Załącznik A A1. Metody mikroskopowe badania struktury. Do mikroskopowych badań struktury można używać: mikroskopów optycznych (świetlnych) - o powiększeniu ok. 1000x i głębi ostrości przy maksymalnym powiększeniu ok. 0.l μm; mikroskopów elektronowych, w których wiązkę badającą stanowią elektrony przyspieszone polem elektrycznym do bardzo dużych prędkości i zachowujące się jak fala o długości rzędu 0,003nm. Powiększenie mikroskopu jest ograniczone zjawiskiem ugięcia (dyfrakcji) fali świetlnej bądź elektronowej. Minimalna odległość d dwóch rozróżnialnych punktów obrazu wynosi: λ d = 2 n sinα gdzie: λ - długość fali użytego światła (λ b średnia dla światła białego 0.55 μm), n - współczynnik załamania światła ośrodka między próbką a obiektywem (dla zwiększenia rozdzielczości stosuje się niekiedy pomiędzy próbą a obiektywem tzw. olejek immersyjny cedrowy, dla którego n = 1.4); α - połowa kąta rozwarcia soczewki obiektywu ( max. 2α = 144, sinα = 0.95 -jak rysunku 1). Rys. 1. Kąt rozwarcia soczewki obiektywu Dla światła białego i powietrza jako ośrodka rozdzielczość mikroskopu optycznego d 0.3 μm. Wyrażenie nsinα nazywane jest aperturą numeryczną. Jej wartość jest oznaczana na obudowie obiektywu i wynosi np. 0.95 (max 1.66). W związku z niewielką głębią ostrości mikroskopu powierzchnia obserwowanej próbki musi leżeć dokładnie poziomo na stoliku mikroskopu. Stosowany w badaniach struktury mikroskop metalograficzny pracuje w świetle odbitym. W zależności od tego, czy światło pada prostopadle, czy pod pewnym kątem na powierzchnię próbki, mówi się o obserwacji w polu jasnym lub w polu ciemnym (rysunek 2). Dzięki przełączeniu biegu promienia światła w mikroskopie, obserwacja w polu ciemnym pozwala na obserwację tych obszarów próbki, które w polu jasnym mają ciemne zabarwienie. Uzyskują one wówczas jasne zabarwienie, co zwiększa zazwyczaj rozróżnialność szczegółów. Ogólnie obraz w polu ciemnym jest obrazem negatywowym obrazu powstałego w polu jasnym.
Rys. 2. Schemat oświetlenia i różne odbicia światła a) w polu jasnym, b) w polu ciemnym. W mikroskopii elektronowej osiąga się znacznie większe zdolności rozdzielcze i powiększenia i tak np.: - dla mikroskopu transmisyjnego (TEM): d = 0.0005 μm, powiększenie = 200 000x dla mikroskopu skaningowego: d = 0.02 μm, powiększenie = ok. 20 000x, głębia ostrości l00μm przy powiększeniu 1000x Na rys.3. przedstawiono zasadę działania transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM. Elektrony, emitowane przez żarzoną katodę wolframową K, są przyspieszane przez anodę A (np. +100W) i formowane w wiązkę w cylindrze Wehnelta (-100V). Przez otwór w anodzie elektrony docierają do soczewki kondensatora D, która po raz pierwszy ogniskuje wiązkę dokładnie na badanym obiekcie Ob. Średnica zogniskowanej wiązki wynosi ok. 5μm. Soczewka obiektywu Lob wytwarza jednostopniowo powiększony obraz próbki z promieni przepuszczanych przez próbkę i przysłonę obiektywu BOb (Φ= 50μm). Ostatecznie obraz próbki jest powiększony dodatkowo przez soczewkę pośrednią LZ i soczewkę projekcyjną LP. Obraz powstaje na ekranie fluorescencyjnym FS. Prześwietlana próbka wykonana jest jako cienka folia: - bezpośrednio - w postaci cienkiego zgładu; - pośrednio - w postaci repliki, odwzorowującej badaną powierzchnię. Preparat (zgład lub replika) muszą być odpowiednio cienkie, aby energia kinetyczna elektronów równomiernie go prześwietliła. Zasadę działania elektronowego mikroskopu skaningowego (SEM) przedstawiono na rysunku 4. Wiązka elektronów silnie skupiona do plamki o średnicy 0.02μm jest odchylana przez dwie pary cewek, zasilanych z generatora skanowania. Powoduje to obieganie przez wiązkę powierzchni próbki. Generator steruje synchronicznie wiązką elektronową lampy obrazowej (podobnie jak w kineskopie telewizyjnym). Przez zmianę natężenia prądu cylindrycznej cewki (soczewki elektromagnetycznej) można zmieniać ogniskową lub powiększenie. Elektrony pierwotne, tzn. elektrony wiązki elektronowej, po wejściu do próbki są na całej swej drodze rozpraszane sprężyście i niesprężyście.
Rys.3. Uproszczony schemat transmisyjnego mikroskopu elektronowego (objaśnienie symboli w tekście). Rys. 4 Uproszczony schemat skaningowego mikroskopu elektronowego SEM Pierwszy rodzaj rozproszenia polega na odchylaniu wiązki elektronów przez pole elektryczne jądra atomowego. Przy dużych kątach padania elektrony pierwotne mogą wyjść z próbki w postaci elektronów rozproszenia wstecznego. W rozpraszaniu niesprężystym wiązka elektronów pierwotnych napotyka na elektrony powłoki, przekazując im część energii. Uwalniane
są przy tym elektrony wtórne. Elektron wtórny, opuszczający powierzchnie próbki, jest wychwytywany przez kolektor (+300), przyspieszany przez detektor i kierowany do licznika scyntylacyjnego (+10kV) jako błysk świetlny, który przechodzi światłowodem do fotopowielacza. Fotopowielacz zamienia go na zwielokrotnione impulsy elektryczne. Impulsy te są wzmacniane i sterują lampą obrazową. Im więcej elektronów wtórnych wybije wiązka elektronów pierwotnych, tym większa jest gęstość impulsów i tym jaśniej świeci odwzorowywany punkt na lampie obrazowej. Goniometr pozwala na pochylenie próbki pod najodpowiedniejszym kątem. W celu uzyskania dużych powiększeń i szczególnie ostrych obrazów stosuje się detekcję elektronów wtórnych, zaś przy niewielkich powiększeniach - elektronów rozproszonych wstecznie. Rodzaj pracy wybiera się przez zmianę potencjału kondensora. A2. Przygotowanie próbek do badań mikroskopowych. Ze względu na niedużą głębię ostrości mikroskopu optycznego powierzchnia badanej próbki ciała stałego musi być idealnie płaska i doskonale wypolerowana. Próbki wycina się piłą maszynową lub tarczą diamentową. Podczas wszystkich etapów przygotowywania próbek należy chłodzić materiał i unikać nadmiernego docisku, aby wyeliminować niepożądane odkształcenie i przegrzewanie, które mogą powodować zmianę struktury krystalicznej i błędną interpretację wyników badań. Pobraną próbkę wygładza się pilnikiem, papierem ściernym lub na szlifierce. Małą próbkę można dla wygody szlifowania zatopić w żywicy sztucznej. Szlifowanie rozpoczyna się na papierach o dość grubym ziarnie ( np. o numerze 100, co odpowiada wielkości ziarna 125-147 μm) ruchami wzdłuż jednego kierunku, następnie w kierunku prostopadłym do kierunku poprzedniego na papierze o coraz drobniejszej ziarnistości aż do całkowitego usunięcia rys. Podczas i po każdym etapie próbki dokładnie spłukuje się wodą. Polerowanie przeprowadza się na poziomo ustawionych tarczach polerskich napędzanych silnikiem, z udziałem specjalnych past polerskich (zawierających A1 2 O 3, MgO). Polerować należy do chwili zniknięcia wszystkich rys, spowodowanych szlifowaniem. W przypadku metali oprócz polerowania mechanicznego można stosować polerowanie elektrolityczne. Próbka zanurzona jest w odpowiednim elektrolicie stanowiąc anodę. Jej miejsca wystające lub wypukłe rozpuszczają się szybciej niż obszary gładkie. Powierzchnie wypolerowane w ten sposób są pozbawione naprężeń mechanicznych. Po polerowaniu próbkę spłukuje się ciepłą lub zimną wodą, a następnie alkoholem i suszy się strumieniem ciepłego powietrza. Niekiedy już na wypolerowanej powierzchni można dostrzec składniki struktury, dzięki ich różnej zdolności do odbijania światła, posiadaniu innego zabarwienia lub różnicy twardości, co podczas polerowania prowadzi do powstawania charakterystycznego reliefu. Zazwyczaj jednak struktura krystaliczna ujawnia się dopiero po trawieniu. W zależności od rodzaju pierwiastka i różnego celu trawienia (np. wykrycie różnych faz i składników, granic ziaren, orientacji sieci krystalicznej) dobiera się odpowiednie odczynniki i czasu trawienia. Najsilniej trawione są granice między ziarnami i dlatego obserwuje się je w postaci ciemnych linii. W przypadku TEM wykonanie cienkiego zgładu polega na wstępnym mechanicznym szlifowaniu do grubości ok.0.15 μm, a następnie elektrolitycznej obróbce ubytkowej do 50 nm. Nową techniką jest ścienianie jonowe, gdzie próbka jest poddana bombardowaniu strumieniem jonów o energii wystarczającej do wyrywania atomów z powierzchni badanego materiału. Replika jest cienką folią z roztworu tworzywa sztucznego, warstwą naparowanego węgla lub tlenków na wytrawionej powierzchni zgładu, a więc odwzorowaniem powierzchni. W celu poprawy kontrastu cieniuje się niekiedy repliki pierwiastkami ciężkimi. Próbki do badania za pomocą SEM muszą być niewrażliwe na działanie próżni i muszą przewodzić prąd elektryczny. W tym celu można je pokryć np. cienką warstwą naparowanego metalu ( złota, palladu).
A3. Metody rentgenograficzne badania struktury. Promieniowanie rentgenowskie jest to promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali od 0. l do 100Å. Jego źródłem jest lampa rentgenowska ( rys. 5). Bombardowana elektronami antykatoda wysyła równocześnie dwa rodzaje widma rentgenowskiego : - ciągłe, przy czym dobierając odpowiednio napięcie przyspieszające uzyskuje się promieniowanie hamowania o małej (twarde) lub większej (miękkie) długości fali. - prążkowe - związane z wybijaniem elektronów z określonych powłok (K, L, M,...Q) wokół jądra danego atomu -jest to tzw. widmo charakterystyczne (rys. 6.). Rys.5 Schemat budowy lampy rentgenowskiej. Rys. 6 Widmo rentgenowskie (a), i przejścia elektronów w atomie (b). Do badań kryształów stosuje się monochromatyczną wiązkę promieniowania rentgenowskiego, padającą pod kątem θ do płaszczyzny sieciowej. Przy długości fali promieniowania porównywalnej z odległością płaszczyzn sieciowych zachodzi ugięcie promieni rentgenowskich (rys.7.) interpretowane przez Bragga jako warunek odbicia: n λ = 2 d sinθ gdzie d - odległość płaszczyzn sieciowych; θ - kąt między płaszczyzną sieciową a promieniem padającym.
Obraz wytworzony przez tak ugiętą wiązkę jest zarejestrowany na bardzo drobnoziarnistej emulsji fotograficznej. Rys. 7 Ugięcie promieni rentgenowskich na siatce krystalicznej. Wyniki, dotyczące typu sieci, stałych sieciowych i położeń dyslokacji, otrzymuje się porównując otrzymany obraz z wzorcem. Skład chemiczny ciała stałego można określić wykorzystując mikroanalizator rentgenowski, Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie wzbudzone wiązką elektronów o średnicy l μm padającą na próbkę porównywane jest z wzorcami.. Próbki do badań rentgenograficznych mogą być monokryształami o wymiarach rzędu 0.1 do 0.3 mm lub proszkiem krystalicznym. Najnowsze rozwiązania mikroskopów skaningowych, z tzw. zimną katodą (ok. 400 C), pracujące przy małych wartościach napięć przyspieszających ( ok.20-40kv), pozwalają obserwować nie tylko ciała przewodzące, ale także dielektryki i półprzewodniki, bez konieczności pokrywania ich warstwą metalu. W mikroskopach tych osiągnięto rozdzielczość rzędu 2 nm. A4. Budowa i obsługa mikroskopu metalograficznego MET 3 OPIS BUDOWY W podstawie mikroskopu (1), mieści się oświetlacz (2) z żarówką 6N/15W zasilaną przez transformator z sieci. W przedniej części podstawy, w specjalnym gnieździe, znajduje się przysłona aperturowa (22) z pierścieniem (21) służącym do regulacji wielkości otworu przysłony oraz gniazdo, w którym w razie potrzeby można umieścić filtry i matówkę. Mechanizm ruchu zgrubnego i drobnego (6) pozwala na precyzyjne zogniskowanie badanego obiektu względem obiektywu mikroskopu. Pokrętki przesuwów: zgrubnego (5) i drobnego (4) umieszczone są w dolnej części mikroskopu. Ruchem zgrubnym przesuwany jest statyw mikroskopu ze stolikiem, drobnym głowica z umocowanym rewolwerem obiektywowym i nasadką okularową. Jedna z pokrętek ruchu drobnego posiada 100 działek. Obrót pokrętki o jedną działkę daje przesunięcie wspornika z głowicą o 0,001 mm. Mechanizm napędu ruchu zgrubnego posiada możliwość regulacji płynności przesuwu. Uzyskanie odpowiednio ;,ciężkiego" lub lekkiego" przesuwu osiąga się przez jednoczesny obrót pokrętek przesuwu zgrubnego w przeciwnych kierunkach.
Statyw (8) jest połączony z mechanizmem ruchu zgrubnego. Do górnej części statywu jest zamocowany na stałe stolik ślizgowy (14), który umożliwia przesuw badanego obiektu z położenia środkowego o 12,5 mm w płaszczyźnie poziomej w dowolnym kierunku, co pozwala na wygodną obserwację oraz przeprowadzenie badań większych powierzchni. Przesuwu badanego obiektu z płytką górną stolika dokonuje się przy pomocy dźwigni (18) zamocowanej przegubowo do dolnej płyty stolika. W górnej płycie stolika znajduje się gniazdo na wymienne płytki przedmiotowe. W gnieździe wspornika osadzona jest głowica (9) z rewolwerem obiektywowym (10), pozwala ona na wygodne zamocowanie obiektywów i łatwe włączenie w bieg promieni wybranego obiektywu. W dolnej części głowicy jest umieszczona przysłona pola z pierścieniem (20) służącym do regulacji wielkości otworu przysłony. Przysłonę pola można centrować w płaszczyźnie prostopadłej do osi mikroskopu za pomocą dwóch pokrętek (19). W specjalnym gnieździe głowicy jest osadzona jednooczna nasadka okularowa (16), która posiada tubus okularowy odchylony od pionu o kąt 45 Nasadka jest zabezpieczona przed obrotem i wypadnięciem specjalnym wkrętem zaciskowym (17). Zasadniczymi elementami wyposażenia MET3 są: - obiektywy achromatyczne o powiększeniu 8x/0,25 i 40x/0,65. - okulary: a) pomiarowy o powiększeniu 8x, z dwiema wymiennymi płytkami ogniskowymi - z podziałką 10 mm podzieloną na 100 części oraz z siatką o kwadracie 10x10 mm podzielone na 20 x 20 części b) szerokokątny o powiększeniu 10x, - filtry; płytki przedmiotowe z otworami 5, 10 i 20 mm; łopatka sprężysta do przytrzymywania płaskich obiektów; uchwyt zaciskowy do mocowania obiektów o skomplikowanych kształtach; transformator-typ TVO 64-6/20, który zapewnia płynną regulację strumienia świetlnego, OPIS UŻYTKOWANIA Przygotowanie mikroskopu do badań powinno być przeprowadzane starannie, zgodnie z podanymi niżej wskazówkami: 1. wkręcić obiektywy do gniazd rewolweru obiektywowego. Dla ułatwienia wskazane jest przesunięcie (pokrętką ruchu zgrubnego) statywu ze stolikiem ku górze, 2. w gnieździe osadczym (znajdującym się w głowicy) zamocować nasadkę okularową, ustawiając tubus nasadki ku górze, 3. włożyć odpowiedni okular do tubusa nasadki, 4. włożyć odpowiednią płytkę przedmiotową do gniazda w stoliku, umieścić na stoliku łopatkę sprężystą lub uchwyt zaciskowy przy badaniu obiektu o skomplikowanym kształcie, 5. umieścić w otworze podstawy oświetlacz i połączyć go przez transformator z siecią prądu zmiennego o napięciu 220V lub 110V. Określanie powiększenia Powiększenie całkowite mikroskopu jest iloczynem powiększeń obiektywu, okularu, nasadki okularowej i głowicy. Powiększenie jednoocznej nasadki okularowej, wynosi 1x. Powiększenie dwuocznej nasadki okularowej wynosi 1,5x. Powiększenie głowicy wynosi 1,25x. Np.: stosując obiektyw 40x i okular 8x oraz pozostałe wyposażenie zasadnicze uzyskujemy powiększenie mikroskopu:
G = 40 x 8 x 1 x1,25 = 400x 1. Podstawa obiektywu 2. Oświetlacz 3. Zderzak 4. Pokrętła przesuwu drobnego 5. Pokrętła przesuwu zgrubnego 6. Mechanizm ruchu zgrubnego o drobnego 7. Wspornik głowicy 8. Statyw 9. Głowica 10. Rewolwer obiektywowy 11. Obiektyw 12. Korek rewolweru 13. Uchwyt preparatu 14. Stolik 15. Okulary 16. Nasadka okularowa 17. Wkręt zaciskowy 18. Dźwignia centrująca 19. Pokrętki cętkujące 20. Przysłona pola z pierścieniem 21. Pierścień 22. Przysłona aperturowa