ĆWICZENIE ELEMENTARNA ANALIZA JAKOŚCIOWA ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH Celem ćwiczenia jest identyfikacja związku organicznego ustalenie nazwy i wzoru (sumarycznego i strukturalnego). 1. Próby wstępne demonstracja - próba spalania, - wykrywanie węgla i wodoru, - próba Beilsteina, - stapianie z metalicznym sodem przesącz sodowy.. Obserwacja substancji pod mikroskopem.. Wykrywanie azotu, siarki, fluorowców w przesączu.. Obliczenie wzoru uproszczonego na podstawie składu procentowego pierwiastków. 5. Badanie rozpuszczalności związku zakwalifikowanie związku do określonej grupy rozpuszczalności. 6. Wyznaczenie temperatury topnienia związku demonstracja. 7. Ustalenie wzoru rzeczywistego związku i jego nazwy na podstawie zebranych informacji Poradnik fizykochemiczny. 1
Analiza jakościowa związków organicznych Analiza jakościowa związków organicznych sprowadza się do wykrycia rodzaju atomów pierwiastków tworzących cząsteczkę. W związku z tym, że większość związków organicznych zawiera oprócz atomów węgla i wodoru jedynie atomy kilku innych pierwiastków, takich jak: azot, siarka, tlen, fluorowce (chlor, brom jod), fosfor, względnie - znacznie rzadziej, selen, krzem i niektóre metale, analiza jakościowa nie przedstawia większych trudności. Przed przystąpieniem do analizy należy wykonać tzw. próby wstępne, do których należy: - określenie stanu skupienia substancji, ewentualnie obserwacja kryształów pod mikroskopem, - ustalenie, czy jest to związek organiczny, wykonując próbę spalania i wykrywanie węgla i wodoru, - stwierdzenie, czy substancja zawiera fluorowce, na podstawie próby Beilsteina, - zakwalifikowanie związku w stanie stałym do określonej grupy rozpuszczalności, wykonując próby rozpuszczalności, - przygotowanie substancji do wykrywania pozostałych pierwiastków (azotu, siarki i fluorowców) stapianie z metalicznym sodem. Próba spalania Analizę jakościową związku organicznego rozpoczyna się zwykle od próby spalania. Jeżeli badana substancja pali się płomieniem (często kopcącym), lub po odpowiednim prażeniu daje czarną pozostałość, która stopniowo zanika, substancja ta zawiera węgiel. Wykonanie: ok. 0,1g badanej substancji umieszcza się na łyżce porcelanowej lub w porcelanowym tygielku i ogrzewa się początkowo bardzo ostrożnie w płomieniu palnika, następnie silniej, wreszcie praży się. Należy obserwować zachodzące zjawisko. Wykrywanie węgla i wodoru Węgiel i wodór można łatwo wykryć przez ogrzewanie związku z tlenkiem miedziowym, dzięki czemu utlenia się do dwutlenku węgla, a wodór do wody: C, H CuO Cu CO H O
Wykonanie: ok. 0,1g substancji uprzednio osuszonej miesza się z 1-g wyprażonego tlenku miedziowego. Probówkę zatyka się korkiem z rurką zgiętą pod takim kątem, aby wywiązujące się gazy mogły być odprowadzane pod warstwę klarownego roztworu wodorotlenku wapniowego (wody wapiennej) znajdującego się w drugiej probówce. Po odpowiednim zestawieniu aparatury ogrzewa się zawartość probówki z substancją początkowo bardzo ostrożnie, potem stopniowo, aż do ciemnej czerwieni. Powstający w tych warunkach CO powoduje zmętnienie wody wapiennej, względnie powstanie białego osadu: CO Ca OH CaCO H O Jeżeli w chłodniejszej części tej probówki pojawią się na ścianach kropelki wody, świadczą one o obecności wodoru w badanej substancji. Wyniki doświadczenia nie są miarodajne jeśli badana substancja była wilgotna lub zawierała wodę krystalizacyjną. Wykrywanie fluorowców - próba Beilsteina Wykonanie: na drucie lub siatce miedzianej, wyprażonej w płomieniu palnika aż do zaniku zielonego zabarwienia i ochłodzonej, umieszcza się szczyptę badanej substancji lub jej kroplę i wprowadza się do nieświecącego płomienia palnika. W tych warunkach następuje rozkład związku organicznego z wytworzeniem lotnych połączeń halogenomiedziowych, barwiących nieświecący płomień na kolor intensywnie zielony. Stapianie z metalicznym sodem Pozostałe pierwiastki znajdujące się w analizowanym związku organicznym (azot, siarkę, fluorowce) wykrywa się dopiero po przekształceniu ich w połączenia jonowe, dobrze rozpuszczalne w wodzie. W tym celu wykonuje się stapianie z metalicznym sodem, które powoduje rozkład związku, a pierwiastki, z których jest zbudowany, przekształcają się w aniony. Azot, siarka i fluorowce, znajdują się w roztworze w postaci anionów: cyjankowego CN -, siarczkowego S -, chlorkowego Cl -, bromkowego Br -, jodkowego J - : Na N, S, Cl, Br, J NaCN, Na S, NaCl, NaBr, NaJ Poszczególne aniony wykrywa się, metodami, stosowanymi w analizie jakościowej nieorganicznej. Wykonanie: w małej, suchej fiolce np. o wymiarach ok. 60x5mm umieszcza się na przemian drobne kawałeczki metalicznego sodu z rozdrobnioną substancją. Tak przygotowaną fiolkę, umieszczoną pionowo w łapie metalowej, ogrzewa się słabym płomieniem aż sód stopi się.
Następnie fiolkę rozgrzewa się do temperatury tzw. czerwonego żaru i gorącą fiolkę wrzuca się do parowniczki zawierającej około 10 cm wody destylowanej. Jeżeli probówka nie pęknie można rozbić ją za pomocą szklanej bagietki, probówkę rozdrabnia się i miesza zawartość parownicy. Parowniczkę z roztworem ogrzewa się do wrzenia i sączy. Przesącz, który powinien być bezbarwny względnie jasnożółty i alkaliczny, służy do wykrywania azotu, siarki i fluorowców. Wykrywanie azotu Metoda Lassaigne a: ok. cm przesączu po stopieniu ze sodem przenosi się do probówki, dodaje około 0,1-0, g sproszkowanego FeSO, mieszaninę ogrzewa się łagodnie aż do zagotowania, wstrząsając probówką. Następnie dodaje się rozcieńczonego kwasu siarkowego (VI) H SO aż do uzyskania odczynu kwaśnego. 6NaCN FeSO Na Fe CN Na SO 6 Pod wpływem tlenu z powietrza część jonów żelaza (II) utlenia się do żelaza (III), które po dodaniu kwasu siarkowego (VI) występują w postaci siarczanu (VI) żelaza (III) Fe (SO ) : Fe + O Fe + Fe + + H SO Fe (SO ) +6H + Wytrącenie się niebieskiego osadu błękitu pruskiego Fe [Fe(CN) 6 ] (lub pojawienie się niebieskiego zabarwienia roztworu), świadczą o obecności azotu: Fe (SO ) + Na Fe(CN) 6 Fe [Fe(CN) 6 ] + 6Na SO. Wykrywanie siarki Jeżeli badana substancja zawiera siarkę, po dodaniu FeSO, przy wykrywaniu azotu metodą Lassaigne a, wytrąca się czarny osad siarczku żelaza (II) FeS, który roztwarza się po dodaniu rozcieńczonego H SO, z wydzieleniem siarkowodoru H S: Na S + FeSO FeS + Na SO FeS + H SO FeSO + H S Reakcja z nitroprusydkiem sodu: do 1cm roztworu po stopieniu ze sodem (przesączu) dodaje się kilka kropli świeżo przygotowanego, rozcieńczonego roztworu nitroprusydku sodowego. Pojawienie się zabarwienia czerwonofioletowego, zanikającego po chwili, świadczy o obecności siarki: Na S + Na Fe(CN) 5 NO Na Fe(CN) 5 NOS.
Wykrywanie fluorowców Reakcja z azotanem (V) srebra: około 1cm przesączu zakwasić w probówce rozcieńczonym kwasem azotowym (V) HNO i dodać kroplami roztwór azotanu (V) srebra AgNO. Strącanie się osadu świadczy o obecności fluorowca. Jeżeli substancja zawierała chlor, tworzy się biały, serowaty osad AgCl, rozpuszczalny w amoniaku (można użyć stęż.) i wytrącający się z powrotem po zakwaszeniu HNO : NaCl AgCl Ag NH AgNO NH Cl H HNO HNO AgCl NaNO O Ag NH AgCl Cl NH H O NO W przypadku obecności bromu i jodu w analizowanej substancji, po dodaniu roztworu AgNO do przesączu zakwaszonego HNO, powstają żółte osady bromku srebra AgBr i jodku srebra: NaBr AgNO AgBr NaNO NaJ AgNO AgJ NaNO Ustalenie wzoru uproszczonego związku. Po określeniu składu jakościowego badanego związku, ustala się jego wzór uproszczony, zwany również empirycznym, na podstawie wyników analizy ilościowej. Przykład obliczeń: na podstawie analizy jakościowej i ilościowej ustalono, że badana substancja zawiera ona węgiel, wodór, azot i tlen. Ich procentowa zawartość jest następująca: C - 0,00%, H - 6,71%, N - 6,65%, O - 6,6% ( = 100,00%). Na podstawie składu procentowego poszczególny pierwiastków należy obliczyć, liczbę atomów węgla, wodoru, azotu i tlenu we wzorze empirycznym: C x H y N z O f Stosunek ilościowy poszczególnych pierwiastków jest wprost proporcjonalny do ich mas atomowych pomnożony przez ich ilości: 0,00 : 6,71 : 6,65 : 6,6 = 1,011x : 1,0079y : 1,0067z : 15,999f x:y:z:f = 0,00 6,71 : 1,011 1,0079 6,65 : 1,0067 6,6 : 15,999 x:y:z:f = 1,6651 : 6,6571 :,05 : 1,6651 /:1,6651 x:y:z:f = 1 : : : 1 Wzór C 1 H N O 1 jest wzórem empiryczny badanej substancji. 5
Rozpuszczalność połączeń organicznych Celem ćwiczenia jest identyfikacja badanej substancji przez rozpuszczanie jej w określonych rozpuszczalnikach. Rozpuszczalność substancji jest ściśle związana z budową substancji. O rozpuszczalności substancji w pewnym stopniu decyduje podobieństwo budowy substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika. Związki o charakterze polarnym rozpuszczają się łatwiej w rozpuszczalnikach polarnych, natomiast związki o charakterze niepolarnym trudniej. Szkło i aparatura: probówki, zakraplacze. Odczynniki: woda destylowana, 5% NaOH, 5% HCl, 5% NaHCO, stęż. H SO, 85% H PO, benzen. Wykonanie: do probówki pobrać badaną substancję w ilości 0,1 g (lub 0, cm ) i rozpuścić łącznie w cm danego rozpuszczalnika, dodając każdorazowo po 1 cm rozpuszczalnika i wytrząsając po każdej dodanej porcji. Substancję uważa się za rozpuszczoną, jeżeli podane ilości rozpuszczą się w cm rozpuszczalnika. Jeżeli substancja nie rozpuszcza się natychmiast, należy wstrząsać probówkę przez 1- minuty. Wszystkie próby wykonuje się w temperaturze pokojowej. Przy oznaczaniu rozpuszczalności danej substancji postępować według załączonego schematu i na tej podstawie zakwalifikować substancję do odpowiedniej grupy związków. Poniżej przedstawiono schemat postępowania przy badaniu rozpuszczalności związku. W schemacie znak + oznacza rozpuszczalność, a - nierozpuszczalność, E 1 - dobrze rozpuszczalne, E - związki polarne, kw 1 - mocne kwasy, kw - słabe kwasy, Z - związki zasadowe, R - związki obojętne, N - związki nie reagujące, O 1 - związki o słabszej zasadowości i mniejszej apolarności, O - związki apolarne (przewaga wpływów apolarnych). Wyniki badań zestawia się w tabeli grup rozpuszczalności. 6
Schemat rozpuszczalności związków organicznych: Woda + _ - Benzen (eter) NaOH + - + - E 1 E NaHCO HCl + - + - - kw 1 kw Z R H SO + - H PO N + - O 1 O Grupy rozpuszczalności związków organicznych Grupy Woda Eter NaOH NaHCO HCl H SO H PO E 1 + + E + - kw 1 - + + kw - + - Z - - + R - - - O 1 - - - + + O - - - + - N - - - - 7
Podział substancji organicznych należących do poszczególnych grupy rozpuszczalności: E 1 - związki rozpuszczalne w benzenie (lub eterze) i wodzie: niższe homologi alkoholi, aldehydów, ketonów, kwasów, estrów, fenoli, bezwodników, amin, nitryli, polifenoli; E - związki rozpuszczalne w wodzie i nierozpuszczalne w eterze : kwasy wielokarboksylowe i hydroksykwasy, glikole, alkohole poliwodorotlenowe, określone amidy, aminokwasy, związki poliaminowe,kwasy sulfonowe i sulfinowe, sole; kw 1 i kw - związki rozpuszczalne w 5% NaOH: kwasy, fenole, imidy, I i II rzędowe związki nitrowe, merkaptany, tiofenole, kwasy sulfonowe, sulfinowe, alkilosiarkowe, sulfonamidy, niektóre dwuketony; Z - związki rozpuszczalne w 5% HCl: aminy I i II rzędowe, aminy alifatyczne, aryloalkiloaminy, III rzędowe aminy alifatyczne i niektóre III rzędowe aryloalkiloaminy, hydrazyny; O 1, O - związki nie zawierające azotu lub siarki, rozpuszczalne tylko w stężonym H SO : węglowodory nienasycone, niektóre polialkilowe węglowodory aromatyczne, alkohole, aldehydy, ketony, estry bezwodniki, etery, acetale, laktany, chlorki kwasowe; N - związki nie zawierające azotu lub siarki, nie rozpuszczalne w stężonym H SO : węglowodory nasycone alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne, pochodne chlorowcowe węglowodorów 1, i, etery diarylowe; R - związki zawierające azot lub siarkę, nie podane w grupach poprzednich: związki nitrowe III rzędowe, amidy i pochodne aldehydów i ketonów, nitryle, aminy z podstawnikami ujemnymi, związki nitrozowe, azo-, hydrazo-, sulfony, sulfonamidy, pochodne amin II rzędowych, siarczki, siarczany. 8