Ćwiczenie 12, 13. Kinetyka chemiczna. Kinetyka chemiczna jest działem fizykochemii zajmującym się szybkością i mechanizmem reakcji chemicznych w różnych warunkach. Szybkość reakcji chemicznej jest związana z rodzajem reagujących substancji, ich stężeniem, temperaturą reakcji oraz obecnością katalizatorów. Badania szybkości reakcji mają na celu określenie mechanizmu reakcji, jak i również wyznaczenie równania kinetycznego danej reakcji. Znajomość tych dwóch parametrów pozwala tak sterować reakcją, aby zachodziła ona w najkorzystniejszych warunkach i z maksymalnym skutkiem (otrzymywanie maksymalnej ilości produktów). Według teorii zderzeń, aby dwie lub więcej cząsteczek mogły ze sobą przereagować i w efekcie dać cząsteczkę produktu muszą się ze sobą zderzyć. Prawdopodobieństwo takiego zderzenia jest tym większe im więcej jest cząsteczek substratów w mieszaninie reakcyjnej, a więc im większe jest ich stężenie. Szybkość reakcji chemicznej jest zależna od temperatury, w jakiej przebiega ta reakcja. Prawie zawsze szybkość reakcji rośnie ze wzrostem temperatury, przy czym nie jest to wzrost liniowy, lecz wykładniczy. W przybliżony sposób zależność tę podaje reguła van t Hoffa, która stwierdza, że wzrost temperatury o 10 C powoduje wzrost szybkości reakcji 2-4- krotnie. Reguła van t Hoffa ma charakter przybliżony i często występuje ohylenie od tej reguły. Ściślejszą zależność szybkości reakcji chemicznej od temperatury przedstawia równanie Arrhenius a. E a RT k( T ) = A e T 0, T temperatura w jakiej przebiega reakcja, E a energia aktywacji, R stała gazowa ( T ) E 1 ( ) = T0 R T 0 T k a 1 ln k Na szybkość reakcji wpływa również obecność katalizatora. Jest to substancja, która powoduje wzrost szybkości reakcji poprzez obniżenie energii aktywacji. Sama jednak nie zużywa się i w niezmienionej postaci pozostaje po reakcji, dlatego też nie uwzględnia się jej w stechiometrycznym równaniu reakcji. Zjawisko przyspieszania reakcji chemicznych przez katalizator nosi nazwę katalizy. Szybkość reakcji chemicznej zależy zatem od wielu czynników, spośród których należy wymienić: 1. stężenie reagentów, 2. temperaturę, 3. występowanie katalizatora, 4. rodzaj rozpuszczalnika i inne czynniki takie jak np. światło dla reakcji fotochemicznych. Pozas przebiegu reakcji chemicznej, stężenie maleje w wyniku przereagowania kolejnej ilości cząsteczek a więc szybkość reakcji ulega ciągłym zmianom w zależności od stężenia 33
cząsteczek reagujących w danej chwili. Na takiej podstawie można stwierdzić, że szybkość reakcji chemicznej jest wielkością zmienną i można ją określić zmian stężenia w czasie. = ± W najprostszym przypadku, gdy reaguje tylko jeden rodzaj cząsteczek, równanie kinetyczne reakcji przedstawia się następująco: = k c c stężenie substratu, t czas, k stała szybkości reakcji. Przekształcając to równanie do postaci: c = k i przyjmując, że na początku reakcji chemicznej, czyli dla t=0 stężenie substratu równe jest c 0 oraz że, po czasie t osiąga stężenie c, możemy powyższe równanie przekształcić do postaci: k = t 1 ln c0 c Dzięki temu równaniu, znając stężenie początkowe substratu c 0 oraz stężenie c po czasie t jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość stałej szybkości reakcji chemicznej. Ilościowo szybkość reakcji chemicznej określa się jako zmianę stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu i dla reakcji typu: A + B C równanie określające szybkość reakcji ma postać = A = B c A, c B, c C stężenia molowe substancji A,B, C. C = + Z uwagi na to, że stężenie substratów A i B ulega zmniejszeniu w czasie trwania reakcji wielkości A i B mają wartości ujemne. Znajomość mechanizmu reakcji pozwala na uzyskanie informacji nie tylko o tym, jakie reagenty biorą udział w reakcji ale także czy reakcja przebiega bezpośrednio, czy z etapami pośrednimi, czy przemiana chemiczna zaszła do końca. Aby poznać mechanizm reakcji 34
chemicznej należy uprzednio określić jej rzędowość i cząsteczkowość. W badaniach kinetycznych zasadnicze znaczenie ma ustalenie rzędu reakcji. Jeżeli w reakcji bierze udział tylko jedna cząsteczka, wówczas reakcję taką nazywamy reakcja jednocząsteczkową lub monomolekularną. Szybkość takiej reakcji opisuje równanie kinetyczne pierwszego rzędu: = k. Jeżeli reakcja przebiega z udziałem dwóch cząsteczek to reakcja jest dwucząsteczkowa, a jej szybkość wyraża równanie kinetyczne drugiego rzędu: c A = k c 2 A lub k c A c B =. Jeżeli w reakcji chemicznym biorą udział trzy cząsteczki to reakcja jest trójcząsteczkowa, a szybkość takiej reakcji mogą wyrażać równania kinetyczne: = k c 2 A lub = k c 2 A c B lub = k ca cb cc Sumarycznym rzędem reakcji nazywamy sumę wykładników potęgowych w jakich występują stężenia w równaniu kinetycznym. Najczęściej rząd reakcji nie odpowiada liczbie reagujących cząsteczek równania kinetycznego. Dla reakcji przedstawionej sumarycznym równaniem stechiometrycznym: szybkość reakcji wyraża równanie: aa + bb + cc +... =... a b c = k ca cb cc... rząd reakcji określa suma wykładników: a + b + c +... 35
1. Ćwiczenie praktyczne. Wyznaczanie stałej szybkości reakcji I rzędu dla katalizowanej kwasem hydrolizy octanu metylu (etylu lub butylu) w temperaturze otoczenia (~20 C), 30 C, 40 C lub innych. Celem ćwiczenia jest: wyznaczenie stałej szybkości reakcji hydrolizy octanu metylu na podstawie miareczkowania alkacymetrycznego, sprawdzenie reguły van Hoff a, wyliczenie energii aktywacji dla reakcji hydrolizy octanu metylu z równania Arrheniusa, analiza zależności szybkości reakcji w tej samej temperaturze od obecności katalizatora Sprzęt laboratoryjny: łaźnia wodna (termostat), dwie zlewki na min 150 cm 3, pipeta 5 cm 3 wraz z pompką, biureta, cylinder miarowy 100 cm 3, kolba ze szlifem na 250 cm 3 (z korkiem) stoper, tryskawka Ozynniki: octan metylu (etylu, butylu) CH 3 COOCH 3 (CH 3 COOCH 3 CH 2, CH 3 COOCH 3 CH 2 CH 2 ), 0,1m HCl, 0,1m NaOH, fenoloftaleina, lód, woda destylowana Opis ćwiczenia: W wyniku reakcji hydrolizy octanu metylu (etylu lub butylu) powstaje kwas octowy i odpowiedni alkohol (metylowy, etylowy, butylowy): CH 3 COOCH 3 + H 2 O = CH 3 COOH + CH 3 OH Stopień przereagowania odpowiedniego octanu może być określony na podstawie miareczkowania powstałego kwasu octowego zasadą sodową w obecności wskaźnika fenoloftaleiny. Reakcja ta jest reakcją dwucząsteczkową, ale z uwagi na duże stężenie wody w porównaniu ze stężeniem estru, nie ulega ono zmianie i reakcję tę można traktować jako reakcję pierwszego rzędu. Proces hydrolizy estru przebiega bardzo powoli. Można go przyspieszyć przez dodanie jonów wodorowych, które katalizują reakcję. Dlatego też w środowisku kwaśnym reakcja ta przebiega znacznie szybciej. Stałą szybkości tej reakcji oblicza się na podstawie wzoru: 1 s 1 = k 2,303 log 0 t t - objętość zużyta do miareczkowania odpowiadająca całkowitemu przereagowaniu 0 - objętość pierwszego miareczkowania, - objętość zużyta do miareczkowania po czasie t. t lub na postawie wykresu zależności 0 log = f ( t) t 36
Wykonanie doświazenia: 1. Do kolby ze szlifem na 250 cm 3 a. wlać 100 cm 3 0,1m HCl i odstawić na około 10-15 minut, (wyższe temperatury - wstawić do łaźni wodnej) reakcja katalizowana kwasem b. wlać 100 cm 3 wody destylowanej odstawić na około 10-15 minut, (wyższe temperatury - wstawić do łaźni wodnej) reakcja niekatalizowana 2. Do dwóch zlewek na min 150 cm 3 (przeznaczonych do miareczkowania) wlać około 10-20 cm 3 wody destylowanej oziębionej lodem, 3. W celu zapoczątkowania reakcji wlać 100 cm 3 CH 3 COOCH 3 (CH 3 COOCH 3 CH 2, CH 3 COOCH 3 CH 2 CH 2 ), do kolby ze szlifem zawierającą 0,1m HCl lub wodę destylowaną (w zależności od przeprowadzanej reakcji katalizowanej lub niekatalizowanej), 4. Energicznie wstrząsnąć kolbę i NATYCHMIAST przenieść po 5 cm 3 roztworu do dwóch zlewek zawierających oziębioną wodę, uruchomić stoper, 5. Kolbę z mieszaniną kwasu (wody) oraz estru pozostawić w odpowiednich warunkach temperaturowych. 6. Miareczkować utworzony kwas octowy (wobec fenoloftaleiny) aż do uzyskania trwałego różowego zabarwienia, (miareczkowanie wykonać dla dwóch próbek w tym samym czasie), 7. Miareczkować kolejne porcje roztworu co pewien okres czasu, np.: co 5 minut (0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 minut). 8. Ostatni pomiar wykonać po pewnym dłuższym czasie ~90 minutach. Opracowanie wyników: 1. Wartości zmierzone pozas zajęć zebrać w tabeli: t [s] NaOH [cm 3 ] t 0 log k 0 ( 0 ) - - 300 600 900 1200 1500... pomiar ostatni np. po 5400 ( ) 2. Sporządzić wykres zależności 0 = f ( t) arkuszu kalkulacyjnym Excel, - - wartość średnia k śr = 1 s log - papier milimetrowy lub w t 37
1 3. Obliczyć wartość k zgodnie z równaniem = k 2,303 log 0, t t 4. Wyznaczyć skałą szybkości na podstawie wykresu (pkt. 2) 5. Sprawdzić słuszność reguły van t Hoffa porównać stałe szybkości reakcji hydrolizy octanu metylu (etylu, butylu) dla temperatury otoczenia i innych wykonywanych na ćwiczeniach (30 C, 40 C itp.) 6. Wyznaczyć energię aktywacji reakcji, z równania Arrheniusa (dane z pomiarów w innej temperaturze dla jednego rodzaju estru) 7. Sformułować wnioski z doświazeń: a. porównać wyliczone stałe szybkości dla reakcji katalizowanej i niekatalizowanej b. porównać stałe szybkości wyliczone dla reakcji katalizowanych i niekatalizowanych dla różnych temperatur Wyznaczanie stałej szybkości reakcji hydrolizy estru metodą graficzną: log 0 t tg α= k t, s 38