POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNOLOGII CHEMICZNEJ PODSTAWY TECHNOLOGII NIEORGANICZNEJ UKŁADY WIELOFAZOWE OTRZYMYWANIE SUPERFOSFATU Dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz Mgr inż. Joanna Henke Gdańsk 2007-2011
1. Część teoretyczna 1.1. Wstęp Przemysł chemiczny wytwarza superfosfat zwykły i superfosfat podwójny. Superfosfat zwykły jest nawozem najbardziej rozpowszechnionym i produkowanym w dużych ilościach. Gotowy produkt ma postać sypkiego proszku (lub granulek) o barwie szarej i podstawowym jego składnikami są fosforan jednowapniowy Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O i siarczan wapniowy CaSO 4 ½H 2 O. W skład superfosfatu wchodzą domieszki: fosforany żelaza i glinu, krzemionka oraz kwas fosforanowy. Produkcja superfosfatu polega na działaniu kwasem siarkowym na minerały fosforanowe. Otrzymywanie superfosfatu przez działanie kwasu siarkowego na fluoroapatyt jest procesem wielofazowym, przebiegającym głównie na obszarze dyfuzyjnym. W procesie tym wyróżnia się dwa stadia. W pierwszym stadium zachodzi dyfuzja kwasu siarkowego do cząstek apatytu, której towarzyszy szybka reakcja chemiczna na powierzchni cząstek, co prowadzi do całkowitego przereagowania kwasu siarkowego i wytrącenia się siarczanu wapniowego wg reakcji: Ca 5 F(PO 4 ) 3 +5H 2 SO 4 +2½H 2 O 5(CaSO 4 ½H 2 O)+3H 3 PO 4 +HF+Q (1) W drugim stadium zachodzi dyfuzja powstającego kwasu fosforowego w porach cząstek nierozłożonego surowca, której towarzyszy reakcja: Ca 5 F(PO 4 ) 3 +7H 3 PO 4 +5H 2 O 5Ca(H 2 PO 4 ) H 2 O+HF+Q (2) Powstający fosforan jednowapniowy znajduje się początkowo w roztworze i dopiero po przesyceniu roztworu zaczyna krystalizować. Reakcja (1) dobiega końca w komorze reakcyjnej w ciągu 30-60 min. W tym czasie następuje zatężenie, a następnie zakrzepnięcie masy, spowodowane stosunkowo szybką krystalizacją słabo rozpuszczalnego siarczanu wapniowego. Ostatnim stadium procesu jest dojrzewanie superfosfatu, tzn. powstawanie i krystalizacja fosforanu jednowapniowego. Proces ten jest powolny i kończy się dopiero podczas składowania superfosfatu w ciągu 6-25 dni. Powolność tego procesu tłumaczy się słabą dyfuzją kwasu fosforowego do surowca apatytowego przez utworzona na powierzchni jego ziaren ścisłą otoczką z fosforanu jednowapniowego, a także długą krystalizacją nowej fazy stałej Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O. Rys.1-2. Superfosfat pojedynczy i potrójny 2
Optymalne warunki w komorze reakcyjnej zależą nie tylko od kinetyki reakcji i dyfuzji kwasów, ale i od struktury tworzących się kryształów siarczanu wapniowego, która ma wpływ na ogólną szybkość procesu i jakość superfosfatu. Przyspieszenie procesów dyfuzyjnych oraz obu reakcji (1) i (2) można osiągnąć przez wrost temperatury i większe stężenie kwasu siarkowego Dodatnio na wartość nawozową superfosfatu wpływa także jego granulacja. Gotowy superfosfat składa się z fazy stałej i niewielkiej ilości rozproszonej w niej fazy ciekłej. Faza stała zawiera zwykle (w przeliczeniu na substancję suchą): Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O ok.24% CaHPO 4 i CaHPO 4 2H 2 O 2% CaSO 4 40% CaSO 4 2H 2 O 9% Faza ciekła zawiera wodny roztwór Ca(H 2 PO 4 ) 2 i H 3 PO 4 oraz jony Na +, K +, Mg 2+, Al 3+, Fe 2+, SiF 6 2- i inne. Na ogólną zawartość P 2 O 5 w superfosfacie (zwykle 16-18%) składa się: tzw. P 2 O 5 rozpuszczalny, tj. pod postacią Ca(H 2 PO 4 ) 2 oraz H 3 PO 4, rozpuszczalny w cytrynianie amonowym CaHPO 4 oraz fosforan żelaza (III) i glinu, nierozpuszczalny- w zasadzie nierozłożone fosforany. 60 E 1 Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O M CaHPO 4 P2O5, % mas. 40 20 F E F K D Ca 3 (PO 4 ) 2 H 2 O T Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O+CaHPO 4 CaHPO 4 CaHPO 4 + Ca 3 (PO 4 ) 2 H 2 O Ca 3 (PO 4 ) 2 H 2 O 20 40 60 CaO, % mas. Rys. 4. Izoterma rozpuszczalności układu CaO-P 2 O 5 -H 2 O 3
Blisko połowę masy superfosfatu stanowi siarczan wapnia, który nie jest bezwartościowym balastem, z uwagi na zawartą w nim siarkę wchodzącą w skład białka. Superfosfat potrójny powstaje w procesie rozkładu surowca fosforanowego kwasem fosforowym i zawiera około 50 % P2O5. H 2 O H 2 SO 4 Mąka fosforytowa 2 3 1 4 5 Gazy do absorpcji 6 Superfosfat 8 7 Rys. 3. Schemat aparatury do produkcji superfosfatu metodą ciągłą: 1-waga-dozownik mączki; 2,3-zbiorniki kwasu siarkowego i wody; 4-dozownik kwasu; 5- mieszalnik; 6- komora reakcyjna; 7-przenośnik superfosfatu; 8-rozsypywacz superfosfatu Na rys. 3 przedstawiono schemat aparatury do produkcji superfosfatu metodą ciągłą. Rozdrobniony koncentrat apatytowy (albo mąkę fosforytową) transportuje się ze składu za pomocą systemu przenośników ślimaków i podnośników na wagę automatyczną i przez dozownik zsypuje się do mieszalnika o działaniu ciągłym. Kwas siarkowy (75% H 2 SO 4 ) rozcieńcza się wodą w sposób ciągły w dozowniku-mieszalniku do stężenia 68% H 2 SO 4 i doprowadza do mieszalnika, w którym następuje mechaniczne wymieszanie surowca fosforowego z kwasem siarkowym. Zwartość mieszalnika w postaci brei spuszcza się do komory reakcyjnej o działaniu ciągłym, gdzie powstaje superfosfat (tężenie i twardnienie brei w początkowym okresie dojrzewania masy superfosfatu). Superfosfat usuwa się z komory reakcyjnej po uprzednim rozdrobnieniu i za pomocą przenośników kieruje się go do magazynów, gdzie jest równomiernie rozsypywany. Mieszanie superfosfatu w magazynie przyspiesza jego dojrzewanie. 4
Granulowanie superfosfatu polepsza jego właściwości fizyczne; proces odbywa się w obrotowych bębnach granulacyjnych. Sproszkowany superfosfat nawilża się w granulatorze wodą za pomocą spryskiwacza, a ruch obrotowy węgla powoduje tworzenie się granulek o różnych rozmiarach. Po wysuszeniu zgranulowany superfosfat rozdziela się na frakcje o różnej wielkości ziaren i odważony porcje pakuje do papierowych worków. 1.2. Cel ćwiczenia zapoznanie się ze sposobami wytwarzania superfosfatu oraz podstawowymi pojęciami dotyczącymi nawozów sztucznych, zaznajomienie się z niektórymi oznaczeniami wchodzącymi w zakres analizy technicznej superfosfatu. 2. Część doświadczalna 2.1. Wykonanie ćwiczenia a) Do naczynia ceramicznego o pojemności 100 ml odważyć (na wadze technicznej) 10 g fosforytu. Stosowany w naszym ćwiczeniu surowiec jest fosforytem marokańskim. Analiza wykazała, że zawiera 32 % P2O5. b) W celu obliczenia ilości kwasu siarkowego, niezbędnego do rozkładu naszego surowca fosforowego, zapiszmy proces otrzymywania superfosfatu w postaci jednej reakcji : 2 Ca5(PO4)F + 7 H2SO4 + 3 H2O 3 Ca(H2PO4)2 H2O + 7 CaSO4 + 2 HF Z reakcji tej wynika, że 686 g kwasu siarkowego wchodzi w reakcję z 426 g P2O5, a zatem nasza naważka apatytu, zawierająca a g P2O5, wymaga 686a / 426 g 100% H2SO4. c) Teoretyczną objętość kwasu siarkowego (o stężeniu c i gęstości d potrzebną do rozkładu naważki fosforytu zawierającej a g P2O5 można obliczyć według wzoru : V= a 100 686 c d 426 A po uwzględnieniu 10% nadmiaru kwasu: V= a 110 686 c d 426 d) Obliczoną objętość kwasów wlewamy, przy ciągłym mieszaniu bagietką., do naczynia ceramicznego zawierającego naważkę fosforytu. Przez kilka minut starannie mieszamy, po czym bagietkę wyjmujemy, a naczynie ustawiamy na 1,5 h (czas według wskazań prowadzącego ćwiczenie) do suszarki, w której panuje temperatura 105 C. 5
e) Następnie naczynie wystawiamy z suszarki, studzimy i pobieramy zeń 5 g superfosfatu do analizy. 2.2. Ekstrakcja fosforanów rozpuszczalnych w wodzie a) Do kolby miarowej pojemności 500 cm 3 odważyć 5 g badanego nawozu i, dla porównania, surowego fosforytu. b) Próbkę zalać 400 cm 3 wody destylowanej o temperaturze 20 C i natychmiast wymieszać, aby uniknąć zbrylenia. c) Kolbe zakryć korkiem, wstawić do aparatu rotacyjnego i mieszać 30 minut. d) Po upływie tego czasu kolbę uzupełnić wodą do kreski, dobrze wymieszać, a następnie po opadnięciu osadu przesączyć przez suchy sączek do suchego naczynia. e) Następnie należy roztwór przenieść ilościowo do kolby pomiarowej pojemności 500 cm 3 i uzupełnić wodą do kreski; dalej postępować jak podano wyżej. 2.3. Oznaczenie zawartości fosforanów metodą wagową chinolinowomolibdenową Metoda polega na wytrąceniu fosforanów (po ewentualnej hydrolizie) w postaci fosforomolibdenianu chinoliny w kwaśnym środowisku, w roztworze wodno acetonowym w temperaturze około 75 C, a następnie odsączeniu, wysuszeniu i zważeniu otrzymanego osadu. Odczynniki: odczynnik molibdenowy: kwas azotowy, stężony. a) Do zlewki pojemności 250 cm 3 odmierzyć pipetą taką ilość badanego roztworu, aby zawierała 10 20 mg (5 cm 3 w przypadku nawozów, 50 cm 3 - fosforytu). b) Do roztworu dodać 10 cm 3 kwasu azotowego i rozcieńczyć wodą do objętości około 50 cm 3. c) Roztwór umieścić pod wyciągiem i w momencie uzyskania temperatury wrzenia dodać 50 cm 3 odczynnika molibdenowego, przykryć szkiełkiem zegarkowym i utrzymywać temperaturę wrzenia około 1 minutę. d) Zlewkę ostudzić i roztwór przelać przy użyciu próżni przez tygiel szklany G4 wysuszony do stałej masy w temperaturze 250 C. e) Osad przemyć przez dekantację porcjami wody. f) Tygiel szklany wraz z osadem suszyć w temperaturze 250 C do stałej masy, a następnie ostudzić i zważyć. g) Zawartość fosforanów oblicza się według wzoru (% suchej masy) : P = M 3,2074 V M V 6
Gdzie: M2 - masa wysuszonego osadu, [g], V0 - pojemność kolby pomiarowej, [cm3], M1 - masa badanej próbki wzięta do mineralizacji, [g], V - objętość badanego roztworu wzięta do oznaczenia, [cm3], 3,2074 współczynnik przeliczeniowy fosforomolibdenianu chinoliny na P2O5. 3. Literatura Selecki A., Gradoń L., Podstawowe procesy przemysłu chemicznego, Wyd. Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1985 PN-85/C-87008. Nawozy sztuczne. Superfosfat prosty. PN-85/C-87020. Nawozy sztuczne. Superfosfat potrójny granulowany 46 % P 2 O 5. PN-88/C-87015. Nawozy sztuczne. Metody badań fosforanów. 7