Elastyczne ogniwa fotowoltaiczne

POLITECHNIKA ŁÓDZKA Wydział Elektrotechniki, Elektroniki, Informatyki i Automatyki STRESZCZENIE ROZPRAWY DOKTORSKIEJ Elastyczne ogniwa fotowoltaiczne Katarzyna Znajdek promotor prof. dr hab. inż. Zbigniew Lisik promotor pomocniczy dr inż. Maciej Sibiński Łódź 2014 1

1. WSTĘP Obecny rozwój fotowoltaiki związany jest głównie z pracami prowadzącymi do otrzymania tanich ogniw i modułów fotowoltaicznych, mogących bezpośrednio konkurować ceną produkowanej energii elektrycznej z energią pochodzącą ze źródeł tradycyjnych. Wymaga to opracowania skutecznych i łatwych do implementacji technologii, zapewniających jednocześnie stosunkowo wysoką jakość i niską cenę wytwarzanych przyrządów PV [24]. Długookresową barierę rozwoju fotowoltaiki stanowiły dotychczas zarówno wysokie wymagania materiałowe, prowadzące w konsekwencji do wysokich kosztów produkcji półprzewodnikowych materiałów bazowych [54], jak również ograniczone możliwości aplikacji przyrządów. Niemniej jednak, w efekcie rozwoju technologii wykorzystujących cienkie półprzewodnikowe warstwy polikrystaliczne bądź amorficzne, wymagania materiałowe zostały obniżone, a w rezultacie spadły również ceny wykorzystywanych surowców [27]. Dodatkowo, poprzez wykorzystanie materiałów o wyższym współczynniku absorpcji optycznej, możliwe stało się obniżenie grubości warstw aktywnych ogniw fotowoltaicznych [2], co wpływa nie tylko na spadek kosztów produkcji, ale także na możliwą redukcję wagi przyrządów fotowoltaicznych w zależności od zastosowanego podłoża. Dzięki temu, przy wykorzystaniu cienkowarstwowych materiałów półprzewodnikowych, takich jak CIS, CIGS czy CdTe i CdS, oraz odpowiednich technologii produkcyjnych możliwe jest otrzymanie przyrządów PV o stosunkowo niskich kosztach produkcji przy zachowaniu wystarczająco korzystnych parametrów elektrycznych, a także cechujących się niską wagą oraz dużą elastycznością konstrukcji. Jednocześnie poprzez wprowadzenie rozwiązań cienkowarstwowych oraz modułów elastycznych znacząco poszerza się pole implementacji ogniw fotowoltaicznych, co przyczynia się do upowszechnienia zastosowań fotowoltaiki. Materiałami o wyjątkowo korzystnych, z punktu widzenia zjawiska fotowoltaicznego, właściwościach, umożliwiających wytwarzanie na ich bazie cienkich warstw oraz, w konsekwencji, struktur fotowoltaicznych, są półprzewodnikowe związki kadmu CdTe i CdS. W strukturach ogniw fotowoltaicznych pełnią one odpowiednio rolę absorbera (bazy) oraz warstwy okiennej (emitera). Ogniwa na bazie związków kadmu, ze względu na posiadanie licznych cech predestynujących je do utworzenia konkurencyjnej, wydajnej i taniej konstrukcji PV, są obecnie przedmiotem badań kilku znaczących światowych ośrodków naukowych, takich jak EMPA w Szwajcarii czy NREL w USA. Badania takie prowadzone są także w Katedrze Przyrządów Półprzewodnikowych i Optoelektronicznych Politechniki Łódzkiej [47, 48, 49, 50, 51, 52]. Tego typu struktury fotowoltaiczne, na podłożach sztywnych, zostały już zrealizowane i były szczegółowo badane w latach dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku [7, 35]. Dotychczas większość konstrukcji, w tym rozwiązania komercyjne [9], bazują na wykorzystaniu technologii dostosowanych do wymogów konfiguracji odwróconej (superstrate) oraz budowy ogniw CdTe/CdS na podłożach szklanych. Struktury fotowoltaiczne na bazie tellurku kadmu wytwarzane w tej konfiguracji, odnotowują dynamiczny wzrost sprawności bijąc kolejne rekordy. W roku 2013 osiągnęły one wartości, odpowiednio, 19,6% (± 0,4), dla ogniwa o powierzchni aktywnej ok. 1 cm 2 2

wyprodukowanego przez GE Global Research oraz 16,1% (± 0,5) dla modułu 0,72 m 2 produkcji First Solar [16]. Istnieje również znacząca produkcja przemysłowa bazująca na rozwiązaniach CdTe/CdS reprezentowana w dużej mierze przez firmę First Solar, która jest dostawcą modułów PV wykorzystywanych w największej obecnie elektrowni słonecznej Agua Caliente Solar Project w Arizonie [63]. W ostatnich latach pojawiają się również doniesienia o pierwszych próbach wytwarzania tego typu struktur na podłożach elastycznych, w tym zarówno w konfiguracjach odwróconych [40, 43], jak prostych (substrate) [25]. Badania te stanowią obecnie istotny etap rozwoju fotowoltaicznych źródeł energii w konstrukcjach elastycznych, posiadających potencjalnie ogromne pole wszechstronnych zastosowań. Prezentowana praca jest elementem tych badań i dotyczy poszukiwań odpowiednich rozwiązań konstrukcyjnych i technologicznych dla zastosowań cienkich warstw tellurku i siarczku kadmu w elastycznych strukturach fotowoltaicznych. Wiele spośród podłoży elastycznych posiada maksymalną temperaturę roboczą niższą, niż standardowa temperatura rekrystalizacji warstw półprzewodnikowych ogniw CdS/CdTe, w związku z czym otrzymanie polikrystalicznych cienkich warstw dobrej jakości na tych podłożach stanowi obecnie ważny problem naukowy i techniczny. Również otrzymanie poprawnej adhezji warstw półprzewodnikowych i kontaktowych dla takich podłoży nie jest sprawą oczywistą. W konstrukcji elastycznych ogniw fotowoltaicznych, poza dostosowaniem technologii wytwarzania warstw aktywnych i zapewnieniem ich odpowiednich parametrów optycznych oraz opracowaniem właściwej konfiguracji złącza półprzewodnikowego, bardzo istotne zagadnienie stanowi właściwy dobór kontaktów. Warstwy elektrod, oprócz spełnienia kryterium wysokiej elastyczności i przewodności elektrycznej, powinny być niezawodne, wydajne i tanie w produkcji oraz kompatybilne ze strukturą fotowoltaiczną. Podczas gdy w przypadku kontaktów bazowych spełnienie powyższych wymagań jest wystarczające, kontakty emiterowe muszą charakteryzować się dodatkowo odpowiednimi właściwościami optycznymi. Zapewnienie jak najwyższych wartości transmitancji optycznej stanowi dodatkowe kryterium doboru przednich kontaktów do struktur PV. Optymalny kompromis pomiędzy spełnieniem wszystkich powyższych kryteriów nie jest łatwy do osiągnięcia. Aktualnie w większości cienkowarstwowych przyrządów fotowoltaicznych, w charakterze przednich elektrod przezroczystych stosowane są najczęściej warstwy tlenku cynowoindowego (ITO). Posiadają one dobre parametry optyczne oraz są stabilne w czasie, aczkolwiek, materiał ten ma również kilka wad. Do kluczowych z nich należy niestabilność parametrów elektrycznych w obecności naprężeń mechanicznych, a także stale rosnąca cena indu, wynosząca obecnie blisko 700 $/kg [8], powodowana wyczerpywaniem się zasobów tego pierwiastka na Ziemi. Zastąpienie warstw ITO w elastycznych strukturach fotowoltaicznych, innymi materiałami, o zbliżonych parametrach optoelektrycznych oraz charakteryzującymi się dodatkowo odpornością mechaniczną, stanowi istotny element badań podjętych w pracy. Nawiązując do wyżej opisanych zagadnień, dotyczących struktur elastycznych ogniw fotowoltaicznych, sformułowane zostały dwie tezy pracy. 3

Teza I: Możliwa jest adaptacja technologicznych procesów wytwarzania warstw aktywnych oraz kontaktów bazowych i emiterowych struktur ogniw fotowoltaicznych CdS/CdTe do potrzeb ich wykorzystania w rozwiązaniach elastycznych. Teza II: Zastąpienie tlenku ITO, pełniącego funkcję kontaktu emiterowego w cienkowarstwowych ogniwach fotowoltaicznych, innymi transparentnymi warstwami przewodzącymi (TCL), może wpłynąć na poprawę parametrów elastycznych struktur PV. Powyższe tezy zweryfikowano i udowodniono w toku pracy na drodze technologicznych badań eksperymentalnych i pomiarowych. 2. ELASTYCZNE CIENKOWARSTWOWE OGNIWA FOTOWOLTAICZNE 2.1. Fotowoltaika elastyczna Pojawienie się nazwy elastycznej fotowoltaiki wiąże się z rozwojem technologii ogniw słonecznych idącym w kierunku tanich, lekkich przyrządów cienkowarstwowych o wyższym współczynniku absorpcji i niższym zużyciu materiału półprzewodnikowego. Coraz większy stopień elastyczności struktur fotowoltaicznych umożliwia jeszcze lepszą i dokładniejszą integrację z zasilanym obiektem lub jego częścią. Elastyczność i lekkość przyrządów fotowoltaicznych znacznie poszerza również pole ich aplikacji stwarzając niemal nieskończenie wiele możliwości. Począwszy od zastosowań w budownictwie poprzez wykorzystanie w sprzęcie mobilnym, takim jak namioty lub plecaki wojskowe, czy też odzież specjalnego użytku wyposażona w różnorodne czujniki wymagające zasilania (odzież wojskowa, strażacka, ratownictwa górskiego), po akcesoria turystyczne i gadżety codziennego użytku, takie jak np. torba wyposażona w zintegrowany minimoduł PV do zasilania laptopa czy kurtka narciarska z wszytym zestawem ogniw elastycznych do zasilania telefonu komórkowego lub odtwarzacza muzyki. Przykłady wyżej opisanych zastosowań przedstawione są na Rys. 2.1. Rys. 2.1. Przykłady zastosowań elastycznych ogniw fotowoltaicznych: a) kurtka narciarska firmy Maier Sports [źródło: maier sports GmbH & Co. KG], b) torba solarna Noon Solar [źródło: www.ecouterre.com], c) namiot wojskowy Power Shade [źródło: www.army.mil] Integracja ogniw fotowoltaicznych z tkaninami, w szczególności w przypadku zastosowań w odzieży specjalnych służb, wyposażonej dodatkowo w czujniki monitorujące parametry 4

organizmu, wchodzi częściowo w obszar tekstroniki. Jest ona połączeniem dziedzin nauki takich jak elektronika, informatyka, włókiennictwo, automatyka i metrologia oraz stanowi integrację przyrządów i układów elektronicznych z odzieżą, w celu podniesienia jej funkcjonalności, poprzez rozbudowę funkcji ochronnej, monitorującej, sygnalizacyjnej i rozrywkowej [14]. Komercyjne systemy fotowoltaiki elastycznej są najczęściej wykonywane w technologiach krzemu amorficznego z wykorzystaniem struktury p-i-n lub jako konstrukcje wielozłączowe CIS, CIGS oraz CIGSS, a także przy zastosowaniu ogniw organicznych i hybrydowych. Do największych producentów tego typu konstrukcji należą głównie amerykańskie firmy, takie jak Uni-Solar czy Power Film, produkujące ogniwa i moduły elastyczne na bazie krzemu amorficznego. Również amerykańska firma Global Solar zajmuje się wytwarzaniem elastycznych przyrządów fotowoltaicznych opartych na związkach półprzewodnikowych CIGS, wykorzystując technikę roll-to-roll [61]. Powstaje również wiele firm skupiających swoją produkcję wokół rozwiązań bazujących na elastycznych ogniwach organicznych. Niewątpliwą zaletą ogniw organicznych jest niska cena, a także częściowa przepuszczalność promieni słonecznych. Technologie fotowoltaiki elastycznej pozostają w fazie ciągłego rozwoju oraz poszukiwań nowych rozwiązań będących w stanie sprostać optymalnie wszystkim stawianym wymaganiom. Dążenie do jak najlepszego stopnia elastyczności i niskiej wagi przyrządów przy jednocześnie pożądanej wysokiej wytrzymałości mechanicznej oraz odporności parametrów elektrycznych na zginanie struktury, skłania do ciągłego poszukiwania nowych materiałów, które oprócz wymienionych parametrów spełniają również wymaganie jak najniższych kosztów produkcji. Jednym z takich materiałów jest tellurek kadmu, na bazie którego amerykańska korporacja First Solar produkuje z sukcesem ogniwa sztywne. Elastyczne przyrządy wykorzystujące związki półprzewodnikowe tellurku i siarczku kadmu są obecnie w fazie badań będących w obszarze zainteresowań kilku ośrodków naukowych na świecie. Jednym z tych ośrodków jest Katedra Przyrządów Półprzewodnikowych i Optoelektronicznych Politechnik Łódzkiej. O ile technologia wytwarzania ogniw PV na bazie tellurku kadmu na podłożach sztywnych, np. na szkle, jest w pełni opanowana, a nawet stosowana przemysłowo (np. w firmie First Solar), jej adaptacja do zastosowań elastycznych nie jest oczywista ani łatwa do wykonania. Problem realizacji tego typu struktur fotowoltaicznych CdS/CdTe jest złożony, a w jego skład wchodzi wiele czynników, zarówno w zakresie rozwiązań materiałowych jak i technologicznych. Pierwszym podstawowym zagadnieniem wymagającym rozważenia jest odpowiedni dobór podłoży, spełniających zarówno kryteria elastyczności i wytrzymałości mechanicznej, jak również odporności chemicznej i temperaturowej narzucone przez parametry procesów technologicznych wytwarzania na nich kolejnych warstw struktury PV. Jest to szczególnie trudne w przypadku konfiguracji odwróconej (superstrate), gdzie dodatkowym wymogiem jest możliwie wysoka transparentność podłoża w zakresie spektrum absorpcji ogniwa CdS/CdTe. Kolejny problem stanowi poprawny dobór kontaktów, zarówno bazowych od strony absorbera CdTe, jak i emiterowych do warstwy okiennej CdS. Elektroda 5

emiterowa, oprócz wymogu elastyczności i odporności termicznej dla konfiguracji odwróconej, musi stanowić odpowiednio cienką warstwę spełniającą jednocześnie kryterium maksymalnie niskiej rezystancji oraz wysokiej transmitancji optycznej w określonym spektrum promieniowania słonecznego. Istotnym zagadnieniem jest również określenie metod technologicznych osadzania oraz rekrystalizacji warstw aktywnych ogniwa słonecznego, zarówno siarczku jak tellurku kadmu. Każda z powyższych kwestii wymaga odrębnej analizy teoretycznej i eksperymentalnej. 2.2. Rozwiązania konstrukcyjne ogniw cienkowarstwowych Elastyczne struktury ogniw fotowoltaicznych, zarówno te bazujące na nieorganicznych materiałach półprzewodnikowych, jak i konstrukcje organiczne oraz hybrydowe zaliczają się w ogromnej większości do przyrządów cienkowarstwowych. Klasyfikacja ogniw słonecznych jako cienkowarstwowe dotyczy bezpośrednio grubości warstw aktywnych struktury PV, która w tym przypadku nie przekracza wartości 20 μm. Warunek ten, choć odnosi się jedynie do grubości, determinuje nie tylko niewielkie zużycie surowca półprzewodnikowego, ale także zapewnia potencjalną elastyczność struktury. Narzuca on także dodatkowe wymagania dla warstwy półprzewodnikowej, która musi charakteryzować się odpowiednio wysoką wartością współczynnika absorpcji, w celu uzyskania pełnego pochłaniania światła w tej warstwie, koniecznego dla uzyskania zadowalającej sprawność fotokonwersji. Te cechy cienkowarstwowych ogniw elastycznych stanowią o specyfice ich konstrukcji narzucającej specjalne wymagania dotyczące struktury użytych materiałów, ich właściwości mechanicznych, czy też technologii wytwarzania. W większości przypadków możliwe są dwie alternatywne konfiguracje budowy ogniwa cienkowarstwowego. Pierwszą z nich jest konfiguracja prosta (substrate), której przekrój schematycznie przedstawiony został na Rys. 2.2. Rys. 2.2. Schemat konstrukcji ogniwa cienkowarstwowego w konfiguracji prostej: a) podłoże, b) metalowy kontakt omowy, c) warstwa absorbera (baza), d) warstwa okienna (emiter), e) transparentna warstwa przewodząca (kontakt emiterowy), na podstawie [52]. Osadzanie warstw składowych struktury fotowoltaicznej w tej konfiguracji rozpoczyna się od nałożenia kontaktu bazowego (b) na podłożu (a), bez wymagań odnośnie jego transparentności. Następnie wykonywana jest warstwa bazy typu p (c), zwana również absorberem ogniwa, o średnich grubościach w zakresie 2 10 μm. Kolejną warstwę stanowi dużo cieńszy (ok. 100 600 nm) emiter ogniwa, czyli warstwa okienna typu n (d). Rolę 6

górnego kontaktu emiterowego do struktury (e) pełnią transparentne warstwy przewodzące TCL (Transparent Conductive Layers). Zaletą tego rozwiązania jest bardziej tradycyjny i stosunkowo prosty sposób nakładania kolejnych warstw, a także brak wymogu transparentności podłoża oraz relatywnie dobra technologia otrzymywania bazowych kontaktów omowych, szczególnie w przypadku wykorzystania podłoży metalowych. Wadami tego typu konfiguracji mogą być trudności z nakładaniem transparentnej warstwy przewodzącej kontaktu emiterowego oraz konieczność zapewnienia odpowiedniej hermetyzacji struktury. Drugim typem konstrukcji ogniwa cienkowarstwowego jest konfiguracja odwrócona (superstrate), której schematyczny przekrój przedstawia Rys. 2.3. W tym przypadku struktura fotowoltaiczna budowana jest na podłożu przezroczystym (a), na którym osadzane są kolejno warstwy: kontaktu TCL (b), emitera (c), bazy (d) i omowego kontaktu bazowego (e). Grubość wszystkich warstw jest analogiczna jak w poprzednio opisanej konstrukcji ogniwa w konfiguracji prostej. W konfiguracji odwróconej podłoże stanowi wierzchnią warstwę ogniwa i pełni jednocześnie funkcję ochronną, a także hermetyzuje i zabezpiecza górną część przyrządu wystawioną na działanie promieniowania słonecznego. Rys. 2.3. Schemat konstrukcji ogniwa cienkowarstwowego w konfiguracji odwróconej: a) podłoże transparentne, b) transparentna warstwa przewodząca (kontakt emiterowy), c) warstwa okienna (emiter), d) warstwa absorbera (baza), e) metalowy kontakt omowy, na podstawie [52]. Niewątpliwą zaletą cienkowarstwowych struktur fotowoltaicznych jest możliwość wykorzystania w ich konstrukcjach, tanich i elastycznych podłoży, co zwiększa poziom aplikacyjności przyrządu PV oraz umożliwia jego integrację z innymi urządzeniami i elementami, np. z materiałami budowlanymi, elementami architektonicznymi, konstrukcją pojazdów i maszyn czy wyrobami tekstylnymi. Istnieje co najmniej kilka typów materiałów mogących stanowić elastyczne podłoża dla obu opisanych wyżej konfiguracji. Schematyczny rozkład ogólnych wariantów konstrukcyjnych, z zaakcentowanymi rozwiązaniami dla struktur elastycznych, przedstawiony został na Rys. 2.4. Do realizacji cienkowarstwowych, elastycznych ogniw PV można wykorzystać, w zależności od konfiguracji, materiały podłożowe o różnych właściwościach. W każdym przypadku podłoże powinno zapewniać odpowiednią trwałość mechaniczną i odporność na zginanie, charakteryzując się jednocześnie niewielkim ciężarem tak, aby nie zwiększać w sposób znaczący całkowitej masy modułu. Oprócz tego, wymogiem koniecznym jest również odpowiednia wytrzymałość na działanie 7

podwyższonych temperatur, towarzyszących procesom technologicznym wytwarzania kolejnych warstw składowych półprzewodnikowej struktury fotowoltaicznej. Konfiguracja odwrócona przyrządu PV wymaga dodatkowo od podłoża, oprócz spełnienia wszystkich powyższych warunków, odpowiednio wysokiego poziomu transparentności w zakresie długości fali światła, dopasowanym do spektrum absorpcji wytwarzanego ogniwa. W przypadku zastosowania konfiguracji odwróconej pożądana jest więc, w charakterze podłoża, elastyczna warstwa transparentna, mogąca jednocześnie pełnić rolę pokrycia hermetyzującego struktury fotowoltaicznej, a co za tym idzie wykazująca stosunkowo wysoką odporność na działanie zewnętrznych narażeń środowiskowych występujących w trakcie eksploatacji ogniw i modułów PV. Rys. 2.4. Schemat konfiguracji cienkowarstwowych ogniw PV, z uwzględnieniem możliwych do wykorzystania materiałów podłożowych. Elastyczne, cienkowarstwowe struktury fotowoltaiczne posiadają szereg zalet w stosunku do ich odpowiedników wykonanych w klasycznych technologiach półprzewodnikowych przyrządów krystalicznych. Jedną z podstawowych korzyści jest energooszczędność w procesie produkcyjnym. Dzięki wytwarzaniu tego typu ogniw przy znacznie mniejszym nakładzie energetycznym, obniżony zostaje poziom emisji gazów cieplarnianych w trakcie ich wytwarzania, a czas zwrotu nakładów energetycznych (energy pay-back) jest średnio o 3 do 5 lat krótszy niż w przypadku modułów klasycznych i wynosi od 1 do 20 miesięcy [38]. Przy zastosowaniu odpowiednich materiałów podłożowych, elastyczne ogniwa cienkowarstwowe zapewniają również wysoką odporność mechaniczną z zachowaniem niewielkiej grubości i wagi przyrządu. Ogniwa cienkowarstwowe osadzane na foliach metalowych i polimerowych posiadają większą odporność na udary mechaniczne w trakcie transportu i eksploatacji niż moduły wykonane np. na szkle lub w krystalicznym krzemie. Ponadto, ze względu na zastosowane technologie produkcji oraz właściwości materiałowe, moduły cienkowarstwowe 8

umożliwiają nawet stukrotne zmniejszenie grubości warstw aktywnych względem przyrządów monokrystalicznych na bazie krzemu. Ostatnią, lecz bardzo istotną spośród wymienionych, zaletą jest sama elastyczność struktury fotowoltaicznej, umożliwiająca nie tylko wytwarzanie przenośnych wyrobów tekstronicznych, lecz również integrację z podłożem o dowolnym kształcie oraz tworzenie nowych aplikacji. Tabela 2.1 przedstawia wygląd i ogólne cechy podłoży metalowych i polimerowych stosowanych do wytwarzania elastycznych ogniw cienkowarstwowych. Tabela 2.1. Podłoża metalowe i polimerowe elastycznych ogniw PV, na podstawie [56]. Metal (stal) Polimer Chropowata powierzchnia z załamaniami Powierzchnia przewodząca Wyższa możliwa temperatura stosowania Gładka powierzchnia Powierzchnia izolująca Niższa możliwa temperatura stosowania W zależności od rodzaju i struktury materiału półprzewodnikowego wykorzystanego w konstrukcji ogniwa PV, możliwe są dwa rodzaje mechanizmu generacji par dziura-elektron po procesie absorpcji fotonu. Pierwszym z nich jest generacja z przejściem prostym, zachodząca wówczas, gdy cała energia padającego fotonu przejmowana jest przez wzbudzany elektron. Drugim typem tego mechanizmu jest generacja z przejściem skośnym, mająca miejsce wtedy, gdy w procesie wzbudzania elektronu uczestniczy dodatkowo fonon drgań sieci krystalicznej, który przejmuje część energii padającego fotonu bądź przekazuje swoją energię wzbudzanemu elektronowi. W materiałach półprzewodnikowych charakteryzujących się prostą przerwą energetyczną W g występuje praktycznie jedynie generacja pierwszego typu (z przejściami prostymi). Materiały ze skośną przerwą energetyczną, umożliwiają natomiast generację z wykorzystaniem obu typów przejść. W półprzewodnikowych strukturach fotowoltaicznych wykorzystywane są zarówno materiały o prostej jak i skośnej przerwie W g. Związki o prostej przerwie energetycznej, takie jak CdTe, CuInSe 2 czy CdS, wykorzystywane w ogniwach cienkowarstwowych, charakteryzują się na ogół lepszym, z punktu widzenia konwersji fotowoltaicznej, przebiegiem zmienności współczynnika absorpcji w funkcji odległości od powierzchni oświetlonej, niż ma to miejsce w przypadku półprzewodników ze skośną przerwą W g (takich jak np. Si czy Ge). Wartość współczynnika absorpcji α, 9

w przypadku materiałów z przerwą prostą, zachowuje wysoki poziom aż do punktu krawędzi absorpcji, wynikającej z szerokości przerwy energetycznej danego materiału, przy której następuje gwałtowny spadek wartości tego parametru. Zjawisko to jest szczególnie korzystne z punktu widzenia konstruowania heterozłączowych lub tandemowych ogniw PV, ze względu na wyraźne rozgraniczenie zakresów absorpcji poszczególnych stref ogniwa. 2.3. Ogniwa polikrystaliczne na bazie CdTe Struktury cienkowarstwowych ogniw fotowoltaicznych bazujących na związkach kadmu charakteryzują się jedną z najwyższych maksymalnych sprawności teoretycznych (dla ogniw jednozłączowych), spośród znanych związków i materiałów półprzewodnikowych. Zgodnie z limitem Shockley a-queissera, mogą one osiągać sprawności powyżej 30% przy oświetleniu AM1,5G, a szerokość przerwy energetycznej W g = 1,45 ev warstwy CdTe jest bardzo zbliżona do wartości optymalnej dla osiągnięcia maksymalnie sprawnej struktury PV z bazą z tego materiału, w zakresie widma promieniowania słonecznego AM1,5G [19]. Taka wartość szerokości przerwy energetycznej umożliwia efektywną generację par dziura-elektron dla promieniowania słonecznego o długości fali do 830 nm, co obejmuje cały zakres światła widzialnego oraz promieniowanie ultrafioletowe i bliską podczerwień. Dodatkową zaletą tellurku kadmu jest jego stabilność strukturalna związana z wysoką wartością energii wiązań pomiędzy tellurem i kadmem, wynoszącą 5,75 ev. Spośród materiałów wykorzystywanych eksperymentalnie w charakterze warstwy emiterowej do bazy CdTe, można wymienić takie związki jak ITO, ZnO, ZnS, ZnO (1-x) S x, InS x, jednak najkorzystniejsze parametry ogniw fotowoltaicznych osiągnięto przy zastosowaniu siarczku kadmu CdS [32, 41]. Siarczek kadmu jest materiałem półprzewodnikowym charakteryzującym się znacznie wyższą niż CdTe wartością energii przerwy zabronionej, W g = 2,42 ev, dzięki czemu, cienka warstwa CdS jest transparentna dla promieniowania słonecznego o długościach fali λ powyżej 490 nm, absorbując jedynie fotony o długościach fali poniżej tej wartości [62]. Oznacza to, że znaczna większość promieniowania słonecznego z zakresu światła widzialnego (ok. 80%) przedostaje się przez warstwę CdS do struktury bazowej CdTe i może w niej wziąć udział w procesie konwersji fotowoltaicznej. Parametry fizyczne CdS i CdTe plasują je pośród najbardziej obiecujących kandydatów dla obszarów aktywnych ogniw PV. Znanych jest kilka rodzajów przyrządów bazujących na siarczku i tellurku kadmu, jednak najczęściej są to struktury heterozłączowe, w których CdS pełni rolę emitera (warstwy okiennej), podczas gdy CdTe stosowany jest w charakterze bazy (absorbera). Siarczek kadmu posiada właściwości predestynujące go do roli emitera efektywnego cienkowarstwowego elastycznego ogniwa z heterozłączem CdS/CdTe. Najważniejsze z nich to: prosta przerwa energetyczna o szerokości 2,42 ev, co zapewnia ostrą krawędź charakterystyki wydajności kwantowej i jej szeroki zakres; jest to szerokość odpowiednia dla warstwy emitera [62], pozwalająca jednocześnie na absorpcję fotonów promieniowania słonecznego do długości fali 490 nm; 10

heksagonalna struktura wurcytu (pod warunkiem przeprowadzenia odpowiednich procesów termicznych [22]), w której oś c (pionowa) ziaren podczas wzrostu jest zorientowana prostopadle do podłoża niezależnie od jego rodzaju, dzięki czemu uzyskiwana jest dominacja struktury ziaren kolumnowych, konieczna dla osiągnięcia wysokiej jakości ogniw PV; tendencja do tworzenia warstw stechiometrycznych; stosunkowo łatwy sposób uzyskania charakteru przewodnictwa typu n nakładanej warstwy poprzez domieszkowanie atomami In, Sn, lub Cl, bądź poprzez niewielkie zaburzenie jej stechiometrii; małe niedopasowanie stałych sieciowych z warstwą CdTe, wynoszące 9,7% [5] z możliwością poprawy właściwości złącza w wyniku wygrzewania; odpowiednio wysoka transparentność dla światła o długości fali λ>520 nm, nawet w dość grubych warstwach (53% dla 20 µm), przy jednocześnie wysokim współczynniku absorpcji dla fal krótkich, co pozwala na wykonanie cienkich warstw emitera o lepszej transmitancji optycznej i niższej rezystancji szeregowej (co także jest korzystne ze względu na obniżenie kosztów). Tellurek kadmu jest zaliczany natomiast do materiałów mogących efektywnie pełnić funkcję bazy ogniw fotowoltaicznych [3] z heterozłączem CdS/CdTe, a do jego głównych zalet należą: szerokość przerwy energetycznej W g wynosząca 1,45 ev, która jest zbliżona do optymalnej dla konwersji fotowoltaicznej [19]; bardzo wysoka wartość współczynnika absorpcji (rzędu 5 10 4 /cm) dla fotonów o energiach powyżej wartości przerwy energetycznej; naturalna tendencja do osadzania się w postaci stechiometrycznej warstwy wytwarzanej różnorodnymi technikami produkcyjnymi, w tym nisko i średniotemperaturowymi; preferowana regularna struktura krystalograficzna, ale także potencjalna możliwość uzyskania heksagonalnej struktury wurcytu [31], korzystnej dla budowy kolumnowej fotowoltaicznych warstw polikrystalicznych [60]; niska toksyczność ze względu na stabilność chemiczną związku CdTe, wynikającą z wysokiej energii wiązań Cd-Te, równej 5,75 ev [57] oraz istnienie opracowanych technologii utylizacji [33, 44]; relatywnie łatwy do uzyskania typ przewodnictwa p, osiągany za pomocą defektów wprowadzających głębokie stany akceptorowe do przerwy energetycznej [20]; duża potencjalna elastyczność konstrukcji [48]. Doniesienia literaturowe [37, 58, 59], dotyczące struktury kadmowo tellurowych ogniw fotowoltaicznych wykonanych na podłożach sztywnych wskazują na bardzo wiele czynników mających bezpośredni wpływ na sprawność uzyskanych przyrządów. Najważniejsze spośród nich to: poprawna konfiguracja struktury, jej odpowiednia budowa krystalograficzna, właściwa głębokość i jakość złącza p-n, poprawnie wykonane kontakty bazowe, dobry kontakt emiterowej warstwy przewodzącej oraz jej dostateczna przezroczystość, a także prawidłowa hermetyzacja gotowej struktury. 11

Konstrukcja ogniwa fotowoltaicznego CdTe/CdS jest strukturą heterozłączową, w której złącze p-n powstaje w wyniku połączenia dwóch materiałów o różnych wartościach szerokości przerwy zabronionej, co umożliwia rozszerzenie zakresu absorpcji fotonów promieniowania słonecznego. Rys. 2.5 przedstawia model pasmowy takiego heterozłącza CdTe/CdS z uwzględnieniem warstwy transparentnego tlenku przewodzącego TCO (Transparent Conductive Oxide), w tym przypadku ZnO, pełniącego rolę kontaktu emiterowego. Rys. 2.5. Model pasmowy heterozłącza CdTe/CdS z warstwą kontaktu emiterowego ZnO [11]. W modelu zaznaczony został poziom Fermiego W f oraz skokowe zmiany energii występujące na granicach pasma walencyjnego ΔW v i pasma przewodnictwa ΔW c, wynikające z różnych wartości powinowactwa elektronowego materiałów CdTe i CdS. W tego typu strukturze, fotony o wyższych energiach są absorbowane i mogą wywołać generację par nośników ładunków w warstwie emitera CdS ze względu na jego wysoką wartość energii przerwy zabronionej. Warstwa ta jest transparentna dla fotonów o niższych energiach, które z kolei są absorbowane i generują pary dziura-elektron w obszarze bazy CdTe, o mniejszej szerokości przerwy energetycznej. W strukturach fotowoltaicznych tworzących heterozłącze z różnych materiałów półprzewodnikowych, ważnym elementem jest relatywnie dobre dopasowanie ich sieci krystalicznych. W omawianym przypadku, siarczek kadmu posiada zazwyczaj heksagonalną strukturę wurcytu, o kierunku narastania ziaren polikryształu wzdłuż osi pionowej (c), dzięki czemu powstaje warstwa ziaren kolumnowych. Tellurek kadmu występuje natomiast najczęściej w postaci struktury regularnej, co przyczynia się do powstawania ziaren o stosunkowo dużych wymiarach, dzięki czemu wartości średniej drogi dyfuzji nośników, a w konsekwencji sprawność konwersji fotowoltaicznej, są również wysokie. Niedopasowanie sieci krystalicznej pomiędzy tymi materiałami oceniane jest na 9,7% [5]. Heterozłącze CdTe/CdS stanowi więc względnie dopasowaną strukturę. Oprócz tego, materiały te charakteryzują się bardzo zbliżonymi wartościami współczynników rozszerzalności cieplnej oraz temperaturami obróbki termicznej. Umożliwia to skuteczną realizację procesów rekrystalizacji poprzez wygrzewanie, ze względu na brak istotnych naprężeń na granicy warstw bazowych CdTe i emiterowych CdS. 12

Oprócz półprzewodnikowych warstw aktywnych, emitera CdS i bazy CdTe, niezmiernie istotnymi elementami struktury cienkowarstwowego ogniwa elastycznego tego typu są kontakty. W charakterze omowych kontaktów bazowych do CdTe wykorzystywane są takie materiały jak: Mo [30], Au [1, 34], Ag, HgTe, ZnTe:Cu oraz Cu 2 Te [17, 26]. Stosuje się również metody poprawy jakości kontaktów bazowych poprzez zastosowanie warstwy pośredniej [4], np. wykorzystanie niestechiometrycznej budowy struktury CdTe z przewagą telluru, lub przy użyciu warstwy buforowej, oddzielającej półprzewodnik od właściwego metalicznego kontaktu bazowego. W roli takiej warstwy buforowej najczęściej wykorzystywany jest grafit [53], do którego dodawane są domieszki metali, takich jak: Cu, Ni, Zn, Hg, Pb, Bi [10]. Ze względu na intensywnie prowadzone badania nad nowymi związkami węgla należy przypuszczać, iż w miejsce grafitu mogą w niedalekiej przyszłości zostać zastosowane również warstwy grafenowe. Kontakt emiterowy wykonuje się zazwyczaj wykorzystując przewodzące, transparentne tlenki metali takie jak ITO, SnO 2, Zn 2 SnO 4, Cd 2 SnO 4 lub ZnO:Al (AZO) [12, 17], a także CdO, ZnO oraz RuSiO 4 [15]. 3. ADAPTACJA TECHNOLOGII OGNIW CdTe/CdS DO ZASTOSOWAŃ W STRUKTURACH ELASTYCZNYCH Do prac dotyczących realizacji struktur elastycznych ogniw cienkowarstwowych CdTe/CdS, spośród metod rozważanych w pracy, wybrano fizyczną metodę próżniowego osadzania materiałów z fazy gazowej PVD (Physical Vapour Deposition). Schemat procesu naparowywania próżniowego typu PVD przedstawiony jest poglądowo na Rys. 3.1. Proces ten jest zazwyczaj prowadzony na podłożu utrzymywanym w podwyższonych temperaturach (wyższych niż w pozostałych metodach), co umożliwia uzyskanie warstwy polikrystalicznej o lepszej jakości [45]. Podwyższona temperatura podłoża w tym procesie, stosowana jest również ze względu na maksymalną redukcję ryzyka interdyfuzji międzywarstwowej w regionie złącza. Rys. 3.1. Schemat fizycznego procesu termicznego osadzania warstwy z fazy gazowej PVD. W omawianym procesie, osadzanie następuje przy zachowaniu relatywnie niewielkiej odległości źródła parowania i podłoża, na którym osadzana jest cienka warstwa. Mechanizm tworzenia powłoki materiału opiera się na krystalizacji, zaś sam proces PVD prowadzony jest w warunkach stosunkowo wysokiej próżni (rzędu 10-6 mbar), ze względu na konieczność 13

zapewnienia cząsteczce gazu odpowiednio długiej drogi swobodnej. Gaz osadzanego materiału krystalizuje na odpowiednio umieszczonym podłożu, wiążąc się z nim siłami adhezji, dlatego też połączenie wytworzonej warstwy z podłożem ma charakter adhezyjny i zależy również od czystości wykorzystanego podłoża. Naparowanie warstw metodą PVD jest stosunkowo proste i umożliwia nakładanie bardzo cienkich powłok amorficznych CdS lub CdTe, jak również grubszych warstw o polikrystalicznej strukturze [21]. Nanoszenie warstw związków kadmu tą metodą odbywa się ze źródeł molibdenowych [51] lub tantalowych i umożliwia uzyskiwanie dokładnej kontroli grubości jak również wysoką stechiometrię nanoszonego materiału. Do istotnych aspektów technologicznych opisywanego procesu należą: zachowanie właściwego poziomu próżni w komorze napylarki, wybór odpowiedniego, kierunkowego źródła parowania, dobór właściwej odległości pomiędzy łódką a podłożem, utrzymanie odpowiedniej temperatury podłoża, zachowanie czystości komory poprzez ekranowanie lub odpowiednią procedurę czyszczenia po zakończonym procesie, odpowiednia kontrola szybkości nakładania warstwy CdS. Regulacja temperatury podłoża wpływa na krystalizację i adhezję tak uzyskiwanych warstw, jednak w celu wykorzystania tej metody osadzania warstw w aplikacjach fotowoltaicznych zazwyczaj koniecznym krokiem jest następnie wygrzewanie tak wytworzonej struktury w celu rekrystalizacji warstwy półprzewodnikowej. Technologia PVD została wybrana, jako najbardziej optymalna pod kątem wykorzystania w proponowanych rozwiązaniach, m.in. ze względu na uzyskiwanie bardzo cienkich warstw o dobrej jakości struktury krystalicznej, co stwarza możliwość potencjalnych zastosowań w konstrukcjach elastycznych. Mimo, iż bezpośrednie naparowanie zarówno warstw CdS jak i CdTe ze źródła oporowego stwarza problemy technologiczne związane z możliwością niekontrolowanego wrzenia i/lub rozprysku osadzanego w wysokiej temperaturze materiału, jest to metoda zapewniająca dużą czystość i dobrą jakość struktur. Ponadto, w przypadku możliwości technicznych umieszczenia kilku źródeł par w komorze próżniowej, cały proces wytwarzania warstw aktywnych może być zrealizowany bez konieczności przerywania próżni, co zwiększa jakość otrzymywanych struktur fotowoltaicznych. Wyniki pierwszych eksperymentów dotyczących osadzania warstw CdTe na podłożach elastycznych są pokazane na Rys. 3.2. Przedstawia on fotografie warstw wytworzonych w technologii PVD na elastycznej folii Upliex z napyloną wcześniej, przy użyciu tej samej techniki, warstwą miedzi (Rys. 3.2 a) oraz na takim samym podłożu, na którym po osadzeniu Cu nadrukowano dodatkowo warstwę grafenu (Rys. 3.2 b). W trakcie procesu technologicznego ciśnienie robocze w komorze próżniowej wynosiło ok. 4 10-6 mbar, a podłoże podgrzane było do temperatury ok. 350 C. W przypadku obu próbek zaobserwowano dobrą adhezję osadzonego materiału do wcześniej przygotowanego podłoża i dużą jednorodność otrzymanych warstw. 14

Rys. 3.2. Warstwy CdTe osadzone techniką PVD a) na podłożu elastycznym Upilex pokrytym napyloną wcześniej warstwą miedzi, b) na podłożu elastycznym Upilex pokrytym napyloną wcześniej warstwą miedzi i nadrukowaną warstwą grafenu [źródło: fotografie z badań własnych]. Osadzanie półprzewodnikowych warstw aktywnych ogniw CdTe/CdS za pomocą tej techniki, wymaga dodatkowo przeprowadzenia procesu rekrystalizacji. Dla warstw CdS i CdTe ogniw wytwarzanych na podłożach sztywnych, rekrystalizacja realizowana jest standardowo w temperaturach rzędu 550 600 C w otoczeniu gazu obojętnego oraz przy udziale warstwy katalizatora CdCl 2. Ten wysokotemperaturowy proces, konieczny do uzyskania dobrej jakości warstw polikrystalicznych, jest krytyczny dla większości podłoży elastycznych, które nie są tak odporne termicznie. Adaptacja tej technologii do zastosowań w strukturach elastycznych ogniw CdTe/CdS, wymaga więc znalezienia odpowiedniego kompromisu pomiędzy wytrzymałością temperaturową podłoża, a najniższą temperaturą, w której zajdzie proces rekrystalizacji na wymaganym poziomie. Wobec powyższego problemu, podjęto badania mające na celu ocenę możliwości obniżenia temperatury rekrystalizacji półprzewodnikowych warstw CdS i CdTe przy zachowaniu funkcjonalności procesu, prowadzącego do powstania struktur polikrystalicznych zadowalająco wysokiej jakości. W ramach badań wykonano serię eksperymentów polegających na osadzaniu warstw CdS i CdTe oraz próbie ich rekrystalizacji, z udziałem CdCl 2, w temperaturach poniżej 600 C, zgodnie z profilem czasowym 30 minut pełnego wygrzewania w danej temperaturze, a następnie stopniowego chłodzenia. W kolejnym etapie wydłużono czas rekrystalizacji do 60 minut. Tak uzyskane warstwy siarczku i tellurku kadmu zostały następnie przebadane za pomocą mikroskopu SEM, dzięki czemu możliwa była ocena jakości uzyskanych struktur polikrystalicznych. Próbki przeznaczone do eksperymentów, z uwagi na konieczność przeprowadzenia części testów w temperaturach krytycznych dla podłoży elastycznych oraz w celu miarodajnego porównania, wykonane zostały na podłożach szklanych dla wszystkich badanych temperatur. Warstwy zarówno siarczku jak i tellurku kadmu osadzone zostały przy wykorzystaniu metody naparowania PVD ze źródła oporowego. Naparowanie warstw przeprowadzono z użyciem specjalnie dobranych kierunkowych źródeł tantalowych ME-1 produkcji R.D. Mathis, o konstrukcji zamykanej. Ciśnienie w komorze próżniowej podczas realizacji procesów osadzania warstw wynosiło ok. 4 10-6 mbar. W celu poprawy adhezji osadzanego materiału do podłoża, zastosowana została, specjalnie zaprojektowana podstawa z regulowaną temperaturą do umieszczenia próbek. Podłoża podczas procesu osadzania 15

półprzewodnikowych warstwy siarczku kadmu podgrzewane były do temperatury ok. 150 165 C, zaś przy osadzaniu tellurku kadmu do ok. 330 350 C. Temperatury te zostały określone jako optymalne dla osadzania tych materiałów na podstawie wcześniejszych opracowań [39, 41, 46, 55]. Następnie na warstwy półprzewodnikowe CdS i CdTe naparowano, z wykorzystaniem tej samej techniki, związek pomocniczy CdCl 2 w warunkach próżni o zbliżonych parametrach jak podczas osadzania warstw aktywnych. Osadzanie chlorku kadmu przebiegało bez podgrzewania materiału podłożowego, a grubość jego warstwy wyniosła ok. 700 nm. W wyniku przeprowadzonych eksperymentów, wykazano możliwość uzyskania dobrej jakości polikrystalicznych struktur zarówno siarczku jak i tellurku kadmu, przy obniżeniu temperatury procesu rekrystalizacji do 420 C. W takim przypadku konieczne jest jednak wydłużenie czasu wygrzewania do ok. 60 minut. Poniżej tej temperatury, pomimo wydłużonego czasu procesu, nie zaobserwowano skutecznej rekrystalizacji badanych struktur półprzewodnikowych. Rys. 3.3 przedstawia, na przykładzie warstwy CdS, wpływ czasu rekrystalizacji (w obniżonej do 420 C temperaturze), na jakość struktury polikrystalicznej. Rys. 3.3. Mikrostruktura warstwy CdS: a) po rekrystalizacji w temperaturze 420 C w czasie 30 minut, b) po rekrystalizacji w temperaturze 420 C w czasie 60 minut [źródło: badania własne]. Obraz SEM mikrostruktury siarczku kadmu, warstwy rekrystalizowanej w temperaturze 420 C oraz czasie 60 minut, wskazuje na poprawne i zwarte upakowanie krystalitów w strukturze warstwy. Wielkość ich powierzchni jest jednak bardzo nieregularna, a średnice ziaren wahają się od 400 nm do 2,2 μm. Na podstawie Rys. 3.3 można zauważyć, iż warstwa CdS rekrystalizowana w temperaturze 420 C i czasie 30 minut pokryta jest w całości materiałem pomocniczym CdCl 2, co uniemożliwia rzetelną ocenę jej jakości. Wydłużenie procesu do 60 minut powoduje odparowanie warstwy dwuchlorku kadmu odsłaniając strukturę krystaliczną CdS. Badania SEM wykazują podobną zależność częściowego pozostawania związku CdCl 2 również dla warstw CdS i CdTe rekrystalizowanych w wyższych temperaturach. Widoczna jest tu jednak prawidłowość, iż dla najwyższych badanych temperatur rekrystalizacji pokrycie struktury siarczku kadmu pozostałościami katalizatora CdCl 2 jest najmniejsze. Ilustruje to Rys. 3.4, na którym porównano warstwy CdS 16

rekrystalizowane w temperaturach 500, 550 i 600 C w czasie 30 minut oraz strukturę wygrzewaną w temperaturze 500 C przez 60 minut. Rys. 3.4. Mikrostruktura warstwy CdS po rekrystalizacji w różnych temperaturach i czasach procesu: a) 500 C, 30 min, b) 550 C, 30 min, c) 600 C, 30 min, d) 500 C, 60 min [źródło: badania własne]. Obrazy SEM badanych mikrostruktur wykazują, iż wydłużenie czasu rekrystalizacji wpływa korzystnie na jakość warstwy CdS. Wzrost czasu rekrystalizacji cienkiej warstwy siarczku kadmu, może jednak powodować nie tylko całkowite usunięcie związku pomocniczego CdCl 2, ale także częściowe odparowanie struktury CdS. Wynikiem tego jest zmniejszenie grubości warstwy aktywnej, co należy wziąć pod uwagę projektując docelową strukturę fotowoltaiczną. Osadzenie pierwotnie zbyt cienkiej warstwy CdS oraz próba jej rekrystalizacji w wydłużonym czasie może skutkować całkowitym odparowaniem pożądanej struktury od podłoża. Rys. 3.5 przedstawia przekrój przez warstwę CdS osadzoną bezpośrednio na szkle w dwóch wariantach: po naparowaniu przed obróbką cieplną oraz po procesie rekrystalizacji realizowanym w czasie 60 min. W tym przypadku grubość warstwy zmniejszyła się niemal trzykrotnie z wartości ok. 1,56 μm zmierzonej bezpośrednio po osadzeniu do ok. 0,59 μm po rekrystalizacji Docelowo grubość warstwy emitera CdS w ogniwie fotowoltaicznym powinna być zawarta w zakresie od 100 do 600 nm, co w tym przypadku przyjętego procesu technologicznego zostało osiągnięte. 17

Rys. 3.5. Przekrój struktury CdS: a) bezpośrednio po naparowaniu (grubość ok. 1,56 μm), b) po procesie rekrystalizacji w wydłużonym czasie (grubość ok. 0,59 μm) [źródło: badania własne]. Analogiczne obserwacje dotyczące obniżenia temperatury procesu rekrystalizacji oraz konieczności wydłużenia jej czasu w celu otrzymania dobrej jakości warstw polikrystalicznych oraz odparowania związku pomocniczego, odnotowano również dla struktur CdTe. Rys. 3.6 przedstawia porównanie mikrostruktur warstw rekrystalizowanych w temperaturze 420 C w czasie 60 minut oraz 600 C w czasie 30 minut. Pomiar średnic ziaren, wykonany za pomocą mikroskopu SEM, nie wykazał znaczących różnic ich wielkości dla próbek wykonanych w obu wariantach. Podobnie jednak jak w przypadku struktur polikrystalicznych CdS, powierzchnie ziaren w danej strukturze są nieregularne i w tym przypadku wahają się w zakresie ok. 2 10 μm. Rys. 3.6. Mikrostruktura warstwy CdTe po rekrystalizacji: a) w temperaturze 420 C w czasie 60 minut, b) w temperaturze 600 C w czasie 30 minut [źródło: badania własne]. Obrazy SEM, widoczne na Rys. 3.6, potwierdzają celowość wydłużenia czasu procesu rekrystalizacji, biorąc pod uwagę zarówno obniżone (420 C) jak i standardowe (550 600 C) profile temperaturowe. Pomimo, iż struktura wygrzewana 30 minut w temperaturze 600 C posiada widoczne cechy materiału polikrystalicznego, to jest ona w całości pokryta pozostałościami katalizatorowego związku CdCl 2, co może pogorszyć jej końcowe parametry. Możliwe jest również usunięcie pozostałości dwuchlorku kadmu metodą wytrawiania chemicznego, jednakże wybór takiego rozwiązania podnosi złożoność całego przebiegu wytwarzania struktur PV poprzez wprowadzenie dodatkowego procesu technologicznego. Ponadto, tego typu dodatkowy proces może przyczynić się do wprowadzenia niepożądanych zanieczyszczeń powierzchniowych wynikających z transportu próbki pomiędzy urządzeniami. 18

Dlatego też, ze względu na dążenie do maksymalnego uproszczenia procesu oraz minimalizacji ilości zabiegów prowadzących do uzyskania końcowej struktury PV dobrej jakości, droga wskazująca na wydłużenie czasu rekrystalizacji, również w celu odparowania związku pomocniczego CdCl 2 wydaje się bardziej optymalna w tym przypadku. Warstwa tellurku kadmu, pełniąca funkcję bazy ogniwa PV, jest z założenia znacznie grubsza od warstwy emiterowej CdS. Standardowo, stosowane są struktury tellurku kadmu o grubościach z zakresu 2 8 μm. Charakteryzacja dotycząca grubości warstw CdTe wykonana w przeprowadzonych eksperymentach za pomocą mikroskopii skaningowej, wykazała wartości w granicach ok. 5,2 6 μm. Rys. 3.7 przedstawia przekrój przykładowej struktury CdTe z zaznaczonym pomiarem. Rys. 3.7. Przekrój przez strukturę warstwy CdTe, grubość ok. 5,4 μm [źródło: badania własne]. Przeprowadzone badania wykazały możliwość adaptacji wybranej technologii osadzania próżniowego PVD warstw aktywnych ogniw CdTe/CdS, do zastosowań strukturach elastycznych. Warunkiem koniecznym pozostaje jednak wykorzystanie podłoży wytrzymałych na podwyższoną temperaturę, aczkolwiek temperatura krytyczna została zredukowana z 600 C do 420 C. Jest to istotna różnica obniżająca warunek wytrzymałości temperaturowej podłoża, co znacznie zwiększa obszar poszukiwań odpowiednich materiałów elastycznych spełniających to kryterium. W kolejnym rozdziale przedstawiona zostanie analiza elastycznych podłoży do zastosowań w strukturach fotowoltaicznych CdTe/CdS głównie pod kątem tak określonego warunku. 4. KONTAKTY BAZOWE I EMITEROWE DO ELASTYCZNYCH WARSTW AKTYWNYCH OGNIW CdTe/CdS 4.1. Kontakty bazowe Kontakty bazowe w ogniwach fotowoltaicznych wykonane są zazwyczaj w postaci gładkiej metalicznej powierzchni naniesionej najczęściej na całym obszarze bazy przyrządu. Tego typu konstrukcja pełni funkcję lustra dla fotonów, które nie zostały zaabsorbowane w całej grubości struktury i umożliwia odzyskanie ich energii dla fotokonwersji. Opracowanie poprawnej konstrukcji kontaktów dla cienkowarstwowych, elastycznych ogniw słonecznych stanowi kolejny istotny i złożony problem technologiczny, którego nie można rozwiązać przenosząc bezpośrednio procesy opracowane dla konstrukcji ogniw sztywnych. Wymaga to przeprowadzenia dodatkowych badań, które zostały podjęte przez autorkę. W konstrukcji 19

ogniwa fotowoltaicznego kontakty bazowe umieszczone są bezpośrednio pomiędzy podłożem z jednej strony oraz strukturą półprzewodnikową ogniwa z drugiej, co oznacza, że prace badawcze dotyczące ich właściwości, jako elementów ogniwa słonecznego nie mogą być prowadzone w oderwaniu od wpływu na jakość kontaktu połączeń z tymi z warstwami. Tak też postąpiono w przeprowadzonych badaniach. Jako podłoża wykorzystano wcześniej wytypowane folie z materiałów polimerowych i metalowych, natomiast jako strukturę półprzewodnikową, konstrukcję ogniwa CdS/CdTe będącą przedmiotem prowadzonych badań. Problem wytworzenia elastycznych kontaktów bazowych do ogniw CdS/CdTe, wiąże się również ze specyficznymi właściwości materiałowymi warstwy tellurku kadmu, która posiada decydujący wkład w generację fotoprądu w strukturze PV [6]. Mianowicie, należy wytworzyć kontakt dla słabo domieszkowanego materiału typu p, o stosunkowo szerokiej przerwie energetycznej oraz wysokiej wartości pracy wyjścia. W trakcie konstruowania kontaktów omowych dla ogniwa na bazie CdTe na ogół występują dwa rodzaje problemów technologicznych. Pierwszy z nich dotyczy wymogu zastosowania metalu charakteryzującego się pracą wyjścia o wartości wyższej niż suma energii powinowactwa elektronowego oraz przerwy energetycznej półprzewodnika bazowego. Tak sformułowane wymagania mają na celu usytuowanie szczytu pasma walencyjnego na poziomie Fermiego metalu pełniącego funkcję kontaktu, co pozwala na uniknięcie blokowania przepływu nośników pomiędzy warstwą półprzewodnika i metalu. Kryterium to nie jest łatwe do spełnienia, biorąc pod uwagę parametry tellurku kadmu. Wartość powinowactwa elektronowego dla CdTe wynosi 4,3 ev [29], przy szerokości przerwy energetycznej równej 1,45 ev, co wyznacza wartość pracy wyjścia metalu kontaktowego na poziomie powyżej 5,7 ev [13]. Warunek ten jest zatem praktycznie niemożliwy do spełnienia, co prowadzi do powstania złącza blokującego w pobliżu warstwy przykontaktowej. Konsekwencją tego stanu jest konieczność wytworzenia wysokodomieszkowanej warstwy typu p+ przy tylnej powierzchni półprzewodnika w pobliżu kontaktu. Stanowi to drugi problem warunkujący uzyskanie dobrej jakości kontaktu bazowego. Wprowadzenie wysokodomieszkowanej strefy p+ prowadzi do zwężenia złącza Shottky ego, powstającego w sposób nieunikniony w pobliżu kontaktu tylnego, co z kolei umożliwia tunelowanie dziur w jego kierunku. Jest to jednak trudne do osiągnięcia ze względu na występującą w CdTe kompensację domieszek. Te trudności technologiczne są szerzej opisane w literaturze [36]. W celu zwiększenia poziomu domieszkowania stosowane są takie zabiegi jak wprowadzanie do obszaru bazy różnego rodzaju domieszek materiałów takich jak: Sb, Te, Zn-Te, a także wytwarzanie warstw pośrednich ze związków Cd x Hg 1-x Te [42]. Rozwiązaniem jednak najczęściej stosowanym jest domieszkowanie miedzią [23], chociaż również i to podejście powoduje pewne utrudnienia w postaci interdyfuzji domieszki w głąb struktury ogniwa zachodzącej wzdłuż granicy ziaren CdTe [18]. Domieszkowanie miedzią w przypadku głębokiej dyfuzji może wpływać pozytywnie na poprawę jakości heterozłącza CdTe/CdS, o ile nie doprowadzi to do wewnętrznych zwarć w ogniwie, poprzez zbyt dużą redukcję wartości rezystancji równoległej. Atomy Cu są zazwyczaj wprowadzane do struktury ogniwa w formie domieszek kontaktu bazowego, które dyfundują do jego wnętrza podczas procesu wygrzewania. W związku z opisanymi powyżej ograniczeniami, 20