Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny. Katedra Technologii Chemicznej

Transkrypt

1 Politechnika Gdańska Wydział Chemiczny Katedra Technologii Chemicznej Elektrochemia w Ochronie Środowiska: Elektroremediacja gleby zanieczyszczonej jonami miedzi (II) Przygotował: dr inż. Andrzej Nowak

2 Wstęp teoretyczny Proces remediacji polega na usunięciu zanieczyszczeń powstałych w wyniku działalności człowieka. Źródłem zanieczyszczeń może być przemysł oraz awarie np. katastrofy petrochemiczne. Do katastrof petrochemicznych zalicza się przede wszystkim wycieki produktów petrochemicznych i rafineryjnych na stacjach paliw, magazynach paliw, podczas transportu. Wybór procesu remediacji jest związany ze skala zanieczyszczenia oraz rodzajem zanieczyszczenia. Najczęściej stosowane metody to kop i wyrzuć oraz pompuj i oczyszczaj. Metoda pierwsza jest dwuetapowa. Pierwszy etap polega na wykopaniu i spaleniu lub wykopaniu i wymyciu. W przypadku związków ropopochodnych najczęściej stosowaną techniką jest ekstrakcja powietrza gruntowego a w przypadku zanieczyszczeń nieorganicznych stosuje się remediację elektrokinetyczną. Remediacja elektrokinetyczna znana jest również pod nazwą elektro-reklamacji lub elektroremediacji. Ekstrakcja powietrza gruntowego polega na odsysaniu lotnych zanieczyszczeń za pomocą filtrów węglowych bądź poprzez katalityczne spalanie. Technika remediacji elektrokinetycznej polega na wykorzystaniu procesów elektrodowych w usuwaniu zanieczyszczeń obdarzonych ładunkiem. Podstawy procesu elektro-reklamacji Zanurzenie elektrod w wodzie oraz przepuszczenie się przez te elektrody prądu elektrycznego powoduje, że na elektrodach zachodzą poniższe reakcje: na anodzie 2 H 2 O 4e - = O H + (1) na katodzie 4H 2 O + 4e - = 2 H OH - (2) Można zauważyć, że procesowi utlenienia cząsteczki wody towarzyszy powstanie protonów na anodzie. Procesowi redukcji wody towarzyszy powstanie jonów hydroksylowych na katodzie. Powoduje to, że różnica ph między anodą a katodą jest znaczna. Skutkuje to, że jony z obszaru anody przemieszczają się w kierunku katody, a jony z obszaru anody dążą do katody. Proces transportu jonowego między obszarami odbywa się na drodze elektromigracji, dyfuzji, elektroosmozy. Spotkaniu jonów H + z jonami OH - towarzyszy wzajemna neutralizacja oraz ostry skok ph. W wyniku tego tworzy się obszar o wysoki i niskim ph między elektrodami. 2

3 Położenie skoku ph zależy od kilku czynników. Jednym z ważniejszych jest różnica w ruchliwości protonów i jonów hydroksylowych. Jony H + są blisko dwukrotnie szybsze niż jony OH -. Przepływ elektroosmotyczny faworyzuje transport w kierunku katody, czyli ruch protonów. Kolejnym czynnikiem jest obecność innych jonów w glebie. Większość gleb przewodzi prąd elektryczny z uwagi na obecność rozpuszczonych w niej jonów. Do jonów tych zalicza się jony wapnia, sodu, potasu, węglany, azotany, fosforany, siarczany oraz chlorki. Wpływają one na tworzenie kompleksów z jonami H + położenie skoku ph. i OH - a tym samym na Co więcej protony są często zatrzymywane w glebie w tzw. jonowych centrach wymiany. Powoduje to zamianę protonów na jony metali, które są następnie transportowane do katody. Może się zdarzyć, że uwolnione jony metali zostaną ponownie zatrzymane w nowym jonowym centrum wymiany. W takiej sytuacji powstałe przy anodzie protony spowodują usunięcie uwięzionych jonów metali z takiego centrum. Jony metali będą w równowadze z innymi dostępnymi w glebie centrami, które są przed przepływającymi protonami. Analogiczne procesy zachodzą przy transporcie jonów hydroksylowych. Powstały przy katodzie jony transportowane są w kierunku anody. Transportowi jonów OH - towarzyszy zastępowanie anionów zadsorbowanych na cząsteczkach gleby. Tak jak kationy metali tak i wolne aniony są w stanie równowagi z dostępnymi centrami wymiany. Aniony konkurują z jonami OH - powstałymi przy katodzie, stąd w kierunku anody kierowane będą na drodze elektromigracji uwolnione z centrów aniony. Proces elektroreklamacji znalazł szerokie zastosowanie przy usuwaniu z gleby metali ciężkich. Do metali ciężkich umownie zalicza się metale, których gęstość jest większa od 4.5 g/cm 3. Na Rys. 1. przedstawiono uproszczony schemat usuwania metali ciężkich na drodze elektroremediacji. Źródłem obecności metali ciężkich w przyrodzie jest przede wszystkim Rys. 1. Schemat usuwania zanieczyszczeń nieorganicznych z gleby na drodze elektrochemicznej działalność człowieka, np. wydobywanie rud metali, transport rudy, przetwarzanie, eksploatacja, utylizacja zużytych produktów. Jednym z takich metali jest miedź. Jest to metal bardzo szeroko stosowany w różnych gałęziach przemysłu, np. przemysł metalurgiczny, farbiarski, tekstylny, środki ochrony roślin i nawozów. 3

4 Aktywna toksycznie miedź występująca w środowisku ma postać jonu miedziowego Cu 2+. Wchłonięta przez roślinę w nadmiarze wpływa na obniżenie biosyntezy chlorofilu. Brak chlorofilu pozbawia roślinę zdolności to tworzenia pokarmu co prowadzi do jej śmierci. Śmierć roślin ma wpływ na cały ekosystem, w tym na człowieka, stąd kluczowym problemem jest usuwanie nadmiaru jonów miedzi z gleby. 4

5 Ćwiczenie Celem ćwiczenia jest oczyszczenie zanieczyszczonej jonami miedzi Cu 2+ gleby oraz 1) określenie wydajności procesu elektroremediacji, 2) obliczenie kosztu energetycznego procesu Aparatura i odczynniki: 1) Zestaw do elektroremediacji a) pojemnik b) prostownik c) amperomierz d) elektrody tytanowe (anoda i katoda) e) szkło do analizy spektrofotometrycznej Odczynniki 2) Gleba 3) Cu(NO 3 ) 2 4) 0.1M KNO 3 6) odczynniki do analizy spektrofotometrycznej (CuSO 4 H 2 O, NH 4 OH) Glebę zmieszać z azotanem miedzi w takiej ilości, aby stężenie jonów Cu 2+ w glebie wynosiło 300 mg (Cu 2+ ) w 1 kg gleby. Skonstruować zestaw do elektroremediacji zgodnie z schematem pokazanym na Rys. 2. Po podłączeniu urządzeń ustawić wartość napięcia DC na 12 V. Czas prowadzenie procesu poda prowadzący Rys. 2. Schemat zestawu do elektroremediacji miedzi Wydajność procesu elektroremediacji wyznaczyć metodą spektrofotometryczną. Jony miedzi Cu 2+ w reakcji z jonami amonowymi NH 4 + tworzą lazurowy kompleks tetraamino-miedzi (II) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, który umożliwia selektywne oznaczenie jonów Cu 2+ w wodzie. 5

6 Krzywa kalibracyjna: 1) Przygotować roztwór wzorcowy miedzi Cu 2+ 1mg/1ml. W tym celu rozpuścić 0,196 g siarczanu miedzi (CuSO 4 5H 2 O) w kolbce o pojemności 50 ml.. 2) Roztwory robocze do krzywej wzorcowej przygotować dla pięciu stężeń Cu 2+ : a) 0,2 mg/ml, b) 0,1 mg/ml, c) 0,08 mg/ml, d) 0,05 mg/ml, e) 0,02 mg/ml poprzez odpowiednie rozcieńczenie wodą roztworu podstawowego. 3) Do każdej z kolbek dodać po 3 ml roztworu 3M amoniaku i dopełnić wodą do objętości 25 ml. 4) Odczytać transmitancję (T) przy długości fali światła (λ max ) równej 608 nm względem wody destylowanej jako odnośnika. 5) Obliczyć zawartość Cu 2+ [mg] w każdej próbie. Otrzymane wyniki posłużą do zrobienia krzywej wzorcowej i wyznaczenia zależności A=f(c), wiedząc, że A=log(1/T) Wyznaczenie zawartości jonów Cu 2+ w glebie po procesie elektroremediacji 1) Pobrać ok 100 g próbki z obszaru katodowego i wytrząść z 100 ml wody (czas ok 10 minut). 2) Oddzielić glebę od roztworu. Przenieść 5 ml przesączu do kolbki o pojemności 25 ml, dodać 3 ml 3M NH 4 OH, dopełnić do kreski i zmierzyć transmitancję przy danej długości fali. Wydajność procesu obliczyć posługując się zależnością mg Cu mcu W = 100% (5) mg Cu gdzie, W- wydajność procesu, m Cu masa miedzi obliczona z miareczkowania spektrofotometrycznego, mg Cu masa miedzi w zanieczyszczonej glebie. Ilość zużytej energii wyznaczyć z zależności: gdzie, E ilość zużytej energii, V napięcie DC, I natężenie prądu, t czas procesu. E = V I dt (2) 6

7 Przyjmując, że cena 1 kwh wynosi 0,34 PLN, a cena skupu miedzi to 22 PLN/kg obliczyć opłacalność procesu. W sprawozdaniu należy umieścić: - zależność liniową funkcji A=f(c) otrzymaną z krzywej wzorcowej (tabela + wykres) - wartość transmitancji dla jonów Cu 2+ po procesie elektroremediacji - stężenie jonów Cu 2+ wyrażone w mg/kg gleby (proszę podać naważkę gleby wziętej do analizy) - wydajność procesu elektroremediacji - zużycie energii elektrycznej i opłacalność procesu (proszę podać natężenie prądu oraz czas trwania elektrolizy) Literatura 1. R. Lageman, Environmental Science & Technology, 27 (1993) Z. Li, J.-W. Yu, I. Neretnieks, Journal of Contaminant Hydrology, 22 (1996) R. Lageman, R.L. Clarke, W. Pool, Engineering Geology, 77 (2005) M. Szewczyk, H.-G. Edel, J. Schwarz, C. Dittmar, Ekologia Przemysłowa, 2 (2008)