Instrukcja do ćwiczenia: Badanie rozkładu temperatury destylacji Opracował dr. inż. Andrzej Wasik, na podstawie norm ASTM D 86-03 i D 3710-95 Gdańsk 2005
Metodyka klasyczna Znaczenie i zastosowanie Wyznaczanie rozkładu temperatury destylacji produktów naftowych na podstawie prostej destylacji próbki produktu ma zastosowanie w przemyśle naftowym od początków jego istnienia. Ta, jedna z najstarszych metod badawczych stosowanych w przemyśle naftowym, określana była dawniej mianem destylacji Englera. Rozkład temperatury destylacji węglowodorów (charakterystyka lotności) jest niezwykle istotnym parametrem ze względu na ich przydatność do określonych zastosowań, jak również na bezpieczeństwo stosowania. Dotyczy to w szczególności paliw i rozpuszczalników. Charakterystyka taka pozwala ocenić skład, właściwości oraz zachowanie paliw podczas składowania i używania. Lotność jest najistotniejszym parametrem określającym skłonność mieszanin węglowodorów do wytwarzania potencjalnie wybuchowych mieszanin z powietrzem. Charakterystyka destylacyjna ma niezwykle istotne znaczenie w przypadku paliw, zarówno samochodowych jak i lotniczych, gdyż wpływa ona na procesy rozruchu i nagrzewania silników, jak również skłonność do dławienia pomp paliwowych 1 przy pracy w podwyższonej temperaturze i/lub na dużych wysokościach. Obecność wysokowrzących składników ma bezpośredni wpływ na powstawanie stałych produktów spalania paliw (nagarów). Lotność produktu ma podstawowe znaczenie w przypadku rozpuszczalników, gdyż określa ona prędkość jego odparowywania. Rozkład temperatury destylacji jest jednym z elementów specyfikacji parametrów produktów naftowych, wykorzystywany jest on do sterowania procesami przerobu ropy naftowej, jak również umieszczany jest w kontraktach handlowych i normach prawnych. Ponadto rozkład temperatury destylacji jest właściwością wymaganą także dla rozpuszczalników lakierniczych i większości płynnych chemikaliów organicznych o "czystości" technicznej, czy do zastosowań technicznych, albo procesowych, takich np.jak furfural, chlorek metylenu, metanol techniczny itd. Należy zdawać sobie sprawę, iż porównywalność wyników otrzymanych w różnych laboratoriach czyli odtwarzalność metody jest możliwa do osiągnięcia, jedynie przy rygorystycznym przestrzeganiu zaleceń dotyczących procedury wykonywania badania i stosowanej aparatury. Skrócony opis przebiegu badania - Na podstawie składu, prężności par, spodziewanej temperatury początku destylacji (IBP initial boiling point) lub spodziewanej temperatury końca destylacji (EP end point lub FBP final boiling point), lub kombinacji powyższych parametrów, próbkę przypisuje się do jednej z pięciu grup. Dla każdej z tych grup znormalizowano parametry procesu destylacji, konfigurację samego zestawu destylacyjnego i temperaturę łaźni chłodzącej. - Próbkę produktu o objętości 100 ml poddaje się destylacji, zgodnie z wytycznymi odpowiednimi dla grupy, do której wcześniej zaklasyfikowano produkt. Destylację wykonuje się korzystając z laboratoryjnego zestawu do destylacji, pod ciśnieniem atmosferycznym, w tak dobranych warunkach aby sprawność zestawu destylacyjnego zbliżona była do jednej półki teoretycznej. W trakcie destylacji systematycznie zapisuje się temperaturę oparów i objętość uzyskanego destylatu. Notuje się również objętość nieprzedestylowanej porcji produktu oraz straty powstałe podczas destylacji. - Po zakończeniu destylacji, zanotowane wartości temperatury oparów można skorygować z uwzględnieniem rozbieżności pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym podczas wykonywania badania a standardową wartością ciśnienia atmosferycznego (760 mm Hg = 101,3 kpa). Ponadto, uzyskane dane sprawdzane są pod kątem zgodności z wymaganiami procedury (np. czy zachowano odpowiednią prędkość destylacji). W przypadku stwierdzenia jakichkolwiek rozbieżności badanie należy powtórzyć. - Wyniki badania przedstawiane są zazwyczaj jako procent odparowanego lub zebranego produktu w funkcji temperatury oparów. Wyniki te mogą być przedstawione w postaci tabelarycznej lub graficznej. 1 Dotyczy starszych typów układów paliwowych, w których pompa paliwowa umieszczona w pobliżu silnika zasysa paliwo z oddalonego zbiornika. Na skutek istnienia podciśnienia w przewodach paliwowych, w podwyższonej temperaturze, bądź na dużej wysokości n.p.m. może dojść do sytuacji w której prężność par paliwa przewyższa ciśnienie panujące w przewodzie paliwowym, w wyniku czego paliwo zaczyna wrzeć a powstające pary dostają się do pompy i uniemożliwiają jej normalną pracę.
Aparatura Podstawowymi elementami zestawu do destylacji (Rys. 1) są: - szklana kolba destylacyjna (1), - chłodnica (2) wraz z odpowiednim płaszczem chłodzącym (3), - metalowa osłona kolby destylacyjnej (4), - źródło ciepła (5), - płytka podtrzymująca kolbę destylacyjną (6), - urządzenie do pomiaru temperatury oparów (7) (termometr rtęciowy lub elektroniczny), - wyskalowany odbieralnik (8). Należy zwrócić uwagę aby termometr umieszczony był centrycznie w szyjce kolby destylacyjnej, a koniec zbiorniczka z rtęcią był na tej samej wysokości, na której zaczyna się boczny tubus kolby (Rys. 1).
Uproszczona procedura badania Przygotowanie zestawu aparaturowego 1. Zanotować aktualne ciśnienie atmosferyczne. Źródłem takiej informacji może być np. regionalna stacja pogodowa IMGiW w takim przypadku niezwykle istotne jest aby zdobyć informację o absolutnym ciśnieniu atmosferycznym, a nie o ciśnieniu nad poziomem morza! W przypadku braku takiej możliwości, przyjąć iż wynosi ono 101,3 kpa. 2. Posługując się odbieralnikiem, odmierzyć dokładnie 100 ml próbki (grupa 3), a następnie starannie przelać odmierzoną objętość do kolby destylacyjnej, uważając aby do bocznego tubusu kolby nie dostała się próbka. Do wnętrza kolby wrzucić kilka kamyczków wrzennych. Nie suszyć ani nie wycierać odbieralnika! 3. Zamocować termometr w szyjce kolby zwracając uwagę na jego centryczne ustawienie i prawidłowe położenie zbiorniczka z rtęcią (Rys. 1). 4. Ostrożnie połączyć boczny tubus kolby z chłodnicą, dbając aby kolba i termometr ustawione były pionowo. W razie potrzeby dokonać korekty położenia chłodnicy posługując się wkrętami regulacyjnymi. 5. W celu zmniejszenia strat na skutek parowania lekkich frakcji próbki, przygotować papierowy krążek, o średnicy nieco większej od średnicy odbieralnika i nałożyć go na wylot chłodnicy. 6. Umieścić odbieralnik pod wylotem chłodnicy. Wylot chłodnicy powinien być wycentrowany względem ścian odbieralnika i zanurzony w nim na głębokość ok. 20 mm, jednak nie może znajdować się poniżej kreski 100 ml. W razie potrzeby posłużyć się odpowiednią podstawką pod odbieralnik. 7. Podłączyć źródło wody chłodzącej do chłodnicy. Króciec wylotowy (górny) chłodnicy połączyć za pomocą węża, ze zlewem. Włączyć przepływ wody chłodzącej. 8. Sprawdzić czy suwak (pokrętło) autotransformatora jest w położeniu zerowym. Podłączyć element grzejny do autotransformatora. Na końcu podłączyć autotransformator do sieci elektrycznej. Wyznaczenie temperatury początku destylacji (IBP initial boiling point) 1. Zanotować czas rozpoczęcia ogrzewania próbki. Czas od momentu włączenia ogrzewania do pojawienia się pierwszej kropli destylatu musi mieścić się w granicach 5 10 minut. Można przyjąć, że próbka po upłynięciu 5 minut powinna zacząć dość intensywnie wrzeć. Intensywność ogrzewania regulować należy suwakiem (pokrętłem) autotransformatora. 2. Podczas wyznaczania temperatury początku destylacji, wylot chłodnicy początkowo powinien umieszczony być tak jak to opisano w punkcie 6 powyżej, jednak w momencie pojawienia się pierwszej kropli destylatu i zanotowaniu odpowiadającej temu faktowi temperatury (z dokładnością do 0,5 ), odbieralnik należy przysunąć do wylotu chłodnicy, tak aby ten dotykał ścianki odbieralnika. Destylat nie powinien pojawiać się w postaci kropli, lecz powinien spływać po wewnętrznej ściance odbieralnika w postaci cienkiego filmu cieczy. Badanie przebiegu destylacji 1. Kontynuować ogrzewanie. Intensywność grzania należy regulować w sposób ciągły, tak aby prędkość destylacji wynosiła 4 5 ml/min. 2. Czas od momentu, kiedy w kolbie destylacyjnej pozostanie 5 ml próbki, do całkowitego jej oddestylowania nie może być dłuższy niż 5 minut. Z uwagi na trudność określenia objętości cieczy w kolbie destylacyjnej, należy kierować się objętością zebranego destylatu. 5 ml próbki w kolbie odpowiada: 100-5 - 2 = 93 ml zebranego destylatu, gdzie 2 jest przybliżoną objętością martwą układu destylacyjnego, czyli objętością jaką miałaby po skropleniu, próbka w postaci par, które wypełniają kolbę i częściowo chłodnicę. 3. W trakcie destylacji notować temperatury odpowiadające następującym objętościom zebranego destylatu: 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90 oraz 95 ml. 4. Jeśli podczas ogrzewania próbki, przed oddestylowaniem jej do końca, daje się zaobserwować objawy termicznego rozkładu produktu, przerwać ogrzewanie. Zanotować najwyższą temperaturę zaobserwowaną podczas destylacji (temperatura końca destylacji, EP end point lub FBP final boiling point). 5. Jeśli to możliwe, zanotować temperaturę odpowiadającą momentowi odparowania ostatniej kropli próbki z dna kolby destylacyjnej ( suchy punkt, dry point). 6. Po wyłączeniu ogrzewania należy poczekać aż cała zawartość chłodnicy spłynie do odbieralnika. 7. Jeśli przerwano destylację przed całkowitym odparowaniem próbki, to po ostygnięciu kolby przelać pozostałość do odpowiednio wyskalowanego, suchego i czystego cylinderka miarowego (5 ml). Kolbę destylacyjną należy umieścić nad cylinderkiem odwróconą, tak aby jej zawartość mogła do niego ścieknąć. Jeśli użyty cylinderek nie ma podziałki poniżej 1 ml, a objętość pozostałości jest mniejsza niż 1 ml, należy wcześniej dodać do cylinderka 1 ml ciężkiego oleju mineralnego, co ułatwi właściwą ocenę objętości pozostałości.
Obliczenia Przeprowadzając obliczenia należy kolejno wykonać następujące operacje: - Skorygować odczyty termometru 2 ze względu na różnice pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym panującym podczas wykonywania badania a standardową wartością ciśnienia 3, równą 101,3 kpa (760 mm Hg). We wszystkich kolejnych obliczeniach należy posługiwać się skorygowanymi wartościami temperatury. - Skorygować wielkość straty 4 ze względu na różnice pomiędzy ciśnieniem atmosferycznym panującym podczas wykonywania badania a standardową wartością ciśnienia, równą 101,3 kpa (760 mm Hg). - Obliczyć całkowity procent objętości zebranego produktu uwzględniając skorygowaną wielkość straty. - Obliczyć procent objętości produktu odparowanego przy zapisanej (a następnie skorygowanej) temperaturze. - Obliczyć temperatury odpowiadające odpowiednim procentom produktu odparowanego (5, 10, 15, 20, itd.), o ile wcześniej obliczone % produktu odparowanego nie leżą w granicach ± 0,1% żądanych wartości (tj. 5, 10, 15, 20, itd.). W raporcie zaznaczyć wykorzystaną metodę obliczeniową (arytmetyczna czy graficzna). 1. Korekta temperatury Jeśli ciśnienie podczas prowadzenia badania różniło się od wartości standardowej t.j. 101,3 kpa, należy dokonać korekty wskazań termometru. Korekty tej można dokonać posługując się danymi zawartymi w tabeli 1, lub też na podstawie równania Sydney a-young a, korzystając z poniższych wzorów: gdzie: lub C C c c = 0,0009 (101,3 P ) (273 + t = 0,00012 (760 P) (273 + t C c - poprawka, którą należy dodać do odczytu termometru, t c - temperatura odczytana z termometru [ C], P k - ciśnienie atmosferyczne podczas prowadzenia badania [kpa], P - ciśnienie atmosferyczne podczas prowadzenia badania [mm Hg] k c c ) ) Uzyskane, skorygowane wartości temperatur, należy zaokrąglić z dokładnością do 0,5 C i posługiwać się nimi w dalszych obliczeniach. Tabela 1 Zakres temperaturowy Korekta wskazań termometru Poprawka a przypadająca na 1,3 kpa (10 mm Hg) różnicy ciśnień Zakres temperaturowy 10 30 0,35 210 230 0,59 30 50 0,38 230 250 0,62 50 70 0,40 250 270 0,64 70 90 0,42 270 290 0,66 90 110 0,45 290 310 0,69 110 130 0,47 310 330 0,71 130 150 0,50 330 350 0,74 150 170 0,52 350 370 0,76 170 190 0,54 370 390 0,78 190 210 0,57 390 410 0,81 Poprawka a przypadająca na 1,3 kpa (10 mm Hg) różnicy ciśnień a - Jeśli ciśnienie podczas badania jest niższe niż 101,3 kpa to do wskazań termometru należy poprawkę dodać. Jeśli ciśnienie podczas badania jest wyższe niż 101,3 kpa to poprawkę należy odjąć od wskazań termometru. 2 Korekta ta nie zawsze jest wymagana, jeśli specyfikacja produktu lub umowa handlowa stanowi inaczej. 3 Wartość ciśnienia standardowego może być inna, o ile stanowi tak specyfikacja produktu bądź umowa handlowa. 4 Czyli różnicy pomiędzy objętością próbki wprowadzoną do kolby (100 ml) pomniejszoną o sumę objętości destylatu zebranego w odbieralniku i pozostałości w kolbie destylacyjnej.
2. Korekta straty przy destylacji Jeśli ciśnienie podczas prowadzenia badania różniło się od wartości standardowej t.j. 101,3 kpa i dokonano korekty temperatury, należy również dokonać korekty wielkości strat przy destylacji. Obliczenia należy wykonać posługując się poniższymi wzorami: L 0,5 Lc = 0,5 + (101,3 Pk ) 1+ 8 lub gdzie: L c L 0,5 = 0,5 + (760 P) 1+ 60 L - wyznaczona eksperymentalnie wielkość straty (100 - V destylatu V pozostałości ) [%], L c - skorygowana wielkość straty [%], P k - ciśnienie atmosferyczne podczas prowadzenia badania [kpa], P - ciśnienie atmosferyczne podczas prowadzenia badania [mm Hg]. 3. Obliczenie skorygowanej wartości całkowitego procentu objętości zebranego produktu Aby obliczyć całkowity procent objętości zebranego produktu, uwzględniając skorygowaną wielkość straty, należy posłużyć się następującym wzorem: gdzie: R c = R + ( L Lc L - wyznaczona eksperymentalnie wielkość straty [%], L c - skorygowana wielkość straty [%], R - całkowity procent objętości zebranego produktu [%], R c - skorygowana wielkość całkowitego procentu objętości zebranego produktu [%]. ) 4. Obliczenie procentu objętości produktu odparowanego przy zapisanej temperaturze Aby obliczyć procent objętości produktu odparowanego przy zapisanej (a następnie skorygowanej) temperaturze należy posłużyć się następującym wzorem: gdzie: Pe = Pr + L P e - procent objętości produktu odparowanego [%], P r - procent objętości zebranego, w danej temperaturze, produktu [%], L - wyznaczona eksperymentalnie wielkość straty [%]. 5. Obliczenie temperatur odpowiadających odpowiednim procentom produktu odparowanego Zwyczajowo przyjęto, że podaje się temperatury odpowiadające 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90 i 95 % produktu odparowanego. W przypadku gdy obliczone w punkcie 4, objętości produktu odparowanego różnią się o więcej niż 0,1 % objętościowego od powyższych wartości, należy interpolować wartości obliczone w punkcie 4, tak aby otrzymać wartości temperatur dla kolejnych wartości procentów produktu odparowanego. Można tego dokonać dwiema metodami graficzną i arytmetyczną.
Metoda graficzna Metoda ta polega na naniesieniu na papier milimetrowy punktów o współrzędnych (skorygowana wartość odczytu temperatury, procentu objętości produktu zebranego (P r )), przy czym jako wartość temperatury dla 0 % objętości produktu zebranego, należy przyjąć temperaturę początku destylacji (IBP). Uzyskane punkty należy połączyć gładką krzywą. Kolejnym krokiem jest obliczenie procentu objętości produktu zebranego (P r ) odpowiadającej żądanej wartości procentu objętości produktu odparowanego (P e ), P = P L Mając wartość P r, z wykresu odczytujemy wartość temperatury. r e Metoda arytmetyczna W metodzie tej zakładamy liniową zmianę objętości produktu zebranego (w niewielkich granicach pomiędzy kolejnymi odczytami) w funkcji temperatury, po czym interpolujemy żądaną objętość produktu zebranego w oparciu o punkty leżące w jego bezpośrednim sąsiedztwie (analogicznie jak w przypadku metody roztworów ograniczających). Należy przy tym posłużyć się następującym wzorem: ( TH TL ) ( Pr PL ) T = TL + ( P P ) gdzie: P r - procent objętości produktu zebranego w odbieralniku [%], P H - procent objętości produktu zebranego w odbieralniku, bezpośrednio wyższy od wartości żądanej [%], P L - procent objętości produktu zebranego w odbieralniku, bezpośrednio niższy od wartości żądanej [%], T H - skorygowana wartość odczytu temperatury, odpowiadająca wartości P H [ C], T L - skorygowana wartość odczytu temperatury, odpowiadająca wartości P L [ C], Potrzebny do obliczeń procent objętości produktu zebranego (P r ) odpowiadającej żądanej wartości procentu objętości produktu odparowanego (P e ), obliczamy analogicznie jak w metodzie graficznej, H P = P L r Wartości obliczone metodą arytmetyczną obarczone są błędem wynikającym z nieliniowego przebiegu krzywej destylacji. Niedopuszczalne jest ekstrapolowanie wartości doświadczalnych. Raport Raport powinien zawierać następujące informacje: - Ciśnienie atmosferyczne, panujące w trakcie przeprowadzania badania, podane z dokładnością do 0,1 kpa (1 mm Hg). - Wszystkie zmierzone wartości objętości, wyrażone jako procenty pierwotnej objętości próbki i podane z dokładnością do 0,5 ml. - Wszystkie zmierzone wartości temperatur, podane z dokładnością do 0,5 C. - W raporcie należy wyraźnie zaznaczyć czy dokonano korekty ze względu na ciśnienie. - Po dokonaniu korekty ze względu na ciśnienie, następujące wartości nie wymagają dodatkowych przeliczeń: temperatura początku destylacji (IBP), wartość temperatury suchego punktu (dry point), temperatura końca destylacji (EP lub FBP), temperatura zaobserwowania oznak rozkładu termicznego, oraz pary wartości: procent produktu zebranego-temperatura. - Zaleca się aby raport był w formie zależności pomiędzy procentem produktu odparowanego a temperaturą, należy wtedy zaznaczyć jakiej metody obliczeniowej użyto, arytmetycznej czy graficznej. Dotyczy to szczególnie próbek paliw lub innych produktów zaliczających się do grup 0 lub 1. W przypadku innych produktów można podawać zależność pomiędzy procentem produktu odparowanego lub zebranego a temperaturą. W każdym razie należy wyraźnie zaznaczyć o którą formę chodzi. e L
Przykładowe obliczenia W tabeli 2 zamieszczono przykładowe dane uzyskane w trakcie badania próbki produktu. W dalszej części znajdują się obliczenia. Tabela 2 Przykładowe dane eksperymentalne Ciśnienie atmosferyczne w trakcie badania [kpa] Wyniki korygowane będą dla ciśnienia [kpa] 98,6 kpa 101,3 kpa Objętość zebranego produktu [%] Zmierzona temperatura [ C] Początek destylacji (IBP) 25,5 5 33,0 10 39,5 15 46,0 20 54,5 30 74,0 40 93,0 50 108,0 60 123,0 70 142,0 80 166,5 85 180,5 90 200,5 Koniec destylacji (EP) 215,0 Całkowita objętość zebranego produktu [%] 94,2 Objętość nieoddestylowanej pozostałości [%] 1,1 Strata [%] 4,7 1. Korekta temperatur, straty i całkowitej objętości zebranego produktu, ze względu na ciśnienie Ciśnienie atmosferyczne w trakcie badania [kpa] Wyniki korygowane będą dla ciśnienia [kpa] Objętość zebranego produktu [%] 98,6 kpa 101,3 kpa Zmierzona temperatura [ C] Wartości skorygowane Temperatura [ C] Początek destylacji (IBP) 25,5 26,0 5 33,0 33,5 10 39,5 40,5 15 46,0 47,0 20 54,5 55,5 30 74,0 75,0 40 93,0 94,0 50 108,0 109,0 60 123,0 124,0 70 142,0 143,0 80 166,5 167,5 85 180,5 181,5 90 200,5 201,5 Koniec destylacji (EP) 215,0 216,0 Całkowita objętość zebranego produktu [%] 94,2 94,2+(4,7-3,6) = 95,3 Objętość nieoddestylowanej pozostałości [%] 1,1 1,1 Strata [%] 4,7 4,7 0,5 0,5 + = 3,6 (101,3 98,6) 1+ 8
2. Obliczenie temperatur odpowiadających odpowiednim procentom produktu odparowanego Metoda arytmetyczna Poniżej przedstawione zostaną obliczenia dla kilku wybranych punktów. a. Temperatura odpowiadające odparowaniu 5% produktu Najpierw wyznaczamy procent produktu zebranego, odpowiadający 5% produktu odparowanego, według wzoru: P = P L. r e 5 % 4,7% = 0,3%, jak widać musimy wyznaczyć temperaturę odpowiadającą 0,3% produktu zebranego. Ponieważ żaden z punktów eksperymentalnych nie mieści się w granicy 0,3±0,1% musimy dokonać interpolacji wartości pomiędzy temperaturą początku destylacji (co odpowiada 0% produktu zebranego) i temperaturą odpowiadającą zebraniu 5% produktu. Obliczenia wykonujemy wg. wzoru: (33,5 26,0) (0,3 0,0) T = 26,0 + = 26,45 26,5 (5,0 0,0) b. Temperatura odpowiadające odparowaniu 50% produktu Najpierw wyznaczamy procent produktu zebranego, odpowiadający 50% produktu odparowanego, według wzoru: P = P L. r e 50 % 4,7% = 45,3%, jak widać musimy wyznaczyć temperaturę odpowiadającą 45,3% produktu zebranego. Ponieważ żaden z punktów eksperymentalnych nie mieści się w granicy 45,3±0,1% musimy dokonać interpolacji wartości pomiędzy temperaturą odpowiadającą 40% produktu zebranego i temperaturą odpowiadającą zebraniu 50% produktu. Obliczenia wykonujemy wg. wzoru: (109,0 94,0) (45,3 40,0) T = 94,0 + = 101,95 102,0 (50,0 40,0) c. Temperatura odpowiadające odparowaniu 95% produktu Najpierw wyznaczamy procent produktu zebranego, odpowiadający 95% produktu odparowanego, według wzoru: P = P L. r e 95 % 4,7% = 90,3%, jak widać musimy wyznaczyć temperaturę odpowiadającą 90,3% produktu zebranego. Ponieważ żaden z punktów eksperymentalnych nie mieści się w granicy 90,3±0,1% musimy dokonać interpolacji wartości pomiędzy temperaturą odpowiadającą 90% produktu zebranego i temperaturą końca destylacji odpowiadającą zebraniu 94,2% produktu. Obliczenia wykonujemy wg. wzoru: (216,0 201,5) (90,3 90,0) T = 201,5 + = 202,53 202,5 (94,2 90,0) Podobnie obliczamy pozostałe temperatury. Komplet wyników zawarto w tabeli 3. Krzywą destylacji przedstawiono na rysunku 2.
Tabela 3 Ciśnienie atmosferyczne w trakcie badania [kpa] Wyniki korygowane będą dla ciśnienia [kpa] Objętość zebranego produktu [%] Przykładowe dane eksperymentalne wraz z obliczeniami wykonanymi metodą arytmetyczną 98,6 kpa 101,3 kpa Zmierzona temperatura [ C] Wartości skorygowane Temperatura [ C] Objętość produktu odparowanego [%] Temperatura [ C] Początek destylacji (IBP) 25,5 26,0 5 26,5 5 33,0 33,5 10 34,0 10 39,5 40,5 15 41,0 15 46,0 47,0 20 47,5 20 54,5 55,5 30 66,0 30 74,0 75,0 40 85,0 40 93,0 94,0 50 102,0 50 108,0 109,0 60 117,0 60 123,0 124,0 70 134,0 70 142,0 143,0 80 156,0 80 166,5 167,5 85 168,5 85 180,5 181,5 90 182,5 90 200,5 201,5 95 202,5 Koniec destylacji (EP) 215,0 216,0 Całkowita objętość zebranego produktu [%] 94,2 95,3 Objętość nieoddestylowanej pozostałości [%] 1,1 1,1 Strata [%] 4,7 3,6 % odparowanego produktu w funkcji temperatury 100 % odparowanego produktu [%] 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 Temperatura [ C] Rysunek 2 Krzywa destylacji sporządzona na podstawie tabeli 3.
Metoda graficzna Poniżej przedstawione zostaną obliczenia dla jednego tylko punktu. Wartości temperatury dla pozostałych punktów odczytujemy w analogiczny sposób. Pierwszym etapem obliczeń jest sporządzenia wykresu (rysunek 3). Na np. papier milimetrowy nanosimy punkty o współrzędnych (skorygowana wartość odczytu temperatury, procentu objętości produktu zebranego (P r )), przy czym jako wartość temperatury dla 0 % objętości produktu zebranego, należy przyjąć temperaturę początku destylacji (IBP). Ostatni punkt wykresu odpowiada końcowi destylacji. Uzyskane punkty należy połączyć gładką krzywą. W przypadku wykresu przedstawionego na następnej stronie, wykorzystano funkcję Dodaj linię trendu programu Microsoft Excel. Do danych dopasowano funkcję wielomianową szóstego stopnia. Z tak przygotowanego wykresu (lub z równania funkcji) odczytujemy (lub obliczamy) żądane wartości. Np. chcemy wyznaczyć temperaturę odpowiadającą odparowaniu 50% produktu Najpierw wyznaczamy procent produktu zebranego, odpowiadający 50% produktu odparowanego, według wzoru: P = P L. r e 50 % 4,7% = 45,3%, jak widać musimy odczytać temperaturę odpowiadającą 45,3% produktu zebranego. Z wykresu wynika, że jest to temperatura 101,9 C. Podobnie postępujemy z każdym następnym punktem.
% produktu zebranego w funkcji temperatury [%] 100 90 y = -2E-12x 6 + 4E-09x 5-2E-06x 4 + 0,0004x 3-0,0349x 2 + 2,1016x - 37,203 80 % produktu zebranego [%] 70 60 50 40 30 45,3 1 2 20 10 101,9 0 0 50 100 150 200 250 Temperatura [ C]
Metodyka chromatograficzna destylacja symulowana (SIMDIS) Zakres stosowalności metody Poniższa instrukcja (opracowana na podstawie normy ASTM D 3710-95) dotyczy wyznaczania charakterystyk destylacyjnych paliw i ich składników. Znajduje ona zastosowanie przy charakteryzacji produktów naftowych o temperaturze końca destylacji równej lub mniejszej od 260 C. Wstęp O znaczeniu rozkładu temperatury destylacji produktów przemysłowych wspomniano już wcześniej, we wstępie do omówienia klasycznej metodyki wyznaczania tego parametru. Poniżej przedstawiona metodyka chromatograficzna (zwana destylacją symulowaną SIMDIS lub destylacją chromatograficzną) pozwala na określenie charakterystyk destylacyjnych produktów naftowych w znacznie krótszym czasie i mniejszym nakładem pracy. Nie daje ona dokładnie takich samych wyników co metoda klasyczna, jednakże pozwala na przewidywanie, z dużą dozą pewności, krzywych destylacji uzyskiwanych metodą klasyczną. Dzięki temu, iż czas trwania takiej analizy jest znacznie krótszy niż czas trwania badania metodą klasyczna, destylacja symulowana znalazła zastosowanie do sterowania procesami przemysłu naftowego, w czasie nieomal rzeczywistym. Na podstawie wyników uzyskanych tą metodą, przewidywać można, wiele istotnych parametrów paliw silnikowych. Opis przebiegu badania - Do wyznaczania charakterystyk destylacyjnych paliw i ich składników metodą SIMDIS, niezbędne jest posiadanie chromatografu gazowego, wyposażonego w detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) lub detektor przewodnictwa cieplnego (TCD), piec umożliwiający uzyskanie liniowego narostu temperatury oraz odpowiedni system zbierania danych. - Początkowo należy przeprowadzić kalibrację aparatury (wykonuje się ją raz na jakiś czas). Polega ona na nastrzyknięciu do kolumny chromatografu, próbki kalibracyjnej, rozdzieleniu jej na składniki i wyznaczeniu powierzchni pików im odpowiadających. Temperatury wrzenia składników próbki kalibracyjnej muszą pokrywać cały zakres temperatur wrzenia próbki badanej. W próbce kalibracyjnej musi znajdować się co najmniej jeden składnik o temperaturze wrzenia równej lub niższej niż temperatura wrzenia najbardziej lotnego składnika próbki badanej, oraz co najmniej jeden o temperaturze wrzenia wyższej niż temperatura wrzenia najtrudniej lotnego składnika próbki badanej. - Na podstawie znanego składu jakościowego próbki kalibracyjnej, wyznacza się zależność czasu retencji danej substancji od jej temperatury wrzenia. - Następnie, na podstawie znanego składu ilościowego próbki kalibracyjnej, wyznacza się tzw. względne współczynniki odpowiedzi poszczególnych składników. Współczynniki odpowiedzi wyznacza się względem n-heptanu. Są to liczby, które określają jaka objętość danego składnika, wprowadzona do kolumny chromatografu (a następnie do detektora), wywoła taką sama odpowiedź detektora, co jednostkowa objętość n-heptanu. - Kolejnym krokiem jest podzielenie całego czasu trwania analizy chromatograficznej na przedziały czasowe. Wykorzystujemy do tego celu chromatogram próbki kalibracyjnej. Pierwszy przedział czasowy zaczyna się tam, gdzie znajduje się początek pierwszego piku próbki kalibracyjnej, a kończy w połowie odległości pomiędzy maksimami pierwszego i drugiego piku. Koniec pierwszego przedziału czasowego jest zarazem początkiem drugiego. Koniec drugiego przedziału znajduje się w połowie odległości pomiędzy maksimami drugiego i trzeciego piku, itd. Koniec ostatniego przedziału czasowego pokrywa się z końcem ostatniego piku próbki kalibracyjnej. - W każdym z wyznaczonych przedziałów czasowych obowiązuje współczynnik odpowiedzi taki, jak dla piku próbki kalibracyjnej znajdującego się w tym przedziale. - Dysponując tymi danymi, wykonujemy analizę nieznanej próbki. Istotne jest aby wszystkie warunki analizy próbki były identyczne z tymi, które zastosowano przy analizie próbki kalibracyjnej. Dotyczy to objętości nastrzykniętej próbki, temperatury detektora, kolumny, dozownika, przepływu gazów, rodzaju kolumny, itd. - Otrzymany chromatogram badanej próbki dzielimy na wcześniej wyznaczone przedziały czasowe. Na podstawie współczynników odpowiedzi, w każdym z przedziałów z osobna, obliczamy objętość substancji (odpowiadającą objętości n-heptanu). Sumę objętości ze wszystkich przedziałów uznajemy za 100%. Na tej podstawie wyznaczamy procentowy udział każdego z przedziałów czasowych. - Wyniki powyższych obliczeń zapisujemy w postaci dwukolumnowej tabeli. W pierwszej kolumnie wypisujemy skumulowany udział procentowy danego przedziału (tj. sumę danego przedziału i wszystkich go poprzedzających), w drugiej czas odpowiadający końcowi tego przedziału.
- Czas odpowiadający końcowi przedziału przeliczamy na temperaturę wrzenia, na podstawie wcześniej wyznaczonej (próbka kalibracyjna) zależności czasu retencji substancji od jej temperatury wrzenia. - W efekcie otrzymujemy dwie kolumny danych. Pierwsza to skumulowany udział procentowy danego przedziału czasowego, druga to odpowiadające końcowi danego przedziału, temperatura wrzenia. - 0% odpowiada temperaturze wyznaczonej na podstawie początku pierwszego piku próbki. 100% odpowiada temperaturze wyznaczonej na podstawie końca ostatniego piku próbki. - Przyjęto, że 0,5% skumulowanego udziału procentowego odpowiada temperaturze początku destylacji (IBP), zaś 99,5% odpowiada temperaturze końca destylacji (FBP). - Raport przedstawiamy w formie dwukolumnowej tabeli. Pierwsza kolumna to skumulowany udział procentowy danego przedziału czasowego, poczynając od 0,5%, następnie od 1do 99% co 1% i na końcu 99,5%. Brakujące dane wyliczamy na drodze interpolacji danych doświadczalnych. Przykład wykonania oznaczenia i obliczeń Niezbędne wyposażenie: - chromatograf gazowy wyposażony w detektor FID oraz odpowiednią kolumnę chromatograficzną, - mieszanina kalibracyjna, - próbka, - strzykawka, - system zbierania danych chromatograficznych. Sposób wykonania badania Przed wykonaniem ćwiczenia chromatograf powinien być gotowy do pracy. Pierwszą operacją jest wykonanie tzw. ślepej próby, czyli zadozowania do kolumny chromatograficznej rozpuszczalnika użytego do rozcieńczania mieszaniny kalibracyjnej i badanej próbki. Gdyby chromatogram ślepej próby wykazał obecność jakichkolwiek pików, chromatogramy pochodzące z nastrzyku mieszaniny kalibracyjnej bądź próbki, należy w trakcie dalszych obliczeń, odpowiednio skorygować. Następnie, kolejno dokonujemy analizy chromatograficznej: mieszaniny kalibracyjnej i badanej próbki (rozcieńczonych w stosunku 1:20 za pomocą CS 2 ). W obu przypadkach należy nastrzykiwać po 1 µl roztworu. Rysunek 4 przedstawia chromatogram mieszaniny kalibracyjnej. W tabeli 4 przedstawiono tzw. raport z analizy mieszaniny kalibracyjnej. Tabela 4 Peak Number (#) Raport z analizy próbki kalibracyjnej Component Name Area (.1*uV*sec) Pk Start Time (min) Pk End Time (min) Retention Time (min) 1 C5 15251210 0,517 1,02 0,66 2 C6 10560920 1,16 1,4 1,243 3 C7 13849240 1,94 2,22 2,047 4 C8 14980660 3,003 3,263 3,123 5 C9 15555350 4,197 4,437 4,323 6 C10 15904050 5,403 5,64 5,537 7 C11 16581990 6,567 6,803 6,703 8 C12 16812600 7,657 7,91 7,81 9 C14 21091280 9,667 9,933 9,84 10 C15 19526350 10,577 10,86 10,76 11 C16 15066740 11,447 11,733 11,627 12 C17 10190400 12,273 12,547 12,437 Jak widać, w kolejnych kolumnach tabeli wymieniono, numer piku na chromatogramie, nazwę przyporządkowaną danemu pikowi, powierzchnię piku, czas początku i końca piku oraz czas retencji piku (czas, w którym pojawia się wierzchołek piku). Na podstawie znajomości tych danych oraz znajomości temperatur wrzenia poszczególnych związków wchodzących w skład mieszaniny kalibracyjnej, sporządzamy tabelę (tabela 5), przedstawiającą zależność czasu retencji piku od temperatury wrzenia odpowiadającego mu związku.
Chromatogram mieszaniny kalibracyjnej 500000 450000 C14 C15 400000 350000 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C16 300000 250000 C17 200000 150000 100000 50000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Rysunek 4 Chromatogram mieszaniny kalibracyjnej Pionowe linie widoczne na chromatogramie wyznaczają przedziały czasowe, w których obowiązują względne współczynniki odpowiedzi takie jak dla odpowiednich węglowodorów. Np. w zakresie od ok. 0,5 do 0,95 minuty, obowiązywać będzie względny współczynnik odpowiedzi taki jak dla n-pentanu (C5). Tabela 5 Czas retencji związku a jego temperatura wrzenia Czas retencji [min] Temperatura wrzenia [ C] 0,517 36 1,16 69 1,94 98 3,003 126 4,197 151 5,403 174 6,567 196 7,657 216 9,667 253 10,577 271 11,447 287 12,273 302 Na podstawie danych z tabeli 5 wykreślamy krzywą obrazującą zależność czasu retencji piku od temperatury wrzenia odpowiadającego mu związku (rysunek 5).
Temperatura wrzenia w funkcji czasu retencji węglowodoru 350 300 250 200 150 100 50 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Rysunek 5 Krzywa temperatur wrzenia (równanie wyznaczone za pomocą MS Excel: y = -0,0256*x 4 + 0,8032*x 3-8,8826*x 2 + 59,222*x + 9,333) Kolejną czynnością jest wyznaczenie względnych współczynników odpowiedzi poszczególnych węglowodorów zawartych w mieszaninie kalibracyjnej. Niezbędna do tego jest znajomość składu mieszaniny kalibracyjnej (procentu objętościowego jaki stanowi dany związek w mieszaninie). Współczynnik ten obliczamy wg. wzoru: AC 7 % CX fcx = A % gdzie: A CX - powierzchnia piku węglowodoru CX [1], A C7 - powierzchnia piku n-heptanu [1], % CX - procent objętościowy węglowodoru CX w mieszaninie kalibracyjnej [%], % C7 - procent objętościowy n-heptanu w mieszaninie kalibracyjnej [%], CX C7 W tabeli 6 przedstawiono względne współczynniki odpowiedzi obliczone przy założeniu, że każdy ze związków zawarty jest w tej samej ilości w mieszaninie kalibracyjnej (100/12=8,333). Tabela 6 Względne współczynniki odpowiedzi Związek % objętościowy Powierzchnia piku Względny współczynnik odpowiedzi C5 8,333 15251210 0,908075 C6 8,333 10560920 1,311367 C7 8,333 13849240 1 C8 8,333 14980660 0,924475 C9 8,333 15555350 0,89032 C10 8,333 15904050 0,8708 C11 8,333 16581990 0,835198 C12 8,333 16812600 0,823742 C14 8,333 21091280 0,656633 C15 8,333 19526350 0,709259 C16 8,333 15066740 0,919193 C17 8,333 10190400 1,359048
Następnie obliczamy powierzchnie zawarte w poszczególnych przedziałach czasowych (od 1 do 12 tyle było substancji wzorcowych) wyznaczonych podczas analizy mieszaniny wzorcowej (rysunek 4). Rysunek 6 przedstawia chromatogram próbki. Powierzchnia którą musimy obliczyć ograniczona jest od góry przez sygnał detektora, od dołu przez linię łączącą początek pierwszego i koniec ostatniego piku próbki, a po bokach przez granice przedziałów czasowych. Chromatogram próbki 495000 445000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 395000 345000 295000 245000 195000 145000 95000 45000-5000 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Rysunek 6 Chromatogram próbki Obliczenia wielkości powierzchni na chromatogramie można dokonać kilkoma sposobami. Najprostszy to wykorzystanie możliwości systemu zbierania danych chromatograficznych. Po zaznaczeniu odpowiednich obszarów oprogramowanie samo policzy odpowiednie wielkości. Co jednak zrobić gdy system nie posiada takich możliwości? Nieomal w każdym przypadku można zapisać chromatogram w postaci dwukolumnowej tabeli, pierwsza kolumna zawiera czas, druga wielkość sygnału w tym czasie. Mając taki zestaw danych można samemu dokonać obliczenia wielkości pików (integracji).
Sygnał detektora 45000 A B C -5000 Linia ograniczająca obszar całkowania 5,3233 5,3333 5,3433 5,3533 5,3633 5,3733 5,3833 5,3933 5,4033 5,4133 5,4233 5,4333 5,4433 5,4533 Rysunek 7 Sposoby integracji sygnału chromatograficznego Na rysunku 7 pokazano powiększenie fragmentu chromatogramu z rysunku 6. Jak widać sygnał detektora mierzony jest w małych i jednakowych co do wielkości, odstępach czasu. Powierzchnię zawartą pomiędzy linią sygnału a linią ograniczającą obszar całkowania, można wyznaczyć na kilka sposobów, pokazanych na rysunku 7. Pierwszy sposób polega na obliczeniu długości odcinka, od linii sygnału detektora, w danym momencie czasu, do linii ograniczającej obszar całkowania. Po pomnożeniu tej wartości, przez odległość pomiędzy kolejnymi odczytami sygnału detektora, otrzymamy powierzchnię prostokąta A. Postępując tak z następnym odczytem z detektora obliczymy powierzchnię kolejnego prostokąta, itd. Sumując powierzchnie prostokątów obliczymy całkowitą powierzchnię zawartą pomiędzy linią sygnału a linią ograniczającą obszar całkowania. Przyglądając się rysunkowi 7, zauważyć można, że początkowo, taki sposób obliczania powierzchni powoduje jej niedoszacowanie (sygnał detektora rośnie), jednakże potem powierzchnia jest przeszacowana (sygnał detektora opada). W końcowym efekcie błędy całkowania (integracji) znoszą się wzajemnie (przynajmniej częściowo) co zapewnia wystarczającą dokładność integracji. Można też sumować powierzchnie prostokątów o boku obliczonym, tak samo jak w pierwszym sposobie integracji, lecz usytuowanych symetrycznie względem sygnału z detektora (prostokąt B na rysunku 7). Najbardziej dokładnym sposobem całkowania powierzchni, jest sumowanie powierzchni trapezów (lub ogólnie czworoboków, C na rysunku 7) zbudowanych na czterech punktach. Dwa z nich to dwa kolejne odczyty sygnału detektora, dwa kolejne obliczamy z równania linii ograniczającej obszar całkowania.
Dla przykładu z rysunku 6, powierzchnie ograniczone przez kolejne przedziały czasowe przedstawiono w tabeli 7. Tabela 7 Powierzchnie poszczególnych przedziałów czasowych chromatogramu próbki Numer przedziału Czas [min] Powierzchnia [µv min] 1 0,56 do 0,95 4333,776 2 0,95 do 1,6433 1455,642 3 1,6433 do 2,5833 610,6668 4 2,5833 do 3,72 3207,187 5 3,72 do 4,93 12315,48 6 4,93 do 6,12 57219,31 7 6,12 do 7,2533 126474,6 8 7,2533 do 8,8233 161436,3 9 8,8233 do 10,3 25083,62 10 10,3 do 11,1933 117,3332 11 11,1933 do 12,03-139,383 12 12,03 do 12,4433-109,694 Jak widać w przypadku przedziałów 11 i 12 mamy do czynienia z ujemną powierzchnią. Wynika to stąd, iż linia ograniczająca obszar całkowania przechodzi w tych przedziałach (przynajmniej częściowo) powyżej linii sygnału detektora. W takim przypadku, powierzchnie odpowiadające przedziałom 11 i 12 należałoby policzyć osobno, jednak z uwagi na niewielką wartość owych powierzchni możemy przyjąć, iż ich wartość wynosi zero. Kolejnym krokiem jest przemnożenie powierzchni poszczególnych przedziałów czasowych, przez wcześniej wyznaczone względne współczynniki odpowiedzi (tabela 8). Tabela 8 Znormalizowane powierzchnie poszczególnych przedziałów czasowych chromatogramu próbki Numer przedziału Czas [min] Powierzchnia [µv min] Względny współczynnik odpowiedzi Skorygowana powierzchnia [µv min] 1 0,56 do 0,95 4333,776 0,908075 3935,394 2 0,95 do 1,6433 1455,642 1,311367 1908,881 3 1,6433 do 2,5833 610,6668 1 610,6668 4 2,5833 do 3,72 3207,187 0,924475 2964,964 5 3,72 do 4,93 12315,48 0,89032 10964,72 6 4,93 do 6,12 57219,31 0,8708 49826,58 7 6,12 do 7,2533 126474,6 0,835198 105631,3 8 7,2533 do 8,8233 161436,3 0,823742 132981,9 9 8,8233 do 10,3 25083,62 0,656633 16470,73 10 10,3 do 11,1933 117,3332 0,709259 83,21963 11 11,1933 do 12,03-139,383 0,919193 0 12 12,03 do 12,4433-109,694 1,359048 0 Suma: 325378,3 W dalszych obliczeniach pominięto przedziały 11 i 12.
W dalszej kolejności wyznaczamy procentowy udział każdego przedziału czasowego, skumulowany udział procentowy każdego przedziału, zaznaczamy również czas jego końca oraz odpowiadającą mu temperaturę (na podstawie wcześniej wyznaczonej zależności) (tabela 9). Tabela 9 Procentowy udział poszczególnych przedziałów czasowych w całkowitej powierzchni chromatogramu próbki oraz odpowiadająca jego końcowi temperatura. Numer przedziału Czas zakończenia [min] Udział procentowy [%] Skumulowany udział procentowy [%] Temperatura [ C] 0* 0,517 0% 0% 37,7 1 0,95 1,21% 1,21% 58,2 2 1,6433 0,59% 1,80% 86,0 3 2,5833 0,19% 1,98% 115,8 4 3,72 0,91% 2,90% 143,2 5 4,93 3,37% 6,26% 166,5 6 6,12 15,31% 21,58% 187,3 7 7,2533 32,46% 54,04% 207,2 8 8,8233 40,87% 94,91% 236,9 9 10,3 5,06% 99,97% 266,5 10 11,1933 0,03% 100,00% 283,9 * - zgodnie z tym, co wcześniej napisano, dla temperatury odpowiadającej początkowi pierwszego przedziału czasowego przyjmuje się 0% udziału procentowego, a tym samym 0% skumulowanego udziału procentowego Graficzną interpretację wyników zawartych w dwóch ostatnich kolumnach tabeli 9, przedstawia rysunek 8. Zależność objętości odparowanego produktu od temperatury 100 90 80 % odparowanego produktu 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 300 Temperatura [ C] Rysunek 8 Zależność objętości odparowanej próbki w funkcji temperatury Ostatnim krokiem jest sporządzenie raportu z badania, zgodnie z podanymi wcześniej wytycznymi. Brakujące wartości liczbowe wyznaczamy na drodze interpolacji liniowej danych eksperymentalnych. Sposób (a właściwie związane z tym obliczenia) wyznaczania charakterystyki destylacyjnej produktów naftowych, przy wykorzystaniu chromatografii gazowej, wydaje się długotrwały i uciążliwy. Należy jednak pamiętać, że jedynymi manualnymi operacjami w tym przypadku są nastrzyki próbki i mieszaniny kalibracyjnej, wszystkie obliczenia najczęściej wykonywane są przez odpowiednie programy komputerowe, a ich wykonanie trwa ułamki sekund.