Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Technologii Chemicznej Elektrochemia w Ochronie Środowiska Usuwanie śladowych ilości kadmu Przygotowała: Monika Wilamowska
Wstęp teoretyczny. Kadm srebrzystobiałym metalem o niebieskawym odcieniu, w temperaturze pokojowej jest miękki i ciągliwy. W atmosferze powietrza jego powierzchnia pokrywa się tlenkiem i traci połysk. Kadm ma ujemny potencjał standardowy (Cd 2+ + 2e Cd, E o = -0,4 V), dobrze roztwarza się w kwasach mineralnych, wydzielając przy tym wodór. Tworzy wiele związków, w których występuje na +2 stopniu utlenienia. Najważniejsze związki kadmu to: węglan, chlorek, siarczan, tlenek i azotan. Związki kadmu są w różnym stopniu rozpuszczalne w wodzie, od dobrze rozpuszczalnych: chlorek, siarczan, do praktycznie nierozpuszczalnych: tlenek, siarczek. Kadm otrzymuje się jako produkt uboczny metalurgii cynku. [1] Kadm narusza przemiany metaboliczne wapnia, magnezu, żelaza, cynku i miedzi. Kumuluje się w organizmie - głównie w wątrobie i nerkach. Wypłukiwanie wapnia przez kadm ze szkieletu i innych narządów powoduje deformację i łamanie kości, uszkodzenia narządów wewnętrznych. Zatrucie kadmem powoduje bóle i zanik mięśni, niedokrwistość, nadciśnienie tętnicze, uszkodzenia wątroby, nerek i płuc. Jego nadmiar może być przyczyną powstawania nowotworów, zwłaszcza nerek i gruczołu krokowego. [2] Zastosowanie kadmu [1]: wytwarzanie powłok antykorozyjnych produkcja akumulatorów i baterii niklowo-kadmowych produkcja stopów miedzi używanych w elektrotechnice, niskotopliwych stopów z ołowiem, cyną i bizmutem w reaktorach jądrowych jako materiał do pochłaniania neutronów produkcja pigmentów (CdS - żółcień kadmowa), farb, emalii, gumy, szkła i stabilizatorów tworzyw sztucznych produkcja fungicydów i pestycydów (CdCl 2 ) w elementach światłoczułych (fotorezystory wykonane z materiałów półprzewodnikowych tj. CdS - czuły na światło widzialne, CdSe - czuły na światło podczerwone) produkcja lamp fluorescencyjnych i luminescencyjnych. Akumulatory niklowo-kadmowe ze względu na toksyczność kadmu zastępowane są ogniwami litowo-jonowymi lub ogniwami z anodą z wodorku metali (zamiast Cd). Jednak ciągle z uwagi na ich właściwości (dobre parametry pracy w niskich temperaturach, długi 2
czas życia, wytrzymałość na przeładowania, prawie stałe napięcie w czasie rozładowywania, odporność na duże gęstości prądu podczas ładowania i rozładowywania, duże pojemności i natężenia prądu, szczelność i możliwość pracy w każdym położeniu) używane są do zastosowań specjalnych jako zasilacze w awaryjnym oświetleniu, akumulatory do lamp górniczych, w samolotach, satelitach i sprzęcie wojskowym, do napędu specjalnych pojazdów (tj. transportery przemysłowe, kolejki górnicze w kopalniach). W ogniwie niklowo-kadmowym Cd(s) KOH(aq) NiO(OH)(s) zachodzą reakcje [3]: Cd + 2 NiO(OH) + 4 H 2 O ROZŁADOWANIE ŁADOWANIE Cd(OH) 2 + 2Ni(OH) 2. H 2 O Cd(OH) 2 + 2 e Cd + 2 OH E o =-0,81 V NiOOH + H 2 O + e Ni(OH) 2 + OH E o =+0,49 V Reakcje zachodzące w ogniwie zawierającym wodorki metali zamiast kadmu [4]: MH(s) + OH - (aq) ROZŁADOWANIE ŁADOWANIE M(s) + H 2 O Reakcja katodowa jest taka sama jak w ogniwie niklowo-kadmowym. Reakcja sumaryczna ogniwa MH(s) KOH (aq) NiO(OH)(s): MH(s) + NiO(OH)(s) ROZŁADOWANIE ŁADOWANIE M(s) + Ni(OH) 2 (s) Kadm zużywany jest w procesach galwanizacji, jednak również w tej branży następuje stopniowe ograniczanie jego stosowania. Powłoki kadmowe ze względu na specyficzne właściwości obrabianych elementów stosowane są w elektronice i elektrotechnice oraz przemyśle lotniczym. Powłoki kadmowe otrzymać można w dwóch typach kąpieli do osadzania: cyjankowych i bezcyjankowych. Zastosowanie przemysłowe mają jedynie kąpiele cyjankowe, ponieważ uzyskiwane z nich powłoki są zwarte, elastyczne, jasne i dobrze przyczepne do podłoża. Kąpiele cyjankowe charakteryzują się dużą wgłębnością oraz równomiernym rozkładem powłoki na katodzie, więc jakość powłok jest wyjątkowo dobra. Obecność cyjanków jest dosyć kłopotliwa, ze względu na skomplikowaną technologię neutralizacji ścieków, co wpływa na koszt inwestycji i eksploatacji. Kąpiele bezcyjankowe stosuje się ze względu na ochronę środowiska. Opracowane technologie oparte są na różnego typu kąpielach kwaśnych z dodatkiem wybłyszczaczy. Kąpiele te nie mają jednak 3
zastosowania w skali przemysłowej, ponieważ jakość uzyskiwanych powłok jest znacznie gorsza w porównaniu z powłokami otrzymywanymi z kąpieli cyjankowych. [5] Ścieki galwanizacyjne zawierające cyjanki i jony kadmu można oczyszczać na drodze chemicznej. Cyjanki poprzez utlenianie zaś kadm przez strącanie w postaci wodorotlenków lub siarczków. Strącanie wymaga użycia odczynników chemicznych, generuje osad, który jest dodatkowym zanieczyszczeniem i wymaga filtracji. Metoda elektrochemiczna jest dobrą alternatywą, która nie generuje dodatkowych zanieczyszczeń. Zaletą metody elektrochemicznej w oczyszczaniu ścieków galwanizacyjnych jest możliwość równoczesnego usuwania cyjanków i kadmu. Na anodzie zachodzi proces utleniania cyjanków na katodzie zaś redukcja jonów kadmu do metalu. [6] Reakcje zachodzące na anodzie: CN + 2OH CNO + H 2 O + 2e CNO + 4OH CO 2-3 + ½ N 2 + 2H 2 O + 3e Cd(CN) 2-4 + 8OH Cd 2+ + 4CNO + 4H 2 O + 8e Reakcje zachodzące na katodzie: Cd 2+ + 2e Cd 2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH Cd(CN) 2-4 + 2e Cd + 4CN Od 1 lipca 2006 we wszystkich krajach Unii Europejskiej obowiązuje dyrektywa RoHS (Restriction of use of certain Hazardous Substances), której celem jest zakaz (bądź ograniczenie) stosowania w produkcji sprzętu elektronicznego szkodliwych substancji takich jak: rtęć, kadm, ołów, sześciowartościowy chrom, środki ochrony przed płomieniami (polibromowane bifenyle PBB, polibromowane etery difenylowe PBDE). Dyrektywa RoHS wywodzi się bezpośrednio z innej dyrektywy Unijnej WEEE (Waste from Electrical and Electronic Equipment), tzw. dyrektywy odpadowej i jest ściśle z nią powiązana. Obie dyrektywy mają na celu ograniczenie odpadów produktów elektrycznych i elektronicznych przy wyeliminowaniu ryzyka zanieczyszczenia środowiska naturalnego w tym zakresie. Dyrektywa WEEE czyni producentów, dostawców i importerów odpowiedzialnymi za zbiór, ponowne użycie, recykling i odzyskiwanie odpadów elektronicznych. Odpady podzielone są na kilka różnych kategorii i dla każdej z nich są ustalone różne zasady recyklingu. Nie istnieją żadne normy warunkujące oznaczanie elementów zgodnych z RoHS, jednak producenci wprowadzili własne systemy oznaczeń w celu ułatwienia jednoznacznej identyfikacji tych produktów przez klientów. [7] 4
Rys.1 Oznaczenia producentów pojawiające się na sprzęcie spełniającym wymagania dyrektywy RoHS. Wykonanie ćwiczenia. 1. Oznaczanie stężenia jonów Cd 2+. a. Przygotowanie serii roztworów chlorku kadmu o różnych stężeniach (4mM, 6mM, 8mM, 70mM, 100mM). b. Przygotowanie naczynka elektrochemicznego. Rys. 1 Schemat naczynka trójelektrodowego. c. Wykonanie krzywych woltamperometrycznych przygotowanych roztworów chlorku kadmu i sporządzenie krzywej wzorcowej i=f(c). Zakres potencjałów od 0.0 do -1.2V, szybkość polaryzacji v=50 mv/s. d. Oznaczenie stężenia jonów Cd 2+ w próbce ścieków. 2. Usuwanie jonów kadmu na drodze eletrolizy. a. Przygotowanie elektrolizera: Elektrody: stal nierdzewna (katoda) elektroda tytanowa (anoda) elektrolit (ścieki zawierające 3% NaCl i jony Cd 2+ o znanym stężeniu) Zasilacz prądu stałego. 5
b. Przeprowadzenie elektrolizy (czas elektrolizy oraz natężenie prądu według wskazań prowadzącego) 3. Oznaczenie stężenia jonów Cd 2+ w roztworze po elektrolizie. Literatura: 1. A. Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej 2, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2002, str. 977-987 2. Cadmium carcinogenesis in review, M. P. Waalkes, Journal of Inorganic Biochemistry, 2000, 79, 241 244 3. A. Czerwiński, Akumulatory baterie ogniwa, Wydawnictwa Komunikacji i Łączności WKŁ, Warszawa 2005, str. 114-125 4. C.A Vincent, B. Scrosati, Modern Betteries. An Introduction to Electrochemical Power Sources, Arnold, London, 1997, str.177-178 5. http://www.galwanotechnikalakiernictwo.pl/index.php?name=reviews&req=showcontent&id=91 6. Electrochemical Oxidation of Cyanide and Simultaneous Cathodic Removal of Cadmium Present in the Plating Rinse Water, N. S. Bhadrinarayana, C. A. Basha, N. Anantharaman, Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 6417-642 7. http://www.rohs-weee.pl/ 6