36/40 Solidific:ation ~ Metais aad AIJoys, No.36, 1998

36/40 Solidific:ation ~ Metais aad AIJoys, No.36, 1998 Km p~cie Metali i Slopów. Nr 36.1998 PAN - Odcłrill Kawice PL ISSN 0201-9386. ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRU MASOWEGO 1YPU "MASS-REFLECTRON" W BADANIACH JEDNORODNOŚCI PRZESTRZENNEJ SKLADU CHEMICZNEGO I OOMIESZKOW ANIA STOPÓW LEKKIKI PIERWIASTKAMI MRÓZ W., ANTONIK A, NOREK P., PROKOPIUK A Instytut Optoelektroniki, Wojskowa Akademia Techniczna ul.kaliskiego 2, 01-489 Warszawa JÓŹWIAK. S., BOJAR Z., BYSTRZYCKI J. Instytut Materiałoznawstwa i Mechaniki Technicznej, Wojskowa Akademia Techniczna ulkaliskiego 2, 01-489 Warszawa MAMYRIN B.A, SCHMIKK D. V., KIRILLOV N.S. AF. Ioffe Physico-T echnicallnstitute Russian Academy of Sciences ul.polytechnicheskaya 26, 194021 St.Petersburg, Russian Federation W pracy zaprezentowano możliwości 2'astosowania spektrometru masowego typu,.,mass-reflectron" do badań jednorodności przestrzennej składu chemicznego i domieszkowania stopów metali lekkimi pierwiastkami. Na podstawie wykonanych badań stopów intermetalicznych wykazano użyteczność prezentowanej metody w zakresie analizy jednorodności głównych składników stopowych: Al, Fe, Cr jak również lekkich domieszek: H, C, O. l.wstęp We współczesnych materiałach konstrukcyjnych pierwiastki lekkie występują bądź jako niezbędne składni ki stopowe łub też jako niepożądane domieszkiaby nadać materiałom konstrukcyjnym pożądane własności, należy dysponować metodą analizy poziomu domieszkowania interesujących nas materiałów najlżejszymi pierwiastkami, występującymi w ilościach - 10-:z -to ~ wagowego. Powszechnie stosowana metoda mikroanalizy rentgenowskiej charakteryzuje się wykrywalności~ pierwiastków lekkich (Z< ll) przy stężeniu rzędu 10" 1 % wagowego, pierwiastków o średniej i dużej liczbie atomowej przy stężeniu (to l-10-2 )0/e wagowego, co w niektórych zastosowaniach jest niewystarczające. Raczej słaba wykrywalność pierwiastków lekkich (problemy w zakresie analizy ilościowej) i brak możliwości analizy zawartośc i pierwiastków o liczbie atomowej Z = 1-3 skłoniły nas do poszukiwania innych metod analizy. W prezentowanej pracy, na przykładzie stopów intermetali przedstawiono możliwość zastosowania spektrometru masowego typu,,mass-reflectron" z laserową jonizacją badanego obszaru próbki w badaniach składu chemicznego i domieszkowania lekkimi pierwiastkami. Znaczne slcupienie i precyzyjne operowanie wiązką łasero~ zapewnia zadowalająco

310 dokładną lokalizację miejsca pomiaru względem struktury badanego materiału i pozwala uzyskać w spektrometrze typu "mass-reflectron" wysoką wykrywalność pierwiastków - od wodoru włącmie - oraz informacją o ich rozkładzie liniowym lub powierzchniowym na określonej głębokości warstwy powierzchniowej. l. Opis układu pomiarowego Laser Mechanizm przesuwu badanej próbki Pola analizujące Wzmacniacz ~ Przetwornik H PC Rys. l. Budowa i zasada działania analizatora masowego typu "mass-reflectron" 1400 r: 1200 ~ 400 c o ~n~ H~ ~~~~~~~u--~c~~i\~ --~~~~~ Rys. 2. Widmo masowe badanej próbki. Rys. l. przedstawia zasadę działania użytego P9dczas badań spektrometru masowego typu,,mass-reflectron" [1-3]. Układ pomiarowy, podobnie jak w [4,5], składa się z trzech podzespołów: laserowego źródła jonów, układu pól analizująco-odbijających oraz detektora jonów. Promieniowanie lasera Nd:YAG (A.= 1,06 J.UD, Et. -lomj, "t- 5+10 os) zogniskowane

311 w którym ponad 93% jonów węgla i SO% jonów tlenu zostało zarejestrowanych już w pierwszym str.zale lasera. Zasadniczym celem przeprowadzonych badań było określenie jednorodności przestrzennej składu chemicznego i domieszkowadia (zanieczyszczenia) wybranych stopów intermetałi. Na rys. Sa przedstawiono zmiany składu lekkich pierwiastków (H, O, C) w stopie FeAl24CrS wzdha powierzchni badanej próbki. -3!1azo -JIUI'iritm --'łłi:j7 -V'Iflgjl!l --llen Numer stmtlu lasera Rys. 3. Analiza warstwowa: zawartość aluminium. żelaza, wodoru, węgla i tlenu w próbce FeA124Cr5. 11000 IDIID 71110 c ł H -~ 1Q)Q o l 2 3 5 7 l ~ " u u w ~ u ~ ~ Numer strzału lasera Rys. 4. Analiza warstwowa zawartości wodoru, węgla i tlenu w próbce FeA128Cr2. o Odległość blm) Odległość bun) Rys. 5. a) Zmiany zawartości lekkich pierwiastków wzdłuż powierzchni badanej próbki. b) Zmiany zawartości głównych składników stopowych wzdłuż powierzchni próbki.

312 Pierwszy z przebiegów na i:atdym z wykresów, omaczany cienką punktowaną linią obrazuje zmierzone eksperymentalnie wartości amplitud prądów pików jonowych w funkcji położenia Charakteryzują się one rozrzutem amplitud prądów w kolejnych pomiarach rzędu 200/o w stosunku do ich wartości średniej. Przyczyny rómic pomiarowych nie są do końca jasne. W celu ich wyjaśnienia naleey porównać otrzymane wyniki z wynikami badań otrzymanych innymi metodami pomiarowymi ;;:o pomoże wyjaśnić, czy jest to efekt pomiarowy, czy też są one spowodowane xzeczywistymi zmianami składu chemiemego badanej próbki. Zastosowanie szybkiej transformaty Fouriera (gruba, ciągła linia) miało na celu zredukowanie oscylacji oraz uwypuklenie charakteru zmian przestrzennych składu chemiemego pierwiastków. Zawartość wodoru w próbce (rys. 5a) jest w przybliżeniu stała (średnia amplituda prądu od pików jonów wodoru wynosi ok. 9000 jednostek). Uśrednione przestrzenne zmiany zawartości wodoru w badanej próbce nie przekraczają l 0%. W połączeniu z pr7.eprowadzoną wcześniej analizą warstwową świadczy to o jednorodnym rozkładzie wodoru w całej objętości badanej próbki. Podobnie zachowuje się tlen. Natomiast zawartość węgla wraz z przemieszczaniem się wzdłuż powierzchni próbki, początkowo stosunkowo mała, na pnestrz.eni około l 000 J.UD zwiększa się ponad dwukrotnie. Analizę zmian składu chemiemego dla głównych składników próbki: żelaza, aluminium oraz chromu przedstawiono na rys. 5b. Zmiany zawartości Al, Fe i Cr sięgają (po uśrednieniu) kilku procent. Charakterystyczne jest, iż w sytuacji gdy zmierzona ilość aluminium rośnie, to ilość żetaza w badanej próbce maleje, co wskazuje na niejednorodnośc i składu stechiometrycznego badanej próbki. Najprawdopodobniej część atomów że laza została zastąpiona (wyparta) przez atomy aluminium w procesie krystalizacji i obróbki cieplnej stopu. W celu oszacowania jednorodności powierzchniowej zawartości lekkich pierwiastków w badanej próbce, wykonano cztery serie pomiarowe wzdłuż czterech linii, odległych od siebie o ok. 170 ~un. Na rys. 6 zostały przedstawione zaleiności zawartości lekkich pierwiastków: H, C, O policzone na podstawie wykonanych pomiarów. Przedstawione na rys. 6 zaleiności dają nam wyobrażenie o zmianach zawartości lekkich pierwiastków w pł aszczyźnie powierzchni badanej próbki. Najbardziej stabilnie, jeżeli chodzi o zmiany ilościowe :r.achowuje się wodór. W arudizowanych próbluich Fe-Al pierwiastek ten jest równomiernie rozpuszczony w całej badanej objętości próbki. Nie zaobserwowano też w odróżnieniu od tlenu i węgla,,skupisk powierzchniowych" wodoru. Dlatego też trochę niezrozumiała jest mniejsza o około 20+ 30% zawartość wodoru otrzymana w czwartej linii pomiarowej w porównaniu z trzema poprzednimi. Węgiel i tlen, jako pierwiastki reje!>1rowane zarówno z powierzchni próbki, jak z objętości badanej próbki, mają swoją dwuwymiarową topografię zależną głównie od ich zawartości w warstwie powierzchniowej. Aby zatem prawidłowo ocenić ilości węgla i tlenu w badanej próbce, należy przed zasadniczym pomiarem oczyścić ją ze składników zaabsorbowanych w warstwie powierzchniowej. Do oceny zawartości węgla i tlenu w objętości badanej próbki może być wykorzystana opisana wcześniej procedura analizy warstwowej. Zaprezentowana metoda pomiarowa znajduje również zastosowanie przy badaniu materiałów o grubych ziarnach krystalicznych [5]. Mała średnica ogniska laserowego ( 41 1...,.=40~) pozwala na dokładne umiejscowienie punktu pomiarowego. Przykład skorelowania punktów, w których były wykonywane pomiary, ze zmierzoną zawartością H i C został przedstawiony na rys. 7.

31 4 Odległość X l()() (I'IJI) 4.WNIOSKI Rys. 7. Korelacja punktów pomiarowych ze zmierzoną zawartością H i C. W zaprezentowanej pracy przedstawiono możliwość zastosowania spektrometru masowego typu,,mass-reflectron" z laserową jonizacją badanej próbki do analizy składu chemicznego próbek stałociałowych. Wykazano wysoką czułość układu pomiarowego dla wszystkich pierwiastków. Otrzymane wyniki są uśrednione w obszarze analizowanej próbki o średnicy porównywalnej ze średnicą ogniska laserowego ~==iji 1...".=40J.lm. Pomiary wykazały niejednorodności przestrzenne składu chemicznego głównych składników badanych próbek rzędu 20%. Zasadniczą przyczyną zaobserwowanych niejednorodności jest wzajemna wymiana atomów Al i Fe, głównych pierwiastków stopowych badanej próbki. Na podstawie wykonanej analizy powierzchniowej i warstwowej, stwierdzono objętościowe pochodzenie wodoru i jego stosunkowo równorniemy rozkład w całej badanej objętości próbki. Pokazano, że wodór charakteryzuje się małymi fluktuacjami powierzchniowymi i objętościowymi. Z kolei tlen i węiiel gromadzą się głównie w warstwie powierzchniowej badanej próbki. Są to zanieczyszczenia z zaabsorbowanych z atmosfery gazów (tlen i dwutlenek węgla), ale możliwe jest, że część zanieczyszczeń lekkimi pierwiastkami pochodzi od substancji użytych do przygotowania badanych powierzchni do analizy (środki do polerowania, rozpuszczalniki). O zmierzonej zawartości węgla i tlenu w dużej mierze decyduje zatem zawartość w/w pierwiastków w cienkiej warstwie przypowierzchniowej. Przeprowadzone porównania zawartości różnych pierwiastków w badanych próbkach nie noszą charakteru ilościowego. Nie są to zatem zależności stechiometryczne. Pozwalają jednak zońentować się w skali niejednorodności składu chemicznego badanych pierwiastków w próbce.

315 Pomiary iio ciowe składu chemiemego lub stechiometrycznego moma przeprowadzić metodą porównawczą. Polega ona na porównaniu amplitud pików jonowych pochodzących od badanej próbki oraz próbki o znanym, dokładnie określonym składzie chemicznym (wzorca). Zakładając, że zmiany składu chemiemego badanej próbki są na tyle małe, że nie zmieniają w istotny sposób własności fizyko-chemiemych stopu, można założyć dalej, że zawartość mierzonych pierwiastków we wzorcu i próbce jest proporcjonalna do amplitud zmierzonych prądów. Tego typu badania nie były wykonywane w prezentowanej pracy. Przedstawiona praca zostaia,."konana w ramach projektów badawczych No. 6571S5194107 i 7 T08A 03409, sponsorowanych przez Komitet Badań Naukowych.. Literatura [l] Mamyńn B.A., Laser assisted rejlectron time*of-jlighl mass spectrometry, Int. J. Mass. Spectrom. lon Processes 131, 1-19, 1994. [2] Schmikk. D.V., Dubenskij B.M., Miechanizm formirawania w riejlektronie ionnych pakietow pri balszom eniergieticzeslcom rasbrasie ionow., J. Tech. Phys. 58,8,( 1988). [3] Karataev W.l., Mamyńn B.A., Schmikk. D.V., Nowyj Princyp folcusirowlci ionr.ych palcie t o w wo wriemia prolietnych mass-riejlektronach., J. T ech. Phys. 16,7,( 1971 ). [4] Mróz W., Jóźwiak S., Bojar Z., Bystrzyclei Z., Antonik A., Norek P., Prokopiule A., Mamyńn B. A., Schmikk. D. V., Kirillov N. S., Badanie jednorodności przestrzennej domieszlcowania próbek intermetali za pomocą spektrometru masowego typu.. massrejlectron ", Przegląd Mechanicmy, 15-16 ( 1997) [5] Mróz W., Jóźwiak S., Bojar Z., Bystrzyclei Z., Antonik A., Norek 'P., Prokopiule A., Mamyńn B. A., Schmikk. D. V., Kirillov N. S., Analysis of homogeneity of e/ements distribulions in the FeAI intermetallic sampies performed by mass analyzer of massrejlectron-type with laser ionization ofinvestigated materia/s, Rev. Sci. Instrum. 69 (2), Febroary 1998 [6] Mróz W., Nowak-Goszczenko A., W oryna E., Famy J., App/ication of an electrostatic analyser o f charged partie/es for laser mass spectrometry, J. T ech. Phys. 33, 1,( 1992).