Zjawisko piezoelektryczne W roku 880 Piotr * i Jakub ** Curie stwierdzili, e na powierzchni niektórych kryształów poddanych działaniu zewntrznych napre mechanicznych indukuj si ładunki elektryczne, których warto jest wprost proporcjonalna do wartoci przyłoonych napre [], [2]. Zaobserwowane zjawisko nazwano piezoelektrycznym od greckiego słowa piezo- cinienie. Rok po odkryciu zjawiska piezoelektrycznego Lippmann *** wykazał moliwo wystpowania zjawiska odwrotnego do zjawiska obserwowanego przez braci Curie, które naleało, wic nazwa prostym. Według rozwaa Lippmanna zjawisko odwrotne piezoelektryczne miałoby polega na deformowaniu si kryształu piezoelektrycznego w zewntrznym polu elektrycznym. Jeszcze w tym samym roku zjawisko odwrotne zostało udowodnione przez braci Curie na drodze dowiadczalnej. Istotne znaczenie dla dalszego rozwoju teorii zjawiska piezoelektrycznego miały wyniki bada stwierdzajce, e współczynniki piezoelektryczne, okrelajce zaleno indukowanej w krysztale polaryzacji elektrycznej od wartoci zewntrznych napre mechanicznych prostym zjawisku piezoelektrycznym, s równe odpowiednim współczynnikom okrelajcym w zjawisku odwrotnym zaleno deformacji kryształu od wartoci natenia zewntrznego pola elektrycznego. Po raz pierwszy materiały piezoelektryczne znalazły praktyczne zastosowanie w 97 roku przez Langevin w łodziach podwodnych w roli nadajników i odbiorników fal ultraakustycznych (przetwornik kwarcowy do pobudzania fal akustycznych w wodzie). Zapocztkowany został tym samym rozwój nowej dziedziny fizyki i techniki ultradwików. Nastpstwem bada Langevina były prace Cady ego, Nicolsona Dykea dotyczce rezonatorów, generatorów i filtrów piezoelektrycznych. Z chwil odkrycia promieniowania rentgenowskiego powstaje moliwo powizania struktury atomowej kryształu z jego własnociami piezoelektrycznymi. W 925 roku W.Bragg i R.E.Gibbs zastosowali jako pierwsi promieniowanie rentgenowskie do badania struktury atomowej kryształu kwarcu. Na * Piotr Curie ** Jakub Curie *** Gabriel Jonas Lippmann (6 sierpnia 845-3 lipca 92), fizyk francuski. W 89 opracował metod reprodukcji barw, opart na zjawisku interferencji wiatła, za co w 908 otrzymał Nagrod Nobla.
podstawie znajomoci tej struktury w rónych temperaturach stało si moliwe dokładne wyjanienie zarówno mechanizmu fizycznego zjawiska piezoelektrycznego jak i kompensacji temperaturowej w tym krysztale []. Przygotowania i wybuch drugiej wojny wiatowej spowodował rozpoczcie intensywnych bada nad udoskonaleniem materiałów pojemnociowych. Doprowadziło to do odkrycia niezawodnych materiałów ceramicznych. Ponadto, badania te przyczyniły si do wykrycia piezoelektrycznych własnoci w ceramikach. Prosta technologia i niskie koszty wywołały ogromne zainteresowanie naukowców i spowodowały, e podjto pierwsze próby wykorzystania ceramik piezoelektrycznych na skal masow. Jednake zakoczenie działa wojennych i stan zimnej wojny pomidzy. Równoczenie wykryto ograniczenia w zastosowaniach ceramik spowodowane trudnociami w otrzymaniu ceramik o powtarzalnych parametrach, stabilnoci tych parametrów w czasie (silny efekt starzenia), silnymi efektami nieliniowymi (zaleno parametrów od pól elektrycznych i mechanicznych), due wartoci temperaturowych współczynników oraz silne tłumienie fal ultradwikowych. Cigły rozwój przemysłu stwarza coraz wikszy obszar zastosowa ceramik piezoelektrycznych, a nowoczesna technologia pozwala na miniaturyzacj i osiganie coraz lepszych właciwoci. Materiały te znajduj coraz wiksze zastosowanie zarówno w badaniach fizycznych, chemicznych czy biologicznych, jak i równie w wielu urzdzeniach technicznych. Zjawisko piezoelektryczne i elekrostrykcja wykorzystywane jest do budowy przetworników mechanoelektrycznych oraz elektromechanicznych, np. czujników siły, napre, cinienia, przyspieszenia, drga, mikrofonów czy sonarów. II. Proste i odwrotne zjawisko piezoelektryczne. Zjawisko elektrostrykcji P r o s t y m z j a w i s k i e m p i e z o e l e k t r y c z n y m nazywamy zjawisko powstawania indukcji elektrycznej w ciele stałym pod wpływem napre. Zjawisko to powstaje tylko w pewnych ciałach stałych, majcych uporzdkowan budow atomow i wykazujcych właciw budow tej symetrii. O d w r o t n y m z j a w i s k i e m p i e z o e l e k t r y c z n y m nazywamy zjawisko powstawania odkształce kryształu pod wpływem pola elektrycznego.
Zjawisko piezoelektryczne jest zjawiskiem nieparzystym i liniowym z uwagi na proporcjonalno midzy polem elektrycznym a napreniem mechanicznym. A. Opis tensorowy zjawiska piezoelektrycznego Własnoci piezoelektryczne kryształów mona opisa za pomoc dwóch równa liniowych, które okrelaj zwizki midzy wielkociami elektrycznymi i mechanicznymi []. Proste zjawisko piezoelektryczne, polegajce na indukowaniu si ładunków elektrycznych na powierzchni kryształu i jego polaryzowaniu si pod wpływem zewntrznych napre mechanicznych, mona przedstawi w postaci: P = σ m,i,j =,2,3 (2.) m d mij ij gdzie: P m oznacza zmian składowej polaryzacji elektrycznej, a ij oznacza składowe tensora naprenia mechanicznego, d mij oznacza współczynnik proporcjonalnoci, nazywany modułem (współczynnikiem) piezoelektrycznym, który okrela w sposób ilociowy własnoci piezoelektryczne kryształów []. Wartoci składowych tensora napre mechanicznych ij zale od wielkoci i kierunku zewntrznych sił działajcych na kolejne powierzchnie elementu wycitego z kryształu. Sens fizyczny składowych tensora napre przedstawiony jest na rysunku 2.-. Pierwszy wskanik informuje nas o kierunku osi układu odniesienia, wzdłu której skierowane jest naprenie mechaniczne, drugi wskanik okrela kierunek osi, do której prostopadła jest ciana kryształu poddana napreniom. x 3 33 23 3 3 2 32 22 2 x 2 x Rys.2.-. Sens fizyczny składowych tensora napre mechanicznych Tensor napre mona przedstawi w postaci tablicy trzech wierszy i trzech kolumn: σ σ 2 σ 3
σ 2 σ 22 σ 23 (2.2) σ 3 σ 32 σ 33 Składowe σ, σ 22, σ 33 (składowe diagonalne) oznaczaj naprenie normalne, pozostałe składowe-naprenie cinajce. W przypadku, gdy kierunek zmian składowej polaryzacji P m w prostym zjawisku piezoelektrycznym jest prostopadły do kierunku działania zewntrznych napre mechanicznych σ ij, wówczas obserwowane zjawisko nazywamy poprzecznym zjawiskiem piezoelektrycznym. Jeeli za kierunek zmian składowej polaryzacji P m jest równoległy do kierunku działania zewntrznych napre σ ij, to obserwowane zjawisko nazywa si podłunym zjawiskiem piezoelektrycznym. Na rysunku 2.-2 przedstawiona jest ilustracja podłunego i poprzecznego zjawiska piezoelektrycznego oraz sens fizyczny modułów piezoelektrycznych d 222 i d 322. Pierwszy wskanik informuje o kierunku zmian polaryzacji natomiast dwa pozostałe zawieraj informacj o tym pod wpływem, jakiego naprenia powstaj zmiany polaryzacji. x 3 Podłune zjawisko piezoelektryczne Poprzeczne zjawisko piezoelektryczne 22 22 22 P 2 P 3 22 P 2 = 222 22 P 3 = 322 22 x 2 Rys.2.-2. Ilustracja podłunego i poprzecznego zjawiska piezoelektrycznego oraz sens fizyczny modułów piezoelektrycznych d 222 i d 322 Odwrotne zjawisko piezoelektryczne, polegajce na deformowaniu si kryształu w zewntrznym polu elektrycznym E m, mona przedstawi przy pomocy równania: η ij =d mij E m m,i,j =,2,3 (2.3) gdzie η ij - składowe tensora odkształcenia kryształu, E m - składowe natenia pola elektrycznego,
d mij - składowe tensora modułów piezoelektrycznych. Sens fizyczny składowych normalnych tensora deformacji przedstawiono na rysunku 2.-3a, na rysunku 2.-3b przedstawiono deformacj cicia 32 oraz 23. Jeli wykluczy obroty to tensor deformacji jest symetryczny tzn. ij= ji. W odwrotnym zjawisku piezoelektrycznym pierwszy wskanik składowej tensora modułu piezoelektrycznego informuje o kierunku przyłoonego pola elektrycznego, pozostałe dwa informuj o tym, jaka deformacje wywołuje to pole. Moduł piezoelektryczny opisuje d deformacje normaln indukowana polem przyłoonym w kierunku osi x, natomiast moduł d 23, opisuje deformacj cicia w płaszczynie x 2, x 3, spowodowan składow pola elektrycznego równoległ do osi x. 33=X 3 / x 3 x 3 a x 3 32=X 3 / x 2 b X 3 X 2 x 3 23=X 2 / x 3 X 2 X 3 X 22=X 2 / x 2 x 2 x 2 x 2 x =X / x Rys.2.-3. Odkształcenia normalne (a) oraz odkształcenia cinania (b) i sposób ich oznaczania Z równa (2.) oraz (2.3) wynika, e w zjawisku piezoelektrycznym zwizek midzy sił a indukowanym przez t sił ładunkiem elektrycznym oraz nateniem pola elektrycznego a indukowan tym polem deformacj jest liniowy. Zjawisko piezoelektryczne obserwowane jest tylko w materiałach niemajcych rodka symetrii. Zjawisko elektrostrykcji polega na deformacji materiału pod wpływem pola elektrycznego, przy czym deformacja wzgldna η jest proporcjonalna do kwadratu natenia pola elektrycznego
η = qe 2, (2.4) gdzie q- moduł elektrostatyczny. Elektrostrykcja moe wystpowa we wszystkich substancjach, równie w takich jak szkła i ciecze. Pod tym wzgldem odkształcenie elektrostrykcyjne róni si zasadniczo od odkształcenia piezoelektrycznego, które to zaley od znaku natenia pola elektrycznego i nie wystpuje w kryształach majcych rodek symetrii. Dlatego elektrostrykcja jako efekt drugorzdny odgrywa istotn rol tylko w tych przypadkach, gdy w dielektryku nie wystpuje zjawisko piezoelektryczne, a wic w kryształach majcych rodek symetrii oraz w ciałach amorficznych [], [2]. Równania (2.)-(2.4) stanowi uproszczony opis zjawiska piezoelektrycznego i elektrostrykcji, poniewa polaryzacja jest wektorem, a naprenie i deformacja symetrycznym tensorem drugiego rzdu, za moduły piezoelektryczne i elektrostrykcyjne tworz symetryczne tensory trzeciego i czwartego rzdu. III. Własnoci piezoelektryczne wybranych materiałów Własnoci piezoelektryczne maj kryształy pozbawione rodka symetrii. Najwaniejsze grupy substancji piezoelektrycznych: a. m o n o k r y s z t a ł y n i e o r g a n i c z n e j s u b s t a n c j i o dobrej wytrzymałoci mechanicznej i temperaturowej tj. kwarc, turmalin, stosunkowo trudne do otrzymania w postaci krystalicznej w warunkach laboratoryjnych lub technicznych. b. m o n o k r y s z t a ł y s u b s t a n c j i łatwych do otrzymania w postaci krystalicznej, lecz o gorszej wytrzymałoci mechanicznej i temperaturowej ni substancje grupy poprzedniej. Nale do nich m.in. kryształy soli Seignette a, wodorowinianu potasowego, dwuwodorofosforanu amonowego (ADD) i potasowego (KDP). c. su b s t a n c j e p o l i k r y s t a l i c z n e o polaryzacji uporzdkowanej przez zewntrzne pole elektryczne lub naprenie kierunkowe. Nale do nich ferroelektryki ceramiczne tj. tytanian baru lub ceramiki typu PZT. Kwarc piezoelektryczny jest jedn z krystalicznych odmian dwutlenku krzemu SiO 2, zwan kryształem górskim [2]-[4].
Kwarc jest bardzo odporny na działanie czynników chemicznych. Jest prawie nierozpuszczalny w wodzie i w wikszoci rozpuszczalników. Rozpuszcza si w silnych zasadach, ulega rozkładowi pod działaniem kwasu fluorowodorowego HF, wydzielajc gazowy fluorek krzemu lub po kolejnych przemianach dajc kwas ortokrzemowy lub fluorokrzemowowodorowy. Kryształy kwarcu nadajce si do zastosowa technicznych, o rozmiarach od kilkunastu do kilkudziesiciu centymetrów, wystpuj w przyrodzie w stanie naturalnym. Ze wzgldu na znaczne zapotrzebowanie, naturalne zasoby kryształów kwarcu s niewystarczajce. Synteza kryształów kwarcu jest bardzo kosztowna i wymaga wysokich cinie (ok. 0 8 N/m 2 ). Piezoelektryczne kryształy s stosowane w radiokomunikacji na rezystory do stabilizacji czstotliwoci generatorów elektronicznych oraz na filtry wskopasmowe. Turmalin jest to złoony glinoborokrzem krystaliczny o bardzo zmiennym składzie. Dla całej grupy przyjmuje si przybliony wzór (Na, Ca) 5 (Fe,Mg,Ti,Al.,Mn) 27 (Si,B) 27 O 86 (OH) 4 ; dla odmian uywanych na elementy piezoelektryczne: H 8 Na 4 Al 6 B 6 Si 2 O 63. Rozrónia si turmaliny alkaiczne, magnezowe i elaziste. Turmalin moe mie rón barw- od zielonej lub niebieskiej do czarnej, rzadziej róow lub brunatn (zalenie składu). Bardzo rzadko spotyka si kryształy bezbarwne, zupełnie przezroczyste. Turmalin jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie. Jest znacznie droszy od kwarcu. Kryształy turmalinu stosuje si na rezonatory piezoelektryczne dla zakresu czstotliwoci wikszych ni rezonatory kwarcowe, ze wzgldu na wiksz wytrzymało mechaniczn, umoliwiajc wykonanie bardzo cienkich płytek. Sól Seignette a - kwany winian potasowy- sodowo Na 2 KC 4 H 4 O. 4H 2 O. Sól Seignette a stosowana jako przetwornik piezoelektryczny krystalizuje si w układzie rombowym w klasie o symetrii 222. Jest wraliwa na działanie czynników chemicznych wilgoci. Kryształy soli Seignette a otrzymuje si przez powoln krystalizacj roztworu wodnego. Daj si one łatwo obrabia przez skrawanie. Ze wzgldu na słab odporno atmosferyczn i chemiczn oraz na słab wytrzymało temperaturow i mechaniczn jest ona uywana tylko do sporzdzania tanich przetworników elektroakustycznych, w których wykorzystuje si jej własnoci piezoelektryczne, gdzie mona zapewni prac w temperaturach normalnych w zakresie małych mocy, bez niebezpieczestwa przecienia.
Piezoelektryki ceramiczne s obecnie najszerzej stosowanymi w technice materiałami piezoelektrycznymi. W zasadzie dopiero od odkrycia ceramik o własnociach piezoelektrycznych mona mówi o powszechnym i dynamicznym wykorzystaniu piezoelektryków w technice elektronicznej oraz w wielu innych dziedzinach nauki i techniki, np. chemia, biologia, medycyna, optyka, metalurgia, automatyka. W piezoelektronice ceramika piezoelektryczna jest stosowana głównie jako ródła fal ultradwikowych duej (rzdu kw) mocy akustycznej i małej mocy w pamie czstotliwoci od pojedynczych khz do około 50 00 MHz, jako filtry sygnałów elektrycznych w pamie od kilkudziesiciu khz do kilkunastu MHz oraz jako elementy funkcyjne w wielu urzdzeniach, np. stabilizatory, transformatory piezoelektryczne, modulatory, wzmacniacze parametryczne, powielacze czstotliwoci, układy logiczne itp. Tak szeroki praktyczny obszar zastosowa ceramik, oprócz tego, e jest oczywicie zwizany z własnociami ceramik, tj. głównie z silnym efektem piezoelektrycznym i w niektórych przypadkach z du wartoci stałej dielektrycznej, wynika z łatwej i prostej technologii, która z powodzeniem moe by stosowana w wielkoseryjnej produkcji. Technologia ceramiki pozwala na otrzymanie elementu piezoelektrycznego praktycznie o dowolnej wielkoci i kształcie. Ograniczenia w zastosowaniach ceramik, powodujce, e ceramiki nie s stosowane w urzdzeniach wysokiej klasy, wynikaj z trudnoci otrzymania ceramik o powtarzalnych parametrach (rozrzut wartoci parametrów jest w granicach od kilku do kilkunastu procent), stabilnoci tych parametrów w czasie (silny efekt starzenia), silnymi efektami nieliniowymi (zaleno parametrów od pól elektrycznych i mechanicznych), due wartoci temperaturowych współczynników oraz silne tłumienie fal ultradwikowych. Wikszo z wymienionych wad wynika z samej natury ceramiki, głównie z technologii otrzymywania ceramik i praktycznie jest trudna do wyeliminowania. Proces wytwarzania ceramik piezoelektrycznych jest typowy dla technologii ceramik innych typów (np. porcelany Du zalet ceramik, która włanie wynika z technologii ceramik, jest prosta i łatwa moliwo wpływu na ich własnoci. Wikszo ceramik jest roztworem stałym i zmiana składu chemicznego pozwala optymalizowa ich własnoci, podobnie jak si je optymalizuje w monokryształach wybierajc odpowiednie cicia. Zmiany składu chemicznego dokonujemy wprowadzajc domieszki metodami tradycyjnymi (dodajc odpowiednie zwizki do podstawowych materiałów wyjciowych) lub innymi metodami, np. dyfuzji termicznej.
Piezoelektryczne materiały organiczne Wiele materiałów organicznych wykazuje efekt piezoelektryczny np. niektóre gatunki drewna, jedwab, wiskoza, niektóre sztuczne tworzywa itp. W materiałach pochodzenia naturalnego wystpuje słaby efekt piezoelektryczny, natomiast tworzywa sztuczne, a zwłaszcza syntetyczne polimery charakteryzuj si silnymi właciwociami piezoelektrycznymi. Due znaczenie praktyczne odgrywaj cienkie folie tych materiałów, gruboci rzdu od kilku do kilkuset mikrometrów. S one stosowana jako materiały na przetworniki elektroakustyczne, takie jak słuchawki stereofoniczne, mikrofony oraz przetworniki fal ultradwikowych. Efekt piezoelektryczny polimerów ulega wyranemu wikszemu w wyniku dodatkowych zabiegów, które polegaj na wyciganiu folii w podwyszonej temperaturze oraz polaryzowaniu folii w silnym polu elektrycznym, rzdu kilkuset kv/m, take w temperaturze podwyszonej (przewanie do 00 200 C). Dobre rezultaty uzyskuje si równie domieszkujc polimery sproszkowan ceramik piezoelektryczn. Jednym z najsilniejszych piezoelektrycznych polimerów jest poliwiniliden fluorku PVDV. Wykazuje on silne własnoci piezoelektryczne i nieliniowe optycznie. IV. Metody badania własnoci piezoelektrycznych Metody badania własnoci piezoelektrycznych materiałów mona podzieli na statyczne, kwazistatyczne i dynamiczne. Metody statyczne polegaj na pomiarze ładunków elektrycznych indukowanych na powierzchniach piezoelektryka pod wpływem zewntrznych napre mechanicznych lub na pomiarze odkształcenia kryształu pod wpływem zewntrznego pola elektrycznego. Po raz pierwszy metody te zostały opracowane przez braci Curie. Idea metody badania prostego zjawiska piezoelektrycznego przedstawiona jest na rys. 4.. Metoda polega na umieszczeniu płytki kryształu piezoelektrycznego pomidzy dwoma elektrodami, które połczone s z galwanometrem balistycznym, elektrometrem kwadratowym, elektrometrem Lindemanna lub Wulfa. Kondensator wzorcowy o pojemnoci C 0 podłcza si równolegle do badanego kryształu. Kryształ wraz z układem pomiarowym ma własn pojemno C u. W nieobecnoci kondensatora wzorcowego pod wpływem działania
siły zewntrznej na powierzchni S kryształu indukuje si ładunek elektryczny q, który ładuje pojemno układu C u do potencjału U. Natomiast w przypadku równoległego podłczenia pojemnoci wzorcowej C 0 do potencjału U 2. Otrzymujemy q ( Cu + C0 ) U 2 = d Cu U = F = (4.) Std wynika, e pojemno układu pomiarowego Cu wynosi C u C0 U 2 = U U 2 (4.2) Korzystajc z równania (4.) wyznaczamy warto modułu piezoelektrycznego d d = q F = q F S S P = σ C = F 0 U U U U 2 (4.3) Kryształ Elektrometr C 0 Rys.4. Schemat metody badania prostego zjawiska piezoelektrycznego Pomiar metod statyczn odwrotnego zjawiska piezoelektrycznego polega na wykorzystaniu odkształcenia badanego kryształu piezoelektrycznego do wytworzenia napre mechanicznych w innym krysztale o znanych własnociach piezoelektrycznych i sprystych oraz badaniu w nim prostego zjawiska piezoelektrycznego. Metody kwazistatyczne polegaj na pomiarze deformacji piezoelektryka pod wpływem wolnozmiennego pola elektrycznego (czsto znacznie mniejsza od czstoci rezonansowych) lub pomiarze ładunku generowanego na powierzchni kryształu pod wpływem wolnozmiennych napre mechanicznych. W przypadku badania własnoci piezoelektrycznych materiałów metodami dynamicznymi wykorzystuje si wyłcznie odwrotne zjawisko piezoelektryczne,
wystpujce w kryształach znajdujcych si w zmiennym polu elektrycznym o czstotliwoci radiowej. Metoda dynamiczna polega na wykorzystaniu zwizku midzy energi drga mechanicznych kryształu a energi pola elektrycznego, w którym badany kryształ si znajduje. Kryształ piezoelektryczny, który znajduje si w zmiennym polu elektrycznym, zostaje pobudzany do drga mechanicznych i przetwarza energi elektryczn w energi mechaniczna drga. Stanowi, wic on przetwornik elektromechaniczny. Jednym z wielu rozwiza układów pomiarowych, stosowanych do badania własnoci piezoelektrycznych kryształów metodami dynamicznymi, jest metoda zaproponowana przez Caspari i Mertza []. Na badanej próbce oparta jest lekka nóka, do której przymocowana jest dolna okładka kondensatora powietrznego. Druga okładka tego kondensatora zamocowana jest do ruby mikrometrycznej, co umoliwia precyzyjn regulacj odległoci midzy jego okładkami i w konsekwencji czułoci pomiaru deformacji. Odkształcenie materiału wywołane przyłoonym do badanej próbki napiciem powoduje zmian odległoci midzy okładkami kondensatora, a wic i zmian jego pojemnoci elektrycznej. Moduł piezoelektryczny d oraz deformacj h badanej próbki mona obliczy z równania h = η h = d E h = ε 0 S, (4.4) C 2 C gdzie h - wysoko próbki, U - napicie przyłoone do próbki, l - odległo midzy elektrodami (grubo próbki). Jeeli pole elektryczne jest równoległe do kierunku, w którym mierzymy deformacj, to h=l (podłune zjawisko piezoelektryczne). Za pomoc przedstawionego układu pomiarowego mona bada równie poprzeczne zjawisko piezoelektryczne (gdy kierunek pola jest prostopadły do deformacji). Literatura uzupełniajca []. Krajewski T. Zagadnienia fizyki dielektryków, Wydawnictwa Komunikacji i Łcznoci, Warszawa 970 [2]. Antoniewicz J. Własnoci dielektryków, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 97
[3]. Penkala T. Zarys krystalografii, Pastwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 983 [4]. Chojnacki J. Elementy krystalografii chemicznej i fizycznej, Pastwowe Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 97