WIELOPIERŚCIENIOWE WĘGLOWODORY AROMATYCZNE (WWA) Dr inż. Ewa Smolik Instytut Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego, Sosnowiec Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne /WWA/ w literaturze angielskiej znane pod nazwami: polycyclic aromatic hydrocarbons /PAH/, polynuclear aromatics /PNAs/ lub polycyclic organic matter /POM/, stanowią liczną grupę związków zawierających od dwóch do kilku, a nawet kilkunastu pierścieni aromatycznych w cząsteczce. Związków tej grupy jest ponad sto, lecz z uwagi na ich toksyczność, oddziaływanie na człowieka oraz wielkość dostępnych informacji, najczęściej oznaczanych jest 17. Są to: acenaften, acenaftylen, antracen, benzo/a/antracen, benzo/a/piren, benzo/e/piren, benzo/b/fluoranten, benzo/j/fluoranten, benzo/k/fluoranten, benzo/g,h,i/perylen, chryzen, dibenzo/a,h/antracen, fluoranten, fluoren, fenantren, piren i indeno/1,2,3-cd/piren /tabela 1/. WWA posiadają rozmaite formy strukturalne charakteryzujące się różnym wzajemnym ułożeniem pierścieni benzenowych w cząsteczce. W pewnych molekułach WWA występuje tzw. "bay region" /struktura fenantrenu/ - obszar o zwiększonej gęstości elektronowej umożliwiający tworzenie się np. adduktów z DNA, przez co związki te mogą oddziaływać na replikację komórki. W molekule benzo/a/pirenu "bay-region" występuje pomiędzy węglami 10 i 11, w pozostałych WWA w tabeli 1 zaznaczony jest strzałką / /. Podkreślić należy, że związki te nie występują pojedynczo, lecz zawsze w mieszaninie. Liczne badania potwierdzają, że obecność jednego ze związków z grupy WWA w próbie środowiskowej wskazuje na to, że inne związki tej grupy też są obecne. Najlepiej przebadanym węglowodorem z grupy WWA jest benzo/a/piren, który ze względu na siłę działania rakotwórczego oraz powszechność występowania w środowisku uznany został za wskaźnik całej grupy WWA. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne, występujące w środowisku człowieka, pochodzą głównie ze źródeł antropogennych. W aspekcie ogólnego skażenia, ilości WWA pochodzące ze źródeł naturalnych i stanowiące "naturalne tło" są niewielkie w porównaniu z ilościami będącymi wynikiem działalności człowieka. WWA powstają jako produkty uboczne w wielu procesach chemicznych. Zasadniczo każdy proces, związany z silnym ogrzewaniem lub niecałkowitym spalaniem związków organicznych, może być źródłem emisji WWA, również pozaprzemysłowym /spalarnie odpadów, pożary lasów, spaliny pojazdów mechanicznych/. Odrębnym źródłem WWA jest palenie tytoniu, przy czym zarówno bierne jak i czynne palenie jest istotnym czynnikiem ryzyka nowotworowego. Występowanie WWA we wszystkich elementach środowiska człowieka: w powietrzu, w wodzie, w glebie oraz żywności powoduje, że narażenie na ich działanie ma charakter powszechny. Dostają się do organizmu ludzkiego różnymi drogami: podczas spożywania pokarmów, drogą inhalacyjną oraz przez skórę. Nie ma ilościowych danych na temat absorpcji, dystrybucji i wydalania WWA u ludzi. Informacje na powyższy temat pochodzą głównie z badań eksperymentalnych na zwierzętach. 79
Tab. 1. Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne najczęściej oznaczane na stanowiskach pracy i w środowisku naturalnym. Lp. Wielopierścieniowy węglowodór aromatyczny Wzór sumaryczny Wzór strukturalny Masa cząsteczkowa Temperatura wrzenia [ C] 1 2 3 4 5 6 1. Acenaften C 12 H 10 154.2 96.2 2. Acenaftylen C 12 H 8 154.2 265-275 3. Fluoren C 13 H 10 166.2 295 4. Antracen C 14 H 10 178.2 342 5. Fenantren C 14 H 10 178.2 340 6. Fluoranten C 16 H 10 202.3 375 7. Piren C 16 H 10 202.3 404 8. Chryzen C 18 H 12 228.3 448 9. Benz(a)antracen C 18 H 12 228.3 437.5 10. Benzo(a)piren C 20 H 12 252.3 310-312 11. Benzo(b)fluoranten C 20 H 12 252.3 481.2 12. Benzo(e)piren C 20 H 12 252.3 492.3 13. Benzo(k)fluoranten C 20 H 12 252.3 480 14. Benzo(j)fluoranten C 20 H 12 252.3 480 15. Dibenz(a,h)antracen C 22 H 14 278.4 269-270 16. Benzo(g,h,i)perylen C 22 H 12 276.3 500 17. Indeno(1,2,3-cd)piren C 22 H 12 276.3 530 bay region 80
Obecność WWA i ich metabolitów w moczu i krwi ludzi w następstwie zawodowej ekspozycji inhalacyjnej oraz dermalnej są dowodem na to, że związki te są wchłaniane do organizmu. Różnice we wchłanianiu WWA do organizmu wynikają z ich różnej lipofilności. Absorpcja wzrasta z większą lipofilnością lub w obecności tłuszczów w układzie pokarmowym. Wchłanianie przez skórę okazuje się być szybkie zarówno u ludzi jak i zwierząt. Przy narażeniu zawodowym główną drogą wchłaniania WWA do organizmu ludzkiego jest układ oddechowy, do którego mniej lotne WWA, w tym benzo/a/piren, dostają się jako aerozole zaadsorbowane na cząsteczkach pyłu, najczęściej respirabilnego, natomiast przy narażeniu środowiskowym główną drogą wchłaniania WWA jest przewód pokarmowy. Doniesienia literatury światowej wykazują wzrost umieralności z powodu nowotworów płuc wśród pracowników przemysłu koksowniczego. Narażenie na dymy koksownicze, zawierające w swoim składzie wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne jest główną przyczyną uznania przez Międzynarodową Agencję Badań nad Rakiem procesu koksowania węgla kamiennego za rakotwórczy dla ludzi. Klasyfikacja związków rakotwórczych wg IARC Grupa 1 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) jest rakotwórczy dla ludzi (wystarczający dowód działania rakotwórczego dla ludzi). Grupa 2 - Czynniki prawdopodobnie i przypuszczalnie rakotwórcze dla ludzi. Grupa 2A - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) jest prawdopodobnie rakotwórczy dla ludzi (ograniczony dowód działania rakotwórczego na ludzi i wystarczający dowód rakotwórczości u zwierząt doświadczalnych). Grupa 2B - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) jest przypuszczalnie rakotwórczy dla ludzi (istnieje ograniczony dowód działania rakotwórczego na ludzi przy braku wystarczającego dowodu rakotwórczości u zwierząt doświadczalnych. Grupa 3 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) nie może być klasyfikowany pod względem działania rakotwórczego na ludzi. Grupa 4 - Czynnik (mieszanina) lub zespół czynników charakterystycznych dla określonego procesu technologicznego (zwanego również warunkami narażenia) prawdopodobnie nie jest rakotwórczy dla ludzi (istnieje dowód sugerujący brak działania rakotwórczego na ludzi, łącznie z dowodem sugerującym brak rakotwórczości u zwierząt doświadczalnych). Substancje rakotwórcze w świetle ustawodawstwa polskiego Na podstawie art. 222 2 Kodeksu Pracy Minister Zdrowia i Opieki Społecznej określił w drodze rozporządzenia, wykaz substancji, czynników i procesów technologicznych o działaniu rakotwórczym i prawdopodobnie rakotwórczym, sposób ich rejestracji oraz 81
warunki sprawowania nadzoru nad stanem zdrowia pracowników zawodowo narażonych na ich działanie (Dz.U. Nr 121, poz. 571, 1996). Wykaz czynników rakotwórczych i prawdopodobnie rakotwórczych dla ludzi stanowiących załącznik nr 1 do ww. rozporządzenia ustalono w oparciu o oceny dokonane przez Grupy Ekspertów IARC. Wykazy stanowiące załącznik do rozporządzenia MZiOS są weryfikowane w sposób ciągły przez powołany w 1993 r. Zespół Ekspertów ds. Aktualizacji Wykazu Czynników Rakotwórczych. Normatywy higieniczne W wielu krajach narażenie na lotne związki paku i smoły węglowej, emitowane do powietrza stanowisk pracy, kontrolowane jest przez oznaczanie stężeń substancji smołowych w próbce pyłu jako frakcji rozpuszczalnej w benzenie lub cykloheksanie. Odpowiednie, zalecane lub obowiązujące dopuszczalne poziomy narażenia podano w tabeli 2. Tabela 2. Najwyższe dopuszczalne stężenia substancji smołowych w różnych krajach Kraj Rok Stężenie Stan prawny ustanowienia [mg/m 3 ] Australia 1976 0.2 zalecenie Belgia 1978 0.2 ustawa Francja 1986 0.2 ustawa Jugosławia 1971 0.2 ustawa Szwajcaria 1978 0.2 ustawa Wielka Brytania 1986 0.2 ustawa Italia 1978 0.2 zalecenie USA OSHA NIOSH ACGIH 1983 1992 1991 0.2 /frakcja ekstrahowalna w benzenie/ < 0.15 /dla emisji pieców koksowniczych/ 0.1 /frakcja ekstrahowalna w cykloheksanie/ 0.2 /frakcja ekstrahowalna w benzenie/ ustawa zalecenie zalecenie Drugim wskaźnikiem zanieczyszczeń powietrza WWA jest stężenie benzo/a/pirenu. Do 1995 roku tylko trzy państwa /Finlandia, Szwecja i Rosja/ posiadały dopuszczalne stężenie dla BaP na stanowiskach pracy. W 1975 r. zaproponowano w ówczesnym Związku Radzieckim dla stanowisk pracy wartość 0,15 µg/m 3, która obowiązuje od 1976 roku (Tab. 3). W 1995r określono w Polsce wartość NDS dla benzo/a/pirenu na poziomie 2.0 µg/m 3, natomiast w 1998r wprowadzono NDS dla dibenzo(a,h)antracenu na poziomie 4 µg/m 3. 82
Tab. 3. Najwyższe dopuszczalne stężenia dla benzo/a/pirenu w różnych krajach. Kraj Stężenie [mg/m 3 ] średnie ważone chwilowe Finlandia 0.01 Szwecja 0.005 0.03 Rosja 0.00015 Polska 0.002 Niemcy* 0.005 0.002 Uwagi przy produkcji, ładowaniu rdzeni paku oraz otoczenia pieców koksowniczych w innych przypadkach * według Technicznie Zalecanych Stężeń W 1992 r Nisbet i LaGoy opublikowali tzw. względne współczynniki kancerogenności dla poszczególnych WWA. Koncepcja autorów opiera się na założeniu, że benzo(a)piren jest związkiem wskaźnikowym, a siła działania kancerogennego innych związków obliczana jest w stosunku do BaP. Wartości względnych współczynników kancerogenności dla 9 WWA zawarto w tabeli 4. Tab. 4. Wartości względnych współczynników kancerogenności (k) dla 9 WWA Lp 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Nazwa związku Dibenzo(a,h)antracen Benzo(a)piren Benzo(a)antracen Benzo(b)fluoranten Benzo(k)fluoranten Indeno(1,2,3-c,d)piren Antracen Chryzen Benzo(g,h,i)perylen Względny współczynnik kancerogenności k 5 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.01 0.01 W październiku 1998r na posiedzeniu Zespołu Ekspertów ds. Czynników Chemicznych Międzyresortowej Komisji ds. Wykazu NDS i NDN została zatwierdzona propozycja wprowadzenia do oceny narażenia na wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne wskaźnika będącego sumą iloczynów stężeń 9 WWA i ich względnych współczynników kancerogenności (Tab. 4). Propozycja ta uzyskała status wartości obowiązującej od lipca br i znajduje się w DzU Nr 4 z 2001r, w pozycji 36 lp. 413: wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) jako suma stężeń 9 rakotwórczych WWA pomnożona przez współczynniki rakotwórczości z obowiązującą wartością NDS 0.002 mg/m 3., tj. 2 µg/m 3. Jeśli umownie oznaczymy łączne narażenie na WWA wskaźnikiem A, to: 83
A 0.002 mg/m 3 gdzie: A = Σ A i = A 1 + A 2 + A 3 + A 4 A 1 = k 1 C 1 A 2 = k 2 C 2 A 3 = k 3 Σ C i A 4 = k 4 Σ C i A = k 1 C 1 + k 2 C 2 + k 3 Σ C i + k 4 Σ C i gdzie: C 1 do C 9 - wartości poszczególnych WWA (Tab, lp. 1-9) uzyskane z pomiarów, k 1 k 4 - względne współczynniki toksyczności przedstawione w tabeli 4. k 1 = 5 (lp. 1) k 3 = 0.1 (lp. 3 - lp. 6) k 2 = 1 (lp. 2) k 4 = 0.01 (lp. 7 - lp. 9) WWA w środowisku pracy Przemysł koksowniczy dostarczając koks dla potrzeb hutnictwa, przemysłu paliwowoenergetycznego oraz do celów opałowych odgrywa dużą rolę w gospodarce krajowej. Obok koksu otrzymuje się cenne produkty uboczne: smołę węglową i gaz koksowniczy. Emitowany jest także produkt niepożądany, dymy koksownicze, szkodliwe substancje o złożonym składzie chemicznym, które mają działanie rakotwórcze w wyniku narażenia inhalacyjnego. Składnikiem dymów koksowniczych są wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne. W Instytucie Medycyny Pracy i Zdrowia Środowiskowego w Sosnowcu, w ramach realizowanych grantów w Strategicznym Programie Rządowym, przebadano krajowe koksownie (1995 1997r) oraz krajowe huty (1998 2000r) pod kątem narażenia pracowników w tych gałęziach przemysłu. Wyniki badań benzo/a/pirenu z próbek całozmianowych pobranych w 7 zakładach koksowniczych zawarte są w zakresie od 0.09 do 44.32 µg/m 3. Oznaczalność metody w warunkach poboru prób dozymetrami indywidualnymi wynosi 0.01 µg BaP przy pobraniu 1 m 3 powietrza. Obserwuje się zróżnicowanie poziomów stężeń BaP na analogicznych stanowiskach pracy w różnych zakładach. Analiza wyników z wszystkich badanych zakładów wykazała, że najwyższe poziomy stężeń benzo/a/pirenu występują na stropie baterii koksowniczej i po bokach baterii, niższe na dolnej kondygnacji baterii a najniższe stwierdzono na oddziale destylacji węglopochodnych. Wykonano również badania dla oceny narażenia zawodowego na WWA pracowników w 5 hutach żelaza stali, w których zatrudnienie stanowi ok. 50% ogółu zatrudnionych w całym hutnictwie. Badania obejmowały WWA w środowisku pracy oraz 1-hydroksypiren w moczu pracowników. Wyodrębniono 5 grup stanowisk pracy różniących się narażeniem na WWA: aglomerownię (spiekalnię), wielkie piece, stalownię, walcownię i elektrociepłownię oraz stanowisko murarza przemysłowego, na którym określono najwyższe poziomy 84
badanych parametrów zarówno w powietrzu na stanowiskach pracy jak również w badaniach biologicznych. Oszacowane ryzyko nowotworowe w całym hutnictwie mieści się w zakresie od 10-6 do 10-4, czyli w obszarze ryzyka akceptowalnego w kraju i na świecie. W krajowym przemyśle hutniczym na stanowiskach pracy występują zróżnicowane poziomy stężeń benzo(a)pirenu, obejmujące zakres od 0.003 do 4.80 µg/m 3. Około 2% jednostkowych wyników pomiarów stężeń WWA przekracza aktualną krajową wartość NDS tj. 2 µg/m 3. Obserwuje się: a) najwyższe narażenie na WWA na stanowiskach pracy murarzy przemysłowych na stalowni oraz wytapiaczy (garowych) wydziału wielkich pieców (od 0.5 do powyżej 1 NDS); b) najniższe narażenie na WWA na wydziale elektrociepłowni, spiekalni oraz na wydziale walcowni blach grubych (stwierdzone tylko jakościowo). Azbest Nazwa handlowa azbest odnosi się do materiałów z grupy serpentynu i amfiboli, które są uwodnionymi krzemianami magnezu, żelaza, wapnia, sodu oraz innych pierwiastków, których wspólną cechą, oprócz struktury włóknistej, są: znaczna wytrzymałość mechaniczna i termiczna, nieznaczne przewodnictwo elektryczne, odporność na korozję, duża elastyczność, a także specyficzne właściwości sorpcyjne i izolacyjne. Minerały azbestowe są zbudowane z włókien o różnej długości. Azbest może występować jako naturalny składnik gleby i różnych skał. Jest wydobywany i przerabiany na wiele wyrobów użytkowych takich jak materiały budowlane, materiały cierne i ognioodporne wyroby włókiennicze. Włókna azbestowe mogą przenikać do środowiska (powietrze, woda) ze złóż naturalnych lub na skutek zużywania się wyrobów azbestowych. Włókna azbestowe o niewielkich rozmiarach mogą być przemieszczane z wiatrem lub woda na bardzo dalekie odległości. Azbest nie ulega degradacji w środowisku, dzięki czemu po przedostaniu się do środowiska, może pozostawać w nim przez dziesiątki lub więcej lat. Najbardziej prawdopodobną drogą narażenia na azbest jest wdychanie włókien azbestowych zawieszonych w powietrzu. Największe narażenie na włókna azbestu występuje w środowisku pracy i dotyczy takich zawodów jak górnicy zatrudnieni przy wydobyciu rudy azbestowej, pracownicy produkujący włókna azbestowe z rudy, pracownicy zatrudnieni przy pracach izolacyjnych z użyciem azbestu oraz pracownicy zatrudnieni przy produkcji azbestowych wyrobów włókienniczych, wyrobów ciernych i wyrobów azbestowo cementowych. Narażenie środowiskowe na azbest może mieć miejsce podczas spożywania wody zanieczyszczonej azbestem na skutek erozji skał zawierających azbest, z wypłukiwania azbestu z wysypisk odpadów azbestowych oraz z wodociągowych rur wykonanych z azbestocementu. O ile własności techniczne azbestu i wielostronne możliwości jego wykorzystania znane są od bardzo dawna o tyle szkodliwe dla zdrowia właściwości azbestu zostały rozpoznane stosunkowo niedawno. Obecnie ryzyko zdrowotne związane z ekspozycją na pyły azbestu jest bezsporne. Badania epidemiologiczne przeprowadzone na grupach zawodowych wy- 85
kazały, że włókna azbestowe wywołują rozsiane włóknienie płuc (azbestozę), raka oskrzela i pierwotne nowotwory złośliwe opłucnej i otrzewnej (międzybłoniaki). Ujawnienie się raka płuc i międzybłoniaka opłucnej następuje po długim okresie utajonego rozwoju choroby, który może wynosić od kilkunastu do kilkudziesięciu lat. Palenie tytoniu zwiększa ryzyko raka płuca u osób eksponowanych na azbest, nie zwiększa natomiast ryzyka związanego z nowotworem opłucnej. Z danych literaturowych wynika, że azbesty amfibolowe (krokidolit, amosyt, tremolit) są bardziej rakotwórcze niż azbest chryzotylowy. Najważniejszym czynnikiem wpływającym na rakotwórczość włókien azbestu jest ich rozmiar: długość i średnica. Za włókna o maksymalnej zdolności rakotwórczej są powszechnie uważane włókna o długości większej od 8 µm i średnicy mniejszej niż 1.5 µm. Obecnie azbest uznany jest za czynnik rakotwórczy dla ludzi przez wiele instytucji i organizacji. Międzynarodowa Agencja Badań nad Rakiem (IARC) uważa, że istnieją wystarczające dowody rakotwórczego działania azbestu na człowieka. Do chwili obecnej brak jest danych dotyczących bezpiecznego poziomu narażenia na azbest drogą inhalacyjną oraz doustną. Regulacje prawne mające na celu ograniczenie narażenia na pyły azbestu obowiązują w większości krajów i dotyczą przede wszystkim środowiska pracy. Celem tych regulacji jest ograniczenie stężenia pyłu przez stosowanie technicznych środków takich jak hermetyzacja urządzeń produkcyjnych, stosowanie indywidualnych środków ochrony dróg oddechowych oraz systematyczne odpylanie podłóg, maszyn, ubrań. W Polsce najwyższe dopuszczalne stężenie na stanowiskach pracy dla pyłów zawierających krokidolit określono na poziomie: 0.5 mg/m 3 (dla pyłu całkowitego) i 0.2 wł./cm 3 dla włókien respirabilnych, natomiast dla pozostałych pyłów zawierających azbest 1.0 mg/m 3 (pył całkowity) i 0.2 wł./cm 3 dla włókien respirabilnych (DzU Nr 4/2001r, poz. 36, część B. Pyły, lp. 3). W odniesieniu do powietrza atmosferycznego odpowiednikiem NDS jest stężenie dopuszczalne. W rozporządzeniu Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 12 lutego 1990 r. w sprawie ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem (DzU Nr 15/1990r, poz. 92) określono jedynie stężenie dopuszczalne dla okresu 24 godzin: 1000 wł./m 3 powietrza. W rozporządzeniu Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia 28 kwietnia 1998 r. w sprawie ochrony powietrza przed zanieczyszczeniem (DzU Nr 55/1998, poz. 355) utrzymano stężenie dopuszczalne włókien azbestu dla 24 godzin na tym samym poziomie 1000 wł./m 3, lecz ponadto, jedynie dla celów obliczeniowych, unormowano stężenie 30-minutowe (2350 wł./m 3 ) oraz stężenie średnioroczne (250 wł./m 3 ). Pomimo wprowadzenia wykazu produktów, które nie mogą zawierać azbestu (Zarządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dnia 12 marca 1996r - Monitor Polski Nr 19/1996, poz. 231, Zał. nr 2), problem ich usuwania ze środowiska pozostanie przez wiele lat. Wyroby azbestowe będą ulegać erozji (dotyczy to przede wszystkim dekarskich i elewacyjnych płyt azbestowo cementowych) i będą uwalniać włókna do środowiska. 86