z I etapu pracy Analiza produktów korozji metali konstrukcyjnych parowozów metodą laserowo indukowanej spektroskopii emisyjnej LIBS

Dr inż. Wojciech Skrzeczanowski Warszawa, 15.04.2011 Instytut Optoelektroniki Wojskowa Akademia Techniczna Ul. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa Tel. (0 22) 6837717 S P R A W O Z D A N I E N A U K O W E z I etapu pracy Analiza produktów korozji metali konstrukcyjnych parowozów metodą laserowo indukowanej spektroskopii emisyjnej LIBS realizowanej w dniach 02.11.2010r. 15.04.2011 r. w ramach projektu: Ocalić od zardzewienia polsko-norweska wymiana doświadczeń w zakresie ratowania zabytków metalowych Spis treści 1. Ogólna charakterystyka metody LIBS 2. Układ pomiarowy 3. Wstępne wyniki badań 4. Wnioski Warszawa, kwiecień 2011

1. Ogólna charakterystyka metody LIBS Spektroskopia emisyjna ze wzbudzeniem laserowym (dalej będzie używany skrót LIBS, pochodzący od angielskiej nazwy metody, Laser Induced Breakdown Spectroscopy) służy do wyznaczania składu chemicznego i badania stratygrafii różnych obiektów, takich jak: dzieła malarstwa sztalugowego i naściennego, zabytkowe rzeźby, materiały budowlane, minerały oraz różne obiekty o strukturze wielowarstwowej. Metoda LIBS polega, w wielkim skrócie, na odparowaniu (za pomocą impulsu laserowego dużej mocy i energii) niewielkiej ilości badanego materiału oraz wytworzeniu plazmy emitującej promieniowanie ciągłe i liniowe. Analiza promieniowania liniowego pozwala identyfikować pierwiastki występujące w badanej próbce. W badaniach LIBS do wytworzenia plazmy wykorzystuje się impulsowe promieniowanie laserowe dużej mocy. Natężenie promieniowania wytwarzającego plazmę powinno przekroczyć przynajmniej 0.1 GW/cm 2. Promieniowanie o natężeniu minimalnym rzędu 0.1 GW/cm 2 stosuje się jedynie podczas badania bardzo delikatnych i cennych obiektów, jak warstwy malarskie zabytkowych i wartościowych obrazów. Wówczas do rejestracji promieniowania liniowego o niskim natężeniu trzeba stosować złożone układy detekcyjne, co znacznie podnosi koszty. W w większości przypadków wiązkę laserową ogniskuje się w taki sposób, aby natężenie osiągnęło wartość w zakresie 1 10 GW/cm 2. Energia impulsu używanego do wzbudzenia plazmy ma zwykle wartości od 0.1 do 1 J, a czas jego trwania mieści się zwykle w zakresie od 2 do 50 ns. Energia zaabsorbowanego promieniowania laserowego powoduje nagrzewanie, topnienie i parowanie ciała stałego (ale próbka może mieć też konsystencję cieczy lub gazu), a następnie dysocjację molekuł oraz jonizację atomów. Z odparowanego i zjonizowanego materiału próbki, zmieszanego z gazami otaczającej atmosfery, powstaje plazma, której temperatura osiąga wartości w zakresie od 10 4 do 10 6 K. W tak wysokiej temperaturze plazma emituje intensywne promieniowanie o charakterze ciągłym (hamowania i rekombinacyjne) oraz liniowe, charakterystyczne dla pierwiastków (atomów i jonów) tworzących plazmę. Analiza promieniowania liniowego pozwala zidentyfikować pierwiastki występujące w plazmie. W ciągu pierwszych kilkuset nanosekund od momentu wytworzenia plazmy w widmie dominuje promieniowanie ciągłe. Promieniowanie liniowe jest emitowane głównie przez jony. Po czasie około 300 ns natężenie promieniowania ciągłego maleje, rośnie natomiast natężenie promieniowania liniowego jonów oraz pojawia się promieniowanie liniowe atomów. W miarę jak obniża się temperatura plazmy, stopniowo maleje natężenie promieniowania liniowego jonów i równocześnie najpierw rośnie, a potem także maleje natężenie promieniowania atomów. W widmie można także zidentyfikować promieniowanie charakterystyczne dla niektórych prostych molekuł, np. NO, OH, CO. Jednak najczęściej są to molekuły powstałe w wyniku reakcji chemicznych w plazmie, na ogół nie pochodzące z badanej próbki. Po 50 100 s znacznie spada temperatura i stopniowo zanika promieniowanie plazmy. Wreszcie po kilkudziesięciu milisekundach ustają wszelkie procesy ablacji i na powierzchni ciała stałego pozostaje tylko niewielki krater o średnicy rzędu 0.05 0.5 mm i głębokości rzędu 0.1 10 m. Analiza widma LIBS ujawnia natychmiast jakościową informację o składzie chemicznym próbki. Po kalibracji, możliwe jest uzyskanie danych ilościowych. Przebieg zjawisk fizycznych w metodzie LIBS przedstawiony jest w uproszczeniu na rysunku 1. Interpretacja widma i identyfikacja pierwiastków musi być przeprowadzana z dużą ostrożnością. Natężenie widmowych linii analitycznych ulega dużym fluktuacjom nawet przy niewielkich zmianach natężenia promieniowania laserowego wzbudzającego plazmę i zależy też od warunków pomiaru takich, jak na przykład wilgotność powietrza i jego zapylenie. W wilgotnym i zapylonym powietrzu plazma często powstaje w przypadkowym miejscu, daleko przed powierzchnią badanej próbki (na przykład przy soczewce o długości ogniskowej 50 mm położenie iskry laserowej w powietrzu w kolejnych strzałach przemieszczało się nawet o 10 mm). Dzieje się tak dlatego, że natężenie promieniowania laserowego niezbędne do wytworzenia plazmy w powietrzu zanieczyszczonym drobinami pyłu lub aerozoli jest wielokrotnie niższe niż w przypadku czystego powietrza. W związku z tym, w zanieczyszczonej atmosferze przebicie często występuje przed powierzchnią badanej próbki. Ziarno pyłu inicjuje powstanie plazmy, która jonizuje otaczające powietrze, w

konsekwencji rośnie średnica obłoku plazmowego. Powiększający się obłok plazmowy absorbuje coraz więcej promieniowania i blokuje jego dostęp do badanej powierzchni próbki. Niewielkie fluktuacje parametrów impulsu laserowego, czy też cech badanej próbki wywierają duży wpływ na temperaturę plazmy, koncentrację elektronów swobodnych, prawdopodobieństwo wzbudzenia atomów i jonów, a w końcu na natężenie analizowanych linii widmowych. 1. Impuls laserowy 0.1 10 GW/cm 2, 2 50 ns 2. Grzanie, topnienie, parowanie, ablacja 3. Dysocjacja, jonizacja, plazma, 10 4-10 5 K, promieniowanie 4. Intensywne promieniowanie ciągłe, 0-300 ns 5. Silne promieniowanie liniowe, 300 1000 ns 6. Zanik promieniowania, spadek temperatury 10μs - 100 μs 7. Zanik ablacji 10 100 ms Krater h= 0.1 10 μm, =0.01-1 mm 8. Analiza zarejestrowanych linii widmowych umożliwia identyfikację pierwiastków obecnych w plazmie Rys.1 Przebieg zjawisk fizycznych towarzyszących oddziaływaniu impulsu laserowego na próbkę wykorzystywany do analizy metodą LIBS. Stężenie pierwiastków w plazmie może być inne niż w próbce macierzystej, gdyż różne są ich parametry termodynamiczne takie jak ciepło parowania, ciepło właściwe czy energia jonizacji. Ponadto natężenie linii widmowej zależy nie tylko od stężenia i właściwości emitującego ją pierwiastka, ale także od stężeń pierwiastków towarzyszących, nawet w śladowych ilościach. Kolejną przyczyną fluktuacji natężenia linii widmowych jest samoabsorpcja, polegająca na tym, że zewnętrzne, chłodniejsze obszary plazmy otaczające gorące obszary wewnętrzne mogą absorbować promieniowanie pochodzące z obszarów centralnych i zniekształcać w ten sposób rzeczywistą intensywność analizowanych linii widmowych. Analizy ilościowe można wykonywać po przeprowadzeniu wzorcowania przyrządów pomiarowych za pomocą materiałów wzorcowych, czyli materiałów o ściśle określonych zawartościach składników. Stężenie składników w próbce wzorcowej powinno być zadane z dokładnością 1 ppm, a czasami nawet wyższą. Jednak wynik takiego wzorcowania jest ograniczony do wąskiej klasy materiałów, niewiele odbiegających składem chemicznym od materiału wzorca. Podczas pomiarów układ eksperymentalny musi mieć dokładnie taką samą konfigurację i parametry (np. natężenie promieniowania impulsu laserowego, ciśnienie gazu otaczającego próbkę) jak podczas procesu wzorcowania. W niektórych przypadkach dopuszczalna jest zmiana stężenia tylko tego składnika próbki (np. węgla w określonym gatunku stali), dla którego przeprowadzono wzorcowanie. Stężenia innych składników zarówno w próbkach wzorcowych jak i badanych powinny być prawie takie same. W pewnych przypadkach nawet niewielki dodatek domieszki powoduje silną zmianę widma. Przykładem może być sód lub wapń, które emitują silne promieniowanie przy nieznacznym nawet stężeniu, a jednocześnie ich linie widmowe interferują z liniami wielu innych pierwiastków. Granica wykrywalności stężeń pierwiastków metodą LIBS zmienia się od wartości rzędu pojedynczych ppm do kilku procent. Jednym z interesujących zastosowań metody LIBS jest możliwość wykonywania badań stratygraficznych. Zwykle w jednym strzale zdejmowana jest warstwa o grubości od 0.1 do 10 m, z obszaru o średnicy od 0.05 do 0.5 mm. Oznacza to, że metoda jest w zasadzie nieniszcząca i dzięki temu można

wykonywać pomiary stratygraficzne analizowanej próbki, mierzyć grubość warstwy powierzchniowej i jej skład chemiczny (pomiary ilościowe po wykonaniu kalibracji za pomocą wzorców o znanych charakterystykach), śledzić zmiany składu chemicznego wraz z głębokością w próbce. Ta technika pomiarowa jest także wykorzystana do kontroli przebiegu niektórych procesów technologicznych, np. osadzania warstw, pomiaru grubości osadzanych warstw, czyszczenia powierzchni, usuwania nawarstwień (np. rdzy, farby), pyłów itp. Przegląd prac dotyczący aplikacji metody LIBS w wielu dziedzinach nauki, przemysłu, ochrony środowiska, bezpieczeństwa itd. opublikowano w [1]. Charakterystyki metody, zjawiska fizyczne występujące w typowym eksperymencie LIBS, autor przedstawił w [2], a w pracach [3,4,5,6] - wyniki badań metodą LIBS obiektów zabytkowych. Opis i parametry układu pomiarowego można znaleźć w [2,3]. W tym sprawozdaniu przedstawiono wstępne wyniki badań warstw powstałych na próbkach metalowych stosowanych w konstrukcji parowozów, wystawionych na działanie czynników środowiskowych. Badania mają charakter jakościowy, nie mniej jednak pozwalają określać zmiany składu chemicznego badanych obiektów w warstwie powierzchniowej. 2. Układ eksperymentalny Zasadniczymi elementami układu pomiarowego, którego schemat przedstawiono na rysunku 2 był laser spektrometr, układy i elementy optyczne umożliwiające ogniskowanie wiązki lasera na próbce i rejestrację promieniowania oraz systemy sterowania i synchronizacji. W badaniach użyto laser Brio firmy Quantel/BigSky wytwarzającego impuls laserowy o energii 70 mj i czasie trwania 4 ns. Zastosowano promieniowanie podstawowej harmonicznej, tzn. długość fali promieniowania wynosiła 1064 nm. Sygnał rejestrowano za pomocą spektrometru ESA 4000 wyposażonego w detektor - kamerę ICCD KAF 1001 firmy Kodak. Zakres pomiarowy spektrometru wynosi 200-780 nm, a zdolność rozdzielcza λ/δλ~20000. Ponieważ układ optyczny spektrometru wyposażony jest w konfigurację typu echelle, w czasie jednego pomiaru (jeden strzał laserowy) możliwa była rejestracja całego widma pomiędzy 200 a 780 nm. Promieniowanie plazmy wytwarzanej na próbce przez impuls laserowy badano z opóźnieniem 1 µs po impulsie lasera, co pozwalało uzyskiwać wyraźny sygnał promieniowania liniowego umożliwiający skuteczną interpretację widma. Czas rejestracji promieniowania wynosił 10 µs. Rys.2 Schemat układu pomiarowego

3. Wstępne wyniki pomiarów 3.1 Charakterystyka badanych obiektów i przeprowadzonych pomiarów Badane obiekty przedstawiono na rysunku 3. Na rysunku 3a przedstawiono współczesne próbki ze stali i żeliwa skorodowane powierzchniowo wskutek kwartalnej ekspozycji na warunki środowiska w warszawie, na rysunku 3b analogiczne próbki narażone na oddziaływanie środowiska w Sochaczewie, zaś na rysunku 3c próbki historyczne z nawarstwieniami wytworzonymi wskutek długotrwałego (kilkudziesięcioletniego) przebywania na powietrzu w Warszawie i Sochaczewie. a) b) c) Rys. 3 Badane obiekty: a) próbki współczesne ze stali i żeliwa eksponowane w Warszawie, b) próbki współczesne ze stali i żeliwa eksponowane w Sochaczewie, c) próbki historyczne z Warszawy i Sochaczewa Sprawozdanie z I etapu realizacji pracy zawiera analizę wyników pomiarów wykonywanych za pomocą lasera o energii 70 mj i długości fali 1064 nm. Badania prowadzono na wszystkich próbkach zamieszczonych na rysunku 3, z tym, że pomiary na próbkach żeliwnych dotyczyły obszaru zeszlifowanego (wyróżniający się nieco jaśniejszą barwą obszar po prawej stronie próbek w dolnych częściach rysunków 3a i 3b). Dodatkowo zmierzono widma LIBS zielonej warstwy malarskiej pokrywającej próbki historyczne z Warszawy. Dla wszystkich rodzajów badanych obiektów podjęto próbę określenia rozkładów stratygraficznych pierwiastków występujących w produktach korozji oraz w nawarstwieniach środowiskowych. 3.2 Opis uzyskanych wyników Typowe widma LIBS próbek, zarówno historycznych, jak i współczesnych, są bardzo podobne i dobrze je ilustruje widmo LIBS próbki historycznej z Sochaczewa otrzymane w 5-tym strzale lasera Brio (70 mj, 4 ns, 1064 nm) w to samo miejsce próbki (rys.4). Widma na rysunkach 4, 5 i 6 przedstawiono we współrzędnych długość fali w nm (oś pozioma) liczba zliczeń (oś pionowa). Zwraca uwagę skomplikowany charakter widma, bardzo duża liczba linii żelaza oraz linie widmowe pochodzące od zanieczyszczeń i nawarstwień (na rysunku zaznaczono m in. C, Mg, Si, Ca, Cu, Ti, Al, Ba, Na). W takich widmach różnice między kolejnymi strzałami są trudno uchwytne. Dla przejrzystości, na rysunku 5 przedstawiono dwa fragmenty widm LIBS dla obszaru 390-400 nm uzyskane z jednej, współczesnej próbki stalowej eksponowanej przez okres 3 miesięcy w Warszawie w 1-szym i 15-tym strzale w to samo miejsce. Podstawowe różnice w obu widmach polegają na znacznym wzroście intensywności linii żelaza w stosunku do intensywności linii wapnia, dla ułatwienia zaznaczonych na rysunku kolorem czerwonym. Szczególnie wyraźny jest wzrost intensywności linii Fe po lewej stronie linii wapnia 393.4 nm.

Rys.4 Widmo LIBS próbki historycznej z Sochaczewa (5-ty strzał w to samo miejsce próbki) a) b) Rys.5 Widma LIBS dla próbki stalowej w Warszawie, uzyskane w 1-szym (a) i 15-tym strzale (b) Przeprowadzono również analizę LIBS farby nałożonej na historyczne próbki z Warszawy. Na pierwszy rzut oka widmo LIBS zielonej farby wygląda podobnie do widma próbki stalowej z rysunku 4. Przedstawiono je na rysunku 6. Jednak jest ono zdominowane przez linie widmowe tytanu, jest też tam względnie dużo miedzi i cynku (oprócz, oczywiście, żelaza). Z analizy widma wynika, że za zieloną barwę farby odpowiada zieleń

miedziowa, zaś jasny odcień tej zieleni spowodowany jest dodaniem dużej ilości bieli tytanowej i prawdopodobnie bieli cynkowej (choć w mniejszym stopniu). Rys.6 Widmo LIBS zielonej farby pokrywającej historyczne próbki z Warszawy (czwarty strzał w warstwę farby). Widma LIBS takie, jak przedstawione na rys.4, uzyskano dla wszystkich sześciu próbek przedstawionych na rysunku 3, w ilości po 15 widm dla każdej próbki. W celu przeprowadzenia analizy stratygraficznej wszystkie widma otrzymane dla danej próbki uzyskiwano z kolejnych strzałów lasera w to samo miejsce. Procedura wyznaczania rozkładów stratygraficznych pierwiastków była następująca: W pierwszym kroku wybrano linie widmowe pierwiastków, których intensywność odniesiona do jednej z referencyjnych linii żelaza miała być miarą zawartości (stężenia/koncentracji) danego pierwiastka w nawarstwieniu badanej próbki. Przykładowy plik dla rozkładu pierwiastkowego w trzecim strzale w dane miejsce próbki przedstawiono na rysunku 7. Rys.7 Przykład jednego z wyjściowych plików do obliczania rozkładów stratygraficznych (próbka historyczna z Warszawy, trzeci strzał w dane miejsce, linia referencyjna: Fe I 438.351 nm)

Na rysunku 7 przedstawiono względne intensywności (pola pod krzywą obrazującą kształt danej linii) różnych pierwiastków zarejestrowanych w widmie odniesione do intensywności (pola pod krzywą) referencyjnej linii żelaza. Wartości liczbowe pól pod krzywymi przedstawiającymi linie danych pierwiastków wraz z ich stosunkami do pola powierzchni referencyjnej linii żelaza Fe I 438 nm zaznaczano nad obrazami poszczególnych linii na rys.7. Takie dane wyznaczano dla każdego z piętnastu strzałów w dane miejsce próbki i powtarzano dla wszystkich badanych próbek. Następnym krokiem było przetwarzanie danych do postaci umożliwiającej efektywne obliczanie zawartości w programie Excel. Wynikiem tych pomiarów było otrzymanie rozkładów stratygraficznych pierwiastków w powierzchniowych warstwach badanych próbek. Przedstawiono je na rysunku 8. Rys.8 Wybrane rozkłady stratygraficzne pierwiastków zidentyfikowanych w nawarstwieniach pokrywających badane próbki Na rysunku 8 pokazane są zmiany względnych intensywności (zawartości, koncentracji) wybranych pierwiastków w kolejnych warstwach odniesione do głównego pierwiastka matrycy żelaza. Głębokość kolejnych warstw wyrażano poprzez numer kolejnego strzału w dane miejsce próbki (ostatni, 15 strzał odpowiada głębokości około 40 µm od powierzchni próbki). Zobrazowano tu wybrane rozkłady stratygraficzne zawartości sodu, wapnia i baru dla badanych próbek. Rozkłady te pokazano dla próbek umieszczonych w obu miejscach badawczych Warszawie i Sochaczewie. Takie rozkłady wyznaczono również dla 15 pierwiastków zarejestrowanych w widmach uzyskanych z powierzchniowej warstwy badanych próbek (do głębokości około 40 µm). Dla każdego z tych pierwiastków wyznaczono stosunki ich względnych zawartości dla próbek warszawskich i sochaczewskich, a także dla próbek ze stali i żeliwa. Należy jednak stwierdzić, że przebiegi dla pierwiastków o niewielkim stężeniu w warstwie powierzchniowej mają często charakter nieciągły (ma to miejsce w przypadku, gdy dla danej

głębokości czyli dla konkretnego strzału laserowego w dane miejsce pierwiastka nie udało się zidentyfikować, tzn. zarejestrować wiarygodnie jego najbardziej intensywnej linii w mierzonym przedziale widmowym, tj. w przedziale 200-780 nm) Na kolejnym rysunku pokazano zbiorcze wyniki tych obliczeń dla 15 pierwiastków. Przedstawiono na nim stosunki względnych zawartości danego pierwiastka, zmierzonych dla Warszawy i Sochaczewa. Względną zawartość pierwiastka wyznaczano jako iloraz intensywności jego wybranej linii widmowej do linii odniesienia Fe I 438 nm. Takie stosunki Warszawa/Sochaczew przedstawiono dla próbek współczesnych z rozbiciem na próbki stalowe i żeliwne oraz dla próbek historycznych. Rezultaty zobrazowano na rysunku 9. Rys.9 Zbiorcze zestawienie względnych zawartości wybranych pierwiastków w powierzchniowych warstwach próbek współczesnych (stal i żeliwo) i historycznych usytuowanych w obu miejscach badawczych (Warszawa i Sochaczew). Ze względu na to, że pomiary wykonywano w identycznych warunkach eksperymentalnych, to uzasadnione jest porównywanie wielkości zarejestrowanych sygnałów pochodzących od konkretnych pierwiastków. Zwraca uwagę fakt, że na tych przebiegach sygnał pochodzący od pierwiastka obecnego w nawarstwieniu w próbkach współczesnych, eksponowanych na środowisko przez kilka miesięcy jest na ogół większy dla próbek znajdujących się w Warszawie, zaś dla próbek historycznych sytuacja jest odmienna silniejszy sygnał rejestrowano dla próbek z Sochaczewa. Porównując wyniki dla próbek współczesnych stwierdzono jednocześnie, że nawarstwienia na próbkach stalowych są nieco grubsze (większy sygnał), niż na próbkach z żeliwa, jednak głębsze wnioski będzie można wyciągnąć na podstawie analizy większej ilości danych. 4. Wnioski Przedstawione wstępne wyniki wskazują na przydatność metody LIBS do badania różnych warstw znajdujących się na powierzchniach próbek metalowych, zarówno współczesnych, jak i historycznych. Metoda pozwala określać względną zawartość i skład warstw na różnych głębokościach. W przypadku dostępu do próbek wzorcowych możliwe jest wykonywanie pomiarów bezwzględnych. Z zaprezentowanych rezultatów wynika również, że zastosowana metodyka pomiarowa jest wystarczająco precyzyjna, by rozróżnić charakterystyki warstw powierzchniowych znajdujących się na próbkach o odmiennych parametrach ekspozycji na warunki środowiskowe. Podstawowe wnioski, które można wyciągnąć po analizie wstępnych pomiarów LIBS dotyczących próbek historycznych oraz współczesnych wystawionych na zaledwie 3-miesięczną ekspozycję środowiska w Warszawie i Sochaczewie są następujące: W próbkach współczesnych nieco grubsze nawarstwienia występują w Warszawie W próbkach historycznych grubsze nawarstwienia zaobserwowano w Sochaczewie Dla próbek współczesnych nawarstwienia osadzają się łatwiej (szybciej) na próbkach stalowych.

Pierwszy wniosek można próbować wytłumaczyć dość oczywistym faktem, że z uwagi na wielkomiejskie środowisko, w atmosferze otaczającej próbki umieszczone w centrum Warszawy powinno znajdować się więcej czynników wpływających na szybsze narastanie nawarstwienia w porównaniu do warunków ekspozycji w Sochaczewie. Jeśli chodzi o wyniki pomiarów próbek historycznych, to można by przypuszczać, że próbki z Sochaczewa są starsze (dłuższa ekspozycja na czynniki środowiska odpowiedzialne za osadzanie się warstw). Wniosek ten zostanie zweryfikowany po uzyskaniu informacji o wieku badanych próbek oraz po ewentualnym powtórzeniu pomiarów na próbkach dodatkowych. Jeśli zaś dodatkowe pomiary próbek współczesnych potwierdzą większą podatność próbek ze stali na osadzanie się warstw na ich powierzchni, to niezbędne będą dodatkowe badania wyjaśniające zaobserwowane zjawisko, o ile dotychczasowe pomiary nie są obarczone istotnym błędem. Literatura 1. Miziolek A., Palleschi V., Schechter I.: LASER-INDUCED BREAKDOWN SPECTROSCOPY. Cambridge University Press, Cambridge, (2006). 2. Sarzyński A., Skrzeczanowski W., Marczak J.: Physical phenomena disturbing LIBS analysis, Proceedings of SPIE, 6618, (2007) V-1-V-10. 3. Sarzyński A., Skrzeczanowski W., Napadłek W.: Zastosowanie laserowo indukowanej spektroskopii emisyjnej do badania składu chemicznego i grubości powłok metalicznych. Prace Instytutu Elektrotechniki, 228, (2006) 180-188. 4. Sarzyński A., Skrzeczanowski W.: Zastosowanie spektroskopii emisyjnej ze wzbudzeniem laserowym do badania obiektów zabytkowych i dzieł sztuki. NAUKA I ZABYTKI. Nauki ścisłe w służbie archeologii, ochronie zabytków oraz historii, praca zbiorowa pod redakcją Wojciecha Brzezińskiego, Państwowe Muzeum Archeologiczne, Warszawa (2008) 93-104. 5. Skrzeczanowski W., Ostrowski R., Marczak J., Sarzyński A., Diagnostyka stanu budowli zabytkowych metodą LIBS, XXIII Międzynarodowa Konferencja EKOMILITARIS, Zakopane (2009) 496-503. 6. Skrzeczanowski W., Pankowski P.: Selected LIBS results for artworks Investigations, International Conference LIBS 2008, Berlin, Germany, (2008) 69-70.