą metody jest to, że ie zmieia stopia utleieia joów Cr, a co za tym idzie toksyczości chromu(vi). Po desorpcji z powierzchi węgla potrzeba kolejych kroków. - Mikrobiologicze usuwaie chromu(vi) z roztworu Eterobacter cloacae posiadają zdolość wykorzystaia Cr(VI) jako akceptora elektroów, dzięki czemu astępuje jego 3
redukcja do Cr(III). Efektywość oczyszczaia zależy w dużej mierze od aktywości tych orgaizmów oraz waruków środowiska (tj. p, temperatura, zasoleie, obecość substacji pożywkowych, toksyczych) [5]. 4. Polimery elektroaktywe charakterystyka ogóla. Właściwości polimerów przewodzących (elektroaktywych) umożliwiają wykorzystaie ich w ochroie środowiska. Polimery elektroaktywe to związki wielkocząsteczkowe posiadające w swojej strukturze układ sprzężoych wiązań podwójych. Jedak sama obecość takiego układu wiązań ie wystarcza, aby polimer przewodził prąd. Polimery w formie obojętej (rys.1.) są izolatorami. Przewodość uzyskuje się w wyiku procesu utleieia (usuięcia elektroów z łańcucha polimerowego) lub redukcji polimeru (dostarczeia elektroów do łańcucha). Przez aalogię do półprzewodików procesy utleiaia i redukcji azywamy domieszkowaiem i tak w wyiku utleiaia uzyskujemy polimer dotoway typu-p, zaś w wyiku redukcji - typu-. Domieszką są przeciwjoy obece w strukturze polimeru o ładuku przeciwym do ładuku łańcucha polimerowego, które zapewiają elektroobojętość układu. S x poliacetyle politiofe poliailia Rys. 1 Przykłady polimerów elektroaktywych. Stopień dotowaia (domieszkowaia) polimeru wyraża się astępującą zależością: y = ilość moli przeciwjou ilość moli jedostek meru Polimery przewodzące w zależości od stopia dotowaia różią się zaczie ie tylko przewodictwem elektryczym, ale też iymi właściwościami, m.i. barwą, właściwościami mechaiczymi i strukturą. Taka zależość zaczie poszerza możliwości zastosowań tych materiałów. 4.1. Polimery w ochroie środowiska. W techikach remediacji środowiska z udziałem polimerów elektroaktywych wykorzystuje się astępujące procesy [4]: 4.1.1. Efekt kompesacji ładuku. Zaieczyszczeia joowe mogą być wyłapywae przez matryce polimeru elektroaktywego, a astępie uwaliae przez przyłożeie odpowiediego pola elektryczego. 4
4.1.2. Utleieie elektrokatalitycze. Polimer elektroaktywy może być matrycą dla odpowiediego elektrokatalizatora, służącego utleiaiu zaieczyszczeń. W czasie utleieia zaieczyszczeia polimer z formy utleioej przechodzi do formy zredukowaej (eutralej). W celu poowego użycia ależy polimer zregeerować poprzez elektrochemicze utleieie. 4.1.3. Redukcja elektrokatalitycza. Polimer otrzymay a drodze elektrochemiczej (w formie utleioej) może być zredukoway a drodze elektrolizy. Polimer częściowo lub całkowicie pozbawioy ładuku może redukować zaieczyszczeia p. chrom(vi) do chromu(iii) poprzez spotaiczy przepływ elektroów. W trakcie procesu łańcuch polimeru ulega utleieiu, jedocześie joy zawierające chrom (VI) przyjmują elektroy i chrom ulega redukcji. Polimer w formie utleioej jest regeeroway a drodze redukcji elektrochemiczej. Redukcja polimeru odbywa się a drodze elektrolizy, a warstwa polimeru staowi katodę. Po przeprowadzeiu kotrolowaego procesu redukcji, materiał polimerowy jest gotowy do powtórego użycia (rys.2.). PPy 0 Cr(VI) Reakcja chemicza Cr(III) PPy + A A Redukcja elektrochemicza e Cr 2 O 7 2- (aq) + PPy 0 (s) + 14 + 2Cr 3+ (aq) + 6PPy + (s) + 7 2 O Rys.2. Proces elektrochemiczej redukcji chromu(vi) a przykładzie polipirolu (PPy). [4] (Stechiometria tej reakcji ie uwzględia stopia dotowaia łańcucha polimeru). Redukcja Cr(VI) do Cr(III) za pomocą polipirolu (rys.1.) zachodzi z bardzo dobrą wydajością (awet do 100%) [4]. Elektrokatalitycza redukcja joów zawierających Cr(VI) może zachodzić rówież a za pomocą iych iż PPy polimerów elektroaktywych. Redukcja Cr(VI) przy użyciu poliailiy (Pai) może zachodzić w dwóch etapach [6]: Etap pierwszy (leukoemeraldya emeraldya): 5
+ 0 3+ 2+ 2CrO 4 (aq) + 14 + 3Pai (s) 2Cr (aq) + 3Pai (s) + 8 2O Etap drugi (emeraldya perigrailia): + 2+ 3+ 4+ 2CrO 4 (aq) + 14 + 3Pai (s) 2Cr (aq) + 3Pai (s) + 8 2O leukoemeraldya +2e - -2e - emeraldya zasada p=7 p<7 + + emeraldya sól +2e - -2e - perigrailia Rys.2. Formy poliailiy w zależości od stopia utleieia. [7] Zmiaie stopia utleieia poliailiy towarzyszy zmiaa barwy. Leukoemeraldya (forma zredukowaa poliailiy Pai 0 ) jest bezbarwa, emeraldya (forma częściowo utleioa - Pai 2+ ) jest iebieska, sól emeraldyy (forma sprotoowaa emeraldyy) jest przewodząca i ma barwę zieloą. Emeraldya jest ajbardziej stabilą, a przez to ajbardziej użyteczą formą poliailiy. Perigrailia (Pai 4+ ) łatwo ulega rozpadowi, posiada barwę purpurową. Drugi etap redukcji chromu (VI), w którym sól emeraldyy utleia się do perigrailiy, jest woliejszy i miej efektywy [6]. Efektywość redukcji chromu a elektrodzie polimerowej zależy od kilku czyików wymieioych poiżej. Są imi [4, 6]: - grubość warstwy polimeru (grubsze warstwy redukują efektywiej ze względu a bardziej rozwiiętą powierzchię polimeru pozostającą w kotakcie z joami chromu); - zakres potecjałów przy potecjodyamiczym osadzaiu polimeru a elektrodzie (wielkość potecjału aodowego wpływa a właściwości matrycy; zbyt wysoki potecjał aodowy może powodować powstawaie formy adutleioej polimeru i iszczeie filmu); - szybkość polaryzacji elektrod w trakcie osadzaia polimeru; - rodzaj aiou w matrycy utleioej formy polimeru. 6
- liczba cykli utleiaia filmu polimerowego w kotakcie z chromem(vi) i poowej redukcji elektrochemiczej (ze wzrostem liczby cykli efektywość redukcji chromu spada ze względu a iszczeie matrycy polimeru). 7
Wykoaie ćwiczeia. 1. Ozaczeie stężeia chromu(vi) w roztworze wyjściowym. Krzywą kalibracyją przygotować poprzez przygotowaie roztworów joów Cr (VI) o zaych stężeiach (0.052 mg/ml, 0.0312 mg/ml, 0.0104 mg/ml, 0.0078 mg/ml i 0.0052 mg/ml) w roztworze 0.1 M 2 SO 4. Zmierzyć absorbację (A) i sporządzić wykres zależości A=f(c) dla długości fali λ = 351 m (istrukcja obsługi spekola koło aparatu). Wykoać pomiar spektrofotometryczy ścieków zawierających joy Cr 6+. 2. Przygotowaie elektrody polimerowej. Przygotowaie elektrolitu - 0,1 M roztworu pirolu (d=0.97 g/cm 3 ) w 0,1 M a 2 SO 4. Przygotowaie aczyka elektrochemiczego wg zaleceń prowadzącego Rys. 1 Schemat aczyka trójelektrodowego Otrzymaie polipirolu a elektrodzie węglowej a drodze potecjostatyczej, potecjał osadzaia E os =0.9 V, czas osadzaia t os = 180 sekud 3. Redukcja chromu(vi) do chromu(iii) a elektrodzie polimerowej. Elektrodę pokrytą polimerem umieścić w 0.1 M a 2 SO 4 i aktywować przy potecjale E red = - 0.9 V przez okres t red = 300 sekud. Umieścić poliprolu w 0.1M 2 SO 4 a okres ok 30 sekud. Zaurzeie elektrody w ściekach zawierających joy Cr 6+ a okres 20 miut 4. Ozaczeie stężeia chromu(vi) w roztworze po redukcji. (jak w p.1) Literatura: 1. A. Bielański, Podstawy Chemii ieorgaiczej 2, Wydawictwo aukowe PW, Warszawa 2002, str.882-894 8
2. http://www.mos.gov.pl/2stroy_tematycze/substacje_szczegolie_szkodliwe/wlasci wosci.pdf 3. Importace of Chromium-DA Adducts i Mutageicity ad Toxicity of Chromium(VI), A. Zhitkovich; Chem. Res. Toxicol., 2005, 18, 3 4. The Efficiecy of Toxic Chromate Reductio by a Coductig Polimer (Polypyrrole): Ifluece of Electropolymerizatio Coditios, F. J. Rodrigez, S. Gutierrez, J. G. Ibaez, J.L. Bravo,. Batia, Eviro. Sci. Techol., 2000, 34, 2018 5. http://www.chem.uiv.gda.pl/~bojirka/bio-w.pdf 6. Reductio of Cr(VI) at a Polyailie Film: Ifluece of Film Thickess ad Oxidatio State, S. T. Farrell, C. B. Bresli, Eviro. Sci. Techol., 2004, 38, 4671 7. P. G. Bruce, Solid state electrochemistry, Cambridge Uiversity Press, 1995, str.237-239 9