Tom XXVII ROŚLINY OLEISTE OILSEED CROPS 2006 Katarzyna Ratusz, Magdalena Wirkowska* SGGW Warszawa, Wydział Technologii Żywności, Zakład Technologii Tłuszczów i Koncentratów Spożywczych * Zakład Chemii Żywności, Katedra Chemii Charakterystyka nasion i lipidów amarantusa Characterization of seeds and lipids of amaranthus Słowa kluczowe: amarantus, szarłat, olej, stabilność oksydacyjna, kwasy tłuszczowe Amarantus (szarłat) jest jedną z najstarszych roślin uprawnych świata. Jego walory żywieniowe doceniali już Inkowie i Majowie. Obecnie w wielu państwach roślinę tę odkrywa się na nowo i nazywa zbożem XXI wieku. Główną zaletą szarłatu jest białko (zarówno jego wysoka zawartość, jak i skład aminokwasowy). Korzystnie przedstawia się też zawartość i skład lipidów, a także obecność cennego składnika, jakim jest skwalen. Na uwagę zasługuje też wysoka zawartość błonnika. Obecnie podejmowane są prace nad wyselekcjonowaniem gatunków Amaranthus o najwyższych wartościach żywieniowych, które mogłyby potencjalnie zastąpić zboże. Celem pracy było zbadanie składu chemicznego nasion Amaranthus cruentus oraz lipidów w nich zawartych. Zakres pracy obejmował charakterystykę tłuszczu wydobytego z nasion (oznaczenie liczby kwasowej i nadtlenkowej, zawartości frakcji polarnej i niepolarnej, stabilności oksydatywnej, składu kwasów tłuszczowych, zawartości wybranych metali oraz zawartości skwalenu). Nasiona amarantusa charakteryzują się wysoką zawartością białka (14,9%) oraz błonnika (4,5%), a także cennego żelaza (9,6 mg/100 g). Wśród lipidów szarłatu przeważają nienasycone kwasy tłuszczowe (oleinowy 25,9% oraz linolowy 49,7%). Czas indukcji wyznaczony na podstawie testu przyspieszonego utleniania (Rancimat) w 100 C wyniósł około 15 godzin. Key words: amaranthus, oil, oxidative stability, fatty acid Amaranthus is one of the oldest growing plants. Ancient Inkas appreciated the nutritive value of amaranthus. This plant is being discovered now again and in many countries is considered to be the cereal of XXI century. The main advantage of amaranthus is protein, high level of its content and aminoacid composition. Beneficial is also fatty acids composition and presence of valuable ingredients squalene and fibres. Nowadays investigations are carried out in order to select such varieties of amaranthus which would be characterized by high nutritive value and which possibly could replace cereals. The aim of this work was to examine chemical composition of Amaranthus cruentus seeds. The study focused also on characteristics of separated oil: acid value, peroxide value, polar and nonpolar fraction content, oxidative stability, fatty acids composition, some of chemical elements and content squale. Amaranthus seeds had a high level of protein (14.9%) and fibre (about 4.5%), and important iron (9.6 mg/100 g). Among amaranthus lipids the majority were unsaturated fatty acids (oleic acid 25.9% and linoleic acid 49.7%). Induction time determined by Rancimat method at temperature 100 C was about 15 hours.
244 Katarzyna Ratusz... Wstęp Amarantus, nazywany też szarłatem, jest rośliną zbożową, jedną z najstarszych roślin uprawnych świata (Bobrzecka in. 2000). Wchodził w skład diety Inków i Majów. Do Europy trafił w XVI wieku jako roślina ozdobna, z czasem jednak doceniono jego walory odżywcze. W Polsce pierwsze kompleksowe badania nad fizjologią plonowania, aklimatyzacją i użytkowaniem amarantusa rozpoczęto w latach osiemdziesiątych XX wieku w Katedrze Fizjologii Roślin SGGW pod kierunkiem prof. E. Malborczyka. Prace hodowlane podjęli też prof. Tadeusz Wolski ze Stacji Hodowli Roślin Danko oraz prof. Henryk Czembor z IHAR w Radzikowie (Rutkowska 2006). Prowadzone prace wykazały, że ze względu na skład chemiczny (wysoka zawartość białka o bardzo dobrym składzie aminokwasowym, najwyższa wśród roślin zbożowych zawartość tłuszczu, duża zawartość błonnika oraz cennych makroi mikroelementów) amarantus może być stosowany do wzbogacania, a nawet jako wyłączny surowiec do produkcji żywności. Podjęto też prace nad opracowaniem i wdrożeniem technologii produkcji wyrobów z udziałem szarłatu, między innymi na Wydziale Technologii Żywności SGGW. Pewne problemy wiążą się jednak ze stabilnością lipidów amarantusa, zwłaszcza w ziarnie ekspandowanym, tzw. poppingu. Dlatego też uznano za celowe przeprowadzenie badań nasion szarłatu, ze szczególnym uwzględnieniem frakcji lipidowej i jej stabilności oksydacyjnej. Materiał i metody Materiał do badań stanowiły nasiona należące do gatunku Amarantus cruentus pochodzące ze zbiorów 2005 roku uzyskane z firmy Ekoprodukt z Częstochowy oraz olej wyekstrahowany (wytrząsanie na zimno z heksanem) z nasion 5 dni po zbiorze i z nasion przechowywanych przez okres 1, 2, 3 i 4 miesięcy w temperaturze 10 C. Wilgotność ziarna nie przekraczała 13%. Nasiona poddano ocenie towaroznawczej wykorzystując wytyczne dotyczące badania ziarna zbóż. Analizę chemiczną nasion przeprowadzono tydzień po zbiorze w oparciu o rutynowe metody analityczne. Oznaczono zawartość białka metodą Kjeldhala (przy użyciu aparatu Kjeltec Auto Analyzer firmy Tecator), tłuszczu metodą Soxhleta (przy użyciu aparatu Soxtec firmy Tecator) oraz węglowodanów metodą Lane-Eynona, błonnika według Scharrera-Kurschnera, skrobi metodą polarymetryczną, wody przez suszenie próbek w 105 C, obliczono też wartość energetyczną. Składniki mineralne (Ca i Fe) oznaczono metodą absorpcji spektrometrii atomowej (AAS). W oleju z amarantusa oznaczono skład kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej (PN-EN ISO 5508:1996) przy zastosowaniu aparatu Shimadzu
Charakterystyka nasion i lipidów amarantusa 245 GC-17A, zawartość frakcji polarnej metodą chromatografii kolumnowej (PN-EN ISO 8420:1999). Oznaczono też jego stopień utlenienia poprzez określenie liczby nadtlenkowej. Zastosowano procedurę doświadczalną opisaną w PN-EN ISO 3960: 2005, jednakże ostateczny wynik podano w mmolach O 2-2 /kg oleju (Ratusz i in. 2005). Stabilność oksydacyjną oznaczono w teście przyspieszonego utleniania przy użyciu aparatu Rancimat (PN-ISO 6886:1997). Test ten polega na przepuszczeniu strumienia oczyszczonego powietrza przez próbkę ogrzewanego oleju. Lotne produkty utlenienia wprowadzane są do naczynia konduktometrycznego z wodą dejonizowaną. Zmiana przewodnictwa właściwego wody jest miarą zmian oksydacyjnych oleju. Gwałtowny wzrost przewodnictwa świadczy o zakończeniu okresu indukcyjnego utleniania oleju (podanego w godzinach), a tym samym o jego stabilności. Badania prowadzono w 100 C, przy przepływie powietrza 20 l/h, masa próbki wynosiła 2,5 g. Wyniki i dyskusja Nasiona amarantusa charakteryzowały się okrągłym kształtem, jasnożółtą barwą z widocznymi brunatnymi przebarwieniami, swoistym, przyjemnym smakiem i zapachem. Zawartość składników odżywczych zestawiono w tabeli 1. Tabela 1 Zawartość składników odżywczych w nasionach amarantusa Content of nutritional components in Amaranthus seeds Składniki odżywcze Nutritional components Woda Water Białko Protein Węglowodany Carbohydrates Błonnik Fibre Skrobia Starch Tłuszcz Fat Wapń Calcium [mg/100 g] Żelazo Iron [mg/ 100 g] Wartość energetyczna Energy [kcal] Amarantus 11 14,9 62,8 4,5 50,3 7,1 221 9,6 422 Pszenica Wheat 14,5 12 68 1,8 1,9 44 2,9 320 Badane nasiona zawierały 14,9% białka. Jest to ilość zbliżona do oznaczonych przez innych badaczy (Abreu i in. 1994, Antczak i in. 2000, Grajeta 1997). Według nich białko to zawiera wszystkie aminokwasy egzogenne w ilościach zbliżonych do wzorca FAO/WHO. Jest bogate w lizynę i aminokwasy siarkowe (Gontarczyk 1996). Praktycznie nie zawiera glutenu i dlatego produkty z amarantusa mogą być stosowane w leczeniu chorób dietozależnych, np. celiaki. Zawartość węglowodanów (ogółem) wyniosła 62,8%, przy czym głównym ich składnikiem jest skrobia (tab. 1). Podobne wyniki podaje Grajeta i in. Cenną właściwością skrobi z amarantusa jest bardzo mała średnica ziaren (1 3 µm), co stwarza możliwość szerszego jej wykorzystania w przemyśle farmaceutycznym,
246 Katarzyna Ratusz... kosmetycznym i spożywczym (Gontarczyk 1996). Na uwagę zasługuje też wysoka zawartość błonnika (4,5%), odgrywającego ważną rolę w odżywianiu. Jego zawartość jest kilkukrotnie większa niż w ziarnie pszenicy czy żyta (Rutkowska 2006). Dlatego też produkty zawierające amarantus mogą wzbogacić dietę bogatoresztkową. Nasiona szarłatu są też cennym źródłem żelaza (10,1 mg/100 g, tab. 1) i ważnego z punktu widzenia żywieniowego wapnia (153 mg/100 g) dostarczając ich kilka razy więcej niż ziarna zbóż (Grzesiuk, Kulka 1998). Oznaczona w nasionach amarantusa zawartość tłuszczu wynosząca 7,1% (tab. 1), jest także wyższa niż w roślinach zbożowych (Gontarczyk 1996). Fakt ten, korzystny z punktu widzenia żywieniowego, przyczynia się jednak do szybszego jełczenia (głównie na skutek utleniania, ale i procesów hydrolitycznych) produktów z amarantusa (mąki i ekspandowanego ziarna poppingu ). Odporność na utlenianie jest więc bardzo ważną cechą produktu. W celu określenia stabilności przeciwutleniającej tłuszczu z amarantusa oznaczono zmianę liczby nadtlenkowej i czasu jego indukcji podczas przechowywania nasion. Wyniki oznaczeń przedstawiono na rysunku 1. Stabilność oksydacyjna/oxidative stability (h) LOO (mmolo2 2- /kg) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 stabilność oksydacyjna/oxidative stability LOO 0 1 2 3 4 Okres przechowywania (miesiąc)/time of storage (month) Rys. 1. Stabilność oksydacyjna i liczba nadtlenkowa (LOO) w lipidach z nasion amarantusa w różnych okresach przechowywania Oxidative stability and peroxide value (LOO) in lipids from amaranthus seeds in different periods of storage Czas indukcji oleju wyekstrahowanego ze świeżych nasion wynosił 14,9 godzin, czyli był prawie 3-krotnie dłuższy niż oleju lnianego i nieco dłuższy niż oleju z ogórecznika lekarskiego (Mińkowski i in. 2004). Wartość liczby nadtlenkowej (1,99 mmola O 2-2 ) świadczy o niskim stopniu utlenienia oleju ze świeżych nasion. Podczas przechowywania stabilność przeciwutleniająca malała, a wartość liczby nadtlenkowej rosła (rys. 1). Świadczy to o postępującym procesie utleniania tłuszczu, jednak tempo tych zmian nie było duże.
Charakterystyka nasion i lipidów amarantusa 247 Duży wpływ na stabilność olejów ma ilość oraz jakość frakcji nietriacyloglicerolowej. Obecne w niej tokoferole i karoteny wykazują działanie przeciwutleniające, natomiast wolne kwasy tłuszczowe i niepełne acyloglicerole, mogą obniżać stabilność produktu (Małecka 1995). Dlatego też w pracy zbadano zawartość wolnych kwasów tłuszczowych i frakcji polarnej (mono- i diacylogliceroli). W trakcie przechowywania nasion amarantusa zaobserwowano wzrost zawartości wolnych kwasów tłuszczowych, niepełnych acylogliceroli oraz frakcji polarnej (rys. 2 i 3). Największy wzrost tych frakcji zaobserwowano w tłuszczu z nasion przechowywanych przez 4 miesiące. FFA (%) DAG+MAG (%) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 FFA DAG+MAG 0 1 2 3 4 Okres przechowywania (miesiąc)/time of storage (month) Rys. 2. Zawartość wolnych kwasów tłuszczowych (FFA) i frakcji niepełnych acylogliceroli (DAG + MAG) w lipidach z nasion amarantusa w różnych okresach przechowywania The content of free fatty acids (FFA) and fraction of DAG + MAG in lipids from amaranthus seeds in different periods of storage PF (%) 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 2 3 4 Okres przechowywania (miesiąc)/time of storage (month) Rys. 3. Zawartość frakcji polarnej (PF) w lipidach z nasion amarantusa w różnych okresach przechowywania The content of polar fraction (PF) in lipids from amaranthus seeds in different periods of storage
248 Katarzyna Ratusz... Frakcja triacylogliceroli o wysokim udziale nienasyconych kwasów tłuszczowych dominuje w nasionach amarantusa, a frakcja mono- i diacylogliceroli występuje w mniejszej ilości i może tworzyć się w wyniku hydrolizy wiązań estrowych przez rodzimy enzym lipazę. Zwiększona zawartość tej frakcji może obniżać odporność tłuszczu na utlenianie, a także być przyczyną strat substancji tłuszczowej (Wirkowska i in. 2006). Dodatkowo szybkość hydrolizy może być nasilona przez stosunkowo wysoką zawartość wody w materiale wyjściowym. Stabilność przeciwutleniająca zależy w dużym stopniu od składu kwasów tłuszczowych. Dlatego też w pracy oznaczono skład kwasów tłuszczowych frakcji lipidowej amarantusa, a także prześledzono zmianę ich zawartości podczas przechowywania. Wyniki oznaczeń przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2 Skład kwasów tłuszczowych w oleju z amarantusa Fatty acid compositions of lipids from amaranthus grains Kwas tłuszczowy Fatty acid świeży fresh Zawartość kwasów tłuszczowych Fatty acids content 1 miesiąc 1 month 2 miesiąc 2 month 3 miesiąc 3 month 4 miesiąc 4 month C 14:0 0,32 ± 0,1 0,34 ± 0,1 0,35 ± 0,1 0,34 ± 0,1 0,35 ± 0,1 C 16:0 16,11 ± 0,1 16,24 ± 0,1 16,34 ± 0,1 16,33 ± 0,1 16,36 ± 0,1 C 17:0 0,37 ± 0,1 0,39 ± 0,1 0,41 ± 0,1 0,40 ± 0,1 0,41 ± 0,1 C 17:1 0,98 ± 0,1 1,01 ± 0,1 1,02 ± 0,1 0,99 ± 0,1 1,02 ± 0,1 C 18:0 3,12 ± 0,1 3,21 ± 0,1 3,32 ± 0,1 3,37 ± 0,1 3,35 ± 0,1 C 18:1 cis 25,92 ± 0,2 25,86 ± 0,2 25,81 ± 0,2 25,90 ± 0,2 25,85 ± 0,2 C 18:2 cis 49,71 ± 0,3 49,72 ± 0,3 49,68 ± 0,3 49,63 ± 0,3 49,65 ± 0,3 C 18:3 0,81 ± 0,1 0,76 ± 0,1 0,70 ± 0,1 0,65 ± 0,1 0,57 ± 0,1 C 20:0 0,86 ± 0,1 0,89 ± 0,1 0,90 ± 0,1 0,90 ± 0,1 0,92 ± 0,1 C 20:1 0,41 ± 0,1 0,40 ± 0,1 0,40 ± 0,1 0,38 ± 0,1 0,38 ± 0,1 C 22:0 0,27 ± 0,1 0,28 ± 0,1 0,28 ± 0,1 0,26 ± 0,1 0,30 ± 0,1 Wyniki są średnią z 3 prób Results are means for 3 samples (±) odchylenie standardowe standard deviation W oleju z amarantusa dominują kwasy: linolowy (49,7%), oleinowy (25,9%) i palmitynowy (16,1%). Podobne wartości podają inni autorzy (Bobrzecka i in. 2000, Jahaniaval i in. 2000, Prokopowicz 2001). Pewne różnice w składzie kwasów zaobserwowano pomiędzy gatunkami w obrębie rodzaju Amaranthus (Jahaniaval i in. 2000). Czteromiesięczne przechowywanie nasion amarantusa nie spowodowało znacznych zmian składu kwasów tłuszczowych. Podobne zależności stwierdzono przechowując nasiona owsa i badając zmiany w jego frakcji lipidowej (Wirkowska i in. 2006).
Charakterystyka nasion i lipidów amarantusa 249 Wnioski 1. Nasiona amarantusa są bogatym źródłem białka (14,9%), błonnika (4,5%) a także tłuszczu (7,1%). 2. Wśród kwasów tłuszczowych amarantusa dominują kwasy nienasycone: linolowy (49,7%) i oleinowy (25,9%) oraz kwas palmitynowy (16,1%). Czteromiesięczne przechowywanie nie spowodowało wyraźnych zmian tego składu. Zaobserwowano jedynie niewielkie obniżenie zawartości kwasów nienasyconych. 3. Przechowywanie powoduje niewielki wzrost zawartości frakcji polarnej i wolnych kwasów tłuszczowych. 4. Po czterech miesiącach przechowywania nasion tłuszcz z nich wyekstrahowany był dobrej jakości (LOO wynosiła 2,60 mmola O -2 2 /kg), a stabilność oksydacyjna zmalała tylko w niewielkim stopniu. Literatura Abreu M., Hernandez M., Castillo A., Gonzales J., Britto O. 1994. Study on the complementary effect between the proteins of wheat and amaranth. Die Nahrung, 38: 82-86. Antczak K., Petkow K., Łukaszewski Z., Jaskowska I. 2000. Ocena wartości odżywczej mąki amarantusowej. Kongres Polskiej Gospodarki Żywn. i Nauki o Żywieniu Człowieka, Warszawa: 210. Bobrzecka D., Wojciechowska B., Procyk Z., Wojtas A. 2000. Zawartość oraz jakość tłuszczu z nasion szarłatu (Amaranthus cruentus L.) w zależności od nawożenia miedzią. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XXI: 301-308. Gontarczyk M. 1996. Szarłat uprawny Amaranthus spp. W: Nowe rośliny uprawne na cele spożywcze, przemysłowe i jako odnawialne źródła energii. Praca zbiorowa Wydawnictwo SGGW: 21-43. Grajeta H. 1997. Wartość odżywcza i wykorzystanie szarłatu (Rodzaj Amaranthus). Bromat. Chem. Toksykol., 30: 17-23. Grzesiuk S., Kulka K. 1998. Biologia ziarniaków zbóż. PWN, Warszawa. Jahaniaval F., Kakuda Y., Marcone M.F. 2000. Fatty Acid and Triacylglicerol Compositions of Seed Oils of Five Amaranthus Accessions and their Comparison to Other Oils. JAOCS, 77 (8): 847-852. Małecka M. 1995. Składniki frakcji nietriacyloglicerolowej olejów roślinnych jako przeciwutleniacze. Tłuszcze Jadalne, 30: 123-130. Mińkowski K., Jerzewska M., Ropelewska M. 2004. Skuteczność działania przeciwutleniaczy w olejach roślinnych i matrycach triacyloglicerolowych bogatych w kwas alfa i gamma linolenowy. Tłuszcze Jadalne, 39: 224-235. PN-EN ISO 5508:1996. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Analiza estrów metylowych kwasów tłuszczowych metodą chromatografii gazowej.
250 Katarzyna Ratusz... PN ISO 6886:1997. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie stabilności oksydatywnej (test przyśpieszonego utleniania). PN-EN ISO 8420:1999. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie zawartości związków polarnych. PN-ISO 3960. Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce. Oznaczanie liczby nadtlenkowej. Prokopowicz D. 2001. Właściwości zdrowotne szarłatu (Amaranthus cruentus). Medycyna Wet., 57 (8): 559-561. Ratusz K., Kowalski B., Bekas W., Wirkowska M. 2005. Monitorowanie autooksydacji oleju rzepakowego i słonecznikowego. Rośliny Oleiste Oilseed Crops, XXVI: 211-220. Rutkowska J. 2006. Amarantus roślina przyjazna człowiekowi. Przegląd Piekarski i Cukierniczy, 1: 6-10. Wirkowska M., Bryś J., Ratusz K., Kowalski B. 2006. Stabilność przeciwutleniająca tłuszczu wyekstrahowanego z owsa. Tłuszcze Jadalne, 41: 131-136.