Inżynieria materiałowa: wykorzystywanie praw termodynamiki a czasem... walka z termodynamiką Kilka definicji Faza Definicja Gibbsa = stan materii jednorodny wewnętrznie, nie tylko pod względem składu chemicznego, ale również własności fizycznych. Składnik Chemicznie niezależna substancja należąca do danego układu. Liczba składników: minimalna liczba chemicznie niezależnych substancji potrzebnych do zdefiniowania składu wszystkich faz układu. c = # wszystkie składniki - # reakcje między nimi.
2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Fazy 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Fazy
Kilka definicji Energia swobodna Potencjał chemiczny p j tej fazy G = G j = 1 µ j i j G = i j ni Reguła faz Gibbsa Mamy p faz i c chemicznie różnych składników. Skład każdej fazy można opisać podając ułamki molowe każdego składnika w tej fazie faza p może być określona poprzez: x 1, x 2,, x c. Wiemy również, że suma wszystkich składników musi być równa 1. =1 i x i Zatem, wystarczy podać c-1 ułamków molowych, a c-ty wyniknie sam z sumy. Zdefiniowanie całego układu wymaga podania p(c-1) zmiennych. Aby opisać, z kolei, stan układu, potrzebujemy takie zmienne jak T i p. Zazwyczaj są to tylko temperatura i ciśnienie (2), czasem tylko temperatura, czasem również np. pole magnetyczne, pole elektryczne itp.
Reguła faz Gibbsa Zatem, najczęściej potrzebujemy p(c-1)+2 zmiennych, aby kompletnie opisać stan całego układu. PYTANIE: ILE CZYNNIKÓW (STĘŻEŃ) MOŻNA ZMIENIĆ, ABY W UKŁADZIE BĘDĄCYM W RÓWNOWADZE TERMODYNAMICZNEJ, NIE ZMIENIŁA SIĘ ILOŚĆ FAZ? Reguła faz Gibbsa Kiedy układ jest w równowadze termodynamicznej? Gdy jego energia swobodna jest minimalna: δg = 0 G = p G j = 1 j tej fazy µ j i = j G i j n i δg p p c j j j δg = µ i δni = 0 j = 1 j = 1i = 1 =
Reguła faz Gibbsa 2 1 2 1 2 2 1 1 2 1 1 : : 0 0 i i i i i i i i i j i i zatem n n oraz n n n µ µ δ δ δ µ δ µ δ µ = = = + = = Każdy proces zachodzący w układzie heterogenicznym, w którym nie przebiegają reakcje chemiczne, można rozłożyć na procesy cząstkowe, w których tylko jeden składnik przechodzi z jednej fazy do drugiej. Wtedy, mamy: 0 1 1 1 = = = = = = j i p j c i j i p j j n G G δ µ δ δ Prowadząc analogiczne rozumowanie dalej, otrzymujemy wynik, że potencjały chemiczne i-tego składnika we wszystkich fazach musza być identyczne. Taki warunek musi być spełniony dla wszystkich składników. Reguła faz Gibbsa p i i i i i µ µ µ µ µ = = = = =... 4 3 2 1....
Reguła faz Gibbsa Czyli, aby dana faza była w równowadze termodynamicznej, potencjały chemiczne każdego ze składników w każdej fazie muszą być równe. To daje p-1 równań dla każdego z c składników. Razem, mamy c(p-1) równań, które muszą być jednocześnie spełnione. Ilość stopni swobody, f, układu jest równa liczbie zmiennych minus liczba warunków (równań) f = p(c 1) + 2 (p 1)c f = c p +2 Reguła faz Gibbsa Aby p faz pozostawało ze sobą w równowadze termodynamicznej w układzie c składnikowym, można zmienić maksymalnie f czynników f = c p +2
Przykłady diagramów fazowych f = c p +2 c= 1 f = 3 - p Przykłady diagramów fazowych
Hel 3 Istnieją dwie nadciekłe fazy helu 3. W silnym polu magnetycznym nawet trzy. Reguła faz Gibbsa: czy ten diagram jest prawidłowy?
Przebieg krystalizacji stopu w warunkach równowagowych Dwa składniki Układy równowagi fazowej pomiędzy dwoma składnikami tworzącymi roztwory stałe w całym zakresie stężeń.
Przebieg krystalizacji stopu w warunkach równowagowych 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. CZAS! Przebieg krystalizacji stopu w warunkach równowagowych 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.
2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark Ilość stałego stopu można obliczyć: Reguła dźwigni Skład fazowy w temperaturze 1250 o C układu 60% Cu-40% Ni x - zawartość stałego stopu; used herein under license. x(45-40) = (40-32)(1-x) x = (40-32)/(45-32) = 8/13 = 0.62 Przebieg krystalizacji stopu w warunkach nierównowagowych 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Dyfuzja nie zdąży zajść w odpowiednim stopniu: niejednorodny skład stopu.
Układy równowagi fazowej pomiędzy dwoma składnikami tworzącym roztwory stałe tylko w ograniczonym zakresie stężeń (mamy, zatem, trzy fazy) Liquid Temperatura α Solvus Solidus α + L α + β Liquidus Solidus β + L β Solvus Eutektyka X Wt% Y Y
Liquid Temperatura α α + L α + β β + L β X W tym zakresie stężeń procesy krzepnięcia przebiegają tak jak poprzednio Wt% opisane Y Y Pb-Sn Liquid Temperatura α α + L α + β β + L β Pb X Wt% YSn SnY
Przebieg chłodzenia α α +l β +l α +β β PX b SY n Liquid α L + α α + β Krzywa chłodzenia Liquid Temperatura Liquid + α α α + β PX b α α +l β +l α +β β SY n Czas
Pb-Sn: Skład eutektyczny Liquid Skład eutektyczny Temperatura α α + L α + β β + L β Pb X Wt% Y SnY Przebieg chłodzenia Liquid L + α + β Grubość warstw zależy od szybkości chłodzenia
Mikrostruktura stopu o składzie eutektycznym: przykład Krzywa chłodzenia Temperatura Liquid L + α + β Czas α + β Tzw cyna do lutowania jest eutektycznym stopem Pb i Sn. Dlaczego? Niska i dobrze określona temperatura topnienia
Pb-Sn: skład podeutektyczny Liquid Temperatura α α + L Eutectic β + L β α + β Pb X Wt% YSn Sn Y Przebieg chłodzenia Liquid L + α + β L + α α Eutektyka
Krzywa chłodzenia Liquid Temperature L + α + β Liquid + α α + β Time Mikrostruktura pod- i nadeutektycznego stopu: przykład. (a) podeutektyczny stop Pb-Sn. (b) Nadeutektyczny stop. Ciemne: stop bogaty w ołów α, jasny: stop bogaty w cynę β, płytki: stop eutektyczny (x400).
Inny przykład diagramów fazowych: L 1 Monotectic δ γ + δ λ + L 1 L 1 + γ L 1 + L 2 L 2 Eutectic Temperature α Peritectic γ α + γ α + β L 2 + γ γ + β Eutecoid L 2 + β Peritectoid β X α + µ µ µ + β Y
Układ równowagi Fe-C (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license.
Trójskładnikowe układy równowagi fazowej Z Wt% X 80 % 60 % 40 % 20 % 80% 60% Wt% Z 40% 20% X 20% 40% 60% 80% Wt % Y Y
Potrzebna czwarta oś: Najczęściej rysuje się poziomice na 2D rysunku:
Lub układ r-gi fazowej w jednej temperaturze Z układów równowagi fazowej można wyciągnąć wnioski dotyczące właściwości materiału
Zwiększenie wytrzymałości roztworów stałych Przykład: Cu + dodatki 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Wzmocnienie za pomocą wydzieleń innej fazy: gdy nie tworzy się roztwór stały
Stop o składzie eutektycznym jest twardy i wytrzymały (ale może być kruchy) W rezultacie: Jaki skład stopu jest najlepszy? Oczywiście, zależy to od przeznaczenia materiału. Skład stopu ma jednak istotny wpływ na właściwości mechaniczne: Hipotetyczny stop Wytrzymałość Podeutektyczny Wydzielenia innej fazy Skład Eutektyczny Nadeutektyczny Roztwór stały
Prawdziwy stop (c)2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license. Przemiany fazowe Istnieje wiele różnych przemian fazowych. Krzepnięcie, topnienie, parowanie, sublimacja. Przemiana paramagnetyk-ferromagnetyk. Przemiana przewodnik-nadprzewodnik. Przemiana porządek - nieporządek Przykład: brąz może być w stanie uporządkowanym lub nie (uporządkowanie atomów cynku względem miedzi). Przemiana ciekły nadciekły hel. Przemiany pomiędzy różnymi strukturami krystalicznymi.
Reguła faz Gibbsa: przemiany fazowe wcale nie sa tak proste, jak to wynika z reguły Gibbsa Przyczyny: przesycenie pary, przegrzenie, przechłodzenie cieczy, energia związana z powierzchnią rozdziału między dwoma fazami,... Przykład:dlaczego pada deszcz? Krople deszczu: układ składający się z małych, kulistych kropelek w równowadze z otaczająca parą Założenie: stałe T i P Potencjał chemiczny kropli jest tym mniejszy, im kropla jest większa i to jest przyczyną, dlaczego krople rosną aż stają się wystarczająco duże, aby spaść. Taka prosta sytuacja jest, gdy krople już są utworzone. Ale dlaczego w ogóle powstają? Małe krople mają baaardzo duży potencjał chemiczny!. Oznacza to, że: Wprawdzie para jest termodynamicznie niestabilna względem cieczy objętościowej, ale: Jest stabilna względem mikroskopijnych kropelek. Następuje przesycenie pary.
Przykład:dlaczego pada deszcz? Na szczęście krople jednak się tworzą! Spontaniczne zarodkowanie jest zaniedbywalne. Najważniejszą rolę odgrywają jony: Oddziaływania typu jon- dipol i jon- indukowany dipol między jonami i cząsteczkami wody powoduje obniżenie energii swobodnej i jest podstawą nukleacji chmur. Przegrzanie i przechłodzenie Przegrzanie cieczy o temperaturze wrzenia: W nieobecności zarodków, tworzenie bąbli jest niekorzystne ponieważ ciecz jest stabilna względem bąbli, które muszą powstać aby zaszło wrzenie (mimo, że ciecz jest niestabilna względem pary) Przechłodzenie cieczy w punkcie krzepnięcia: W nieobecności zarodków, tworzenie kryształów jest niekorzystne (mały kryształ ma dużą energię swobodną z powodu przyczynku od energii powierzchniowej. Wodę można przechłodzić do 40 o C, przegrzać do 280 o C w 1 atm.
Dygresja: przemiany fazowe w baaardzo funkcjonalnym materiale.. Dlaczego lubimy czekoladę? Czekolada zawiera około 300 związków chemicznych, a w tym kofeinę i teobrominę.
KAKAOWIEC: DRZEWO KAKAOWE Nazwa naukowa: Theobroma; kakao: pożywienie bogów Niewielkie (do 15 m) drzewo rosnące w gorącym klimacie. KAKAOWIEC: DRZEWO KAKAOWE Istnieją trzy podstawowe gatunki kakaowców: Criollo Forastero Trinitario
KAKAOWIEC: DRZEWO KAKAOWE Ziarna znajdują się (po około 20-60 sztuk) w czymś w rodzaju strąka, owocu,.. Początki Ziarno kakaowe jest uważane za symbol statusu społecznego w społeczeństwach Mayów i Azteków. Stanowi walutę. Bogaci piją czekoladę, co daje im mądrość i władzę Montezuma, pije wyłącznie czekoladę, szczególnie przed wejściem do swojego haremu. Aztekowie wierzą, że picie czekolady (nierozcieńczony, niesłodzony napój z fermentowanego ziarna kakaowego) daje mądrość i energię. Słowo CZEKOLADA pochodzi od azteckiego słowa cacahuatl
Początki 1492 Kolumb zabiera ziarno do Hiszpanii, ale nie wie jak je przetwarzać i fermentować. 1502 Konkwistadorzy uświadamiają sobie, że kakao to pieniądze i zakładają plantację. Początki 1528 Cortez wraca do Hiszpanii z ziarnem kakaowym i narzędziami do wytwarzania czekolady. 1615 Hiszpańska księżniczka poślubia Ludwika XIII : koniec hiszpańskiego monopolu na produkcję czekolady
XVI-XVII wiek: napój arystokracji 1657 Pierwszy dom czekolady w Anglii. Prawie współczesność 1815 Holenderski cukiernik C.J. van Houten patentuje tanią metodę otrzymywania masła kakaowego z ziarna. 1819 Francois Louis Cailler otwiera pierwszą szwajcarską wytwórnię czekolady. 1876 Henri Nestle' udoskonala produkcję skondensowanego mleka i wytwarza pierwszą mleczną czekoladę. 1879 Rodolphe Lindt opracowuje już całkowicie współczesną metodę wytwarzania czekolady.
Prawie współczesność W XIX wieku czekolada przestała być napojem arystokracji, a stała się produktem masowym. Obecnie w Szwajcarii spożywa się 11 kg czekolady na osobę na rok (w USA 5.5 kg) Dlaczego wytwarzanie czekolady jest trudne? 1. Preferowany smak czekolady zmienia się w zależności od kraju. Np. ulubiony smak czekolady w USA i UK są całkowicie różne, w dodatku obydwa nie są lubiane przez resztę Europy.
Dlaczego wytwarzanie czekolady jest trudne? Typowy skład czekolady: Składnik Czekolada mleczna Czekolada gorzka Ziarno kakaowe 11.8 60.7 Masło kakaowe 20.0 2.6 Cukier 48.7 36.3 Lecytyna 0.4 0.3 Dodatki 0.1 0.2 Mleko w proszku 19.1 Dlaczego wytwarzanie czekolady jest trudne? 2. Mieszanie z różnymi składnikami
Dlaczego wytwarzanie czekolady jest trudne? 3. Właściwości fizyczne czekolady determinuje struktura krystaliczna masła kakaowego, a może występować ono w kilku odmianach polimorficznych; Masło kakaowe jest mieszaniną trójglicerydów. Dokładny skład zależy od rejonu geograficznego, warunków uprawy itd. Odmiany polimofriczne masła kakaowego Odmiana Warunki powstania Temperatura topnienia I szybkie chłodzenie 17.3ºC II chłodzenie 2ºC/min 23.3ºC III krzepnięcie w temp. 5-10ºC 25.5ºC IV krzepnięcie w temp. 16-21ºC 27.3ºC V VI transformacja formy IV krystalizacja z roztworu transformacja formy V (4 miesiące w temperaturze pokojowej) 33.8ºC 36.3ºC
Odmiany polimofriczne masła kakaowego Wpływ niewłaściwej krystalizacji masła kakaowego na czekoladę Odmiany polimofriczne masła kakaowego Przemiany fazowe masła kakaowego bada się metodami typowymi dla inżynierii materiałowej, chemii, czy fizyki ciała stałego.
Odmiany polimorficzne masła kakaowego Jak można uniknąć niewłaściwej postaci krystalicznej masła kakaowego? Krystalizacja stabilnej formy masła kakaowego. Obecnie wytwórcom udaje się otrzymać czekoladę w formie V. Odmiany polimofriczne masła kakaowego Cel osiąga się wskutek wielokrotnego ogrzewania i ochładzania ze ściśle określonymi prędkościami.
Na czym polega wytwarzanie czekolady? Rzeczywistość Na czym polega wytwarzanie czekolady: 1. Etap: fermentacja. Przed fermentacją Po fermentacji
Na czym polega wytwarzanie czekolady: 2. Etap: palenie. Przed Po Pomaga oddzielić wnętrze od łupiny, niszczy pozostałe po fermentacji bakterie, grzyby i inne biologiczne zanieczyszczenia. Zmniejsza zawartość wody, denaturuje białka, modyfikuje węglowodany oraz usuwa lotne substancje. Na czym polega wytwarzanie czekolady: 3. Etap: mielenie. Rozdrobnienie ziarna oraz usunięcie łupin.
Na czym polega wytwarzanie czekolady: 4. Etap: mieszanie składników. Jeden z najważniejszych etapów. Polega na powolnym mieszaniu i ogrzewaniu wszystkich składników. Dawniej odbywało się to w naczyniu o kształcie konchy (muszli). Stąd pochodzi nazwa conching Na czym polega wytwarzanie czekolady: 5. Etap: naprzemienne ochładzanie i ogrzewanie mieszaniny. Celem tego etapu jest doprowadzenie do tego, aby tłuszcze zawarte w czekoladzie miały jedną temperaturę topnienia. BAARDZO WAŻNE.
Na czym polega wytwarzanie czekolady: 6. Etap: formowanie Żródła Donald R. Askeland, Pradeep P. Phule, The Science and Engineering of Materials. Brian Taylor, University of Texas at Tyler. L.A. Dobrzański, Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo. Alessandro Perissinotto, Università di Torino http://www.physorg.com http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/1997.htm Peter Fryer, Kerstin Pinschower The Materials Science of Chocolate